大型多原子分子的势能面（PES）和力场（FF）的机器学习模型的泛化精度通常可以通过增加训练点的数量或通过改进模型来提高。为了建立精确的模型，昂贵的高层次从头计算的基础上，最近的工作主要集中在后者。特别是，它已被证明，梯度域机器学习（GDML）模型产生准确的结果，高维分子系统与少量的从头计算。目前的工作扩展GDML的模型与复合内核，以最大限度地从少量的分子几何形状的推断。我们说明，GDML模型可以通过增加底层内核的复杂性，通过贪婪搜索算法使用贝叶斯信息准则作为模型选择度量。我们表明，这需要将各向异性纳入核函数，并产生具有显着较小的泛化误差的模型。给出了乙醇、尿嘧啶、丙二醛和阿司匹林的结果。对于阿司匹林，具有通过在1000个随机采样的分子几何形状下的力训练的复合核的模型产生平均绝对精度为0.177 kcal/mol（61.9 cm $^{-1}$）的全局57维PES和平均绝对误差为0.457 kcal/mol $^{-1}$的FF。
英文摘要：
The generalization accuracy of machine learning models of potential energy surfaces (PES) and force fields (FF) for large polyatomic molecules can be generally improved either by increasing the number of training points or by improving the models. In order to build accurate models based on expensive high-level ab initio calculations, much of recent work has focused on the latter. In particular, it has been shown that gradient domain machine learning (GDML) models produce accurate results for high-dimensional molecular systems with a small number of ab initio calculations. The present work extends GDML to models with composite kernels built to maximize inference from a small number of molecular geometries. We illustrate that GDML models can be improved by increasing the complexity of underlying kernels through a greedy search algorithm using Bayesian information criterion as the model selection metric. We show that this requires including anisotropy into kernel functions and produces models with significantly smaller generalization errors. The results are presented for ethanol, uracil, malonaldehyde and aspirin. For aspirin, the model with composite kernels trained by forces at 1000 randomly sampled molecular geometries produces a global 57-dimensional PES with the mean absolute accuracy 0.177 kcal/mol (61.9 cm$^{-1}$) and FFs with the mean absolute error 0.457 kcal/mol Å$^{-1}$.
Interpolation and extrapolation of global potential energy surfaces for polyatomic systems by Gaussian processes with composite kernels
高斯过程回归是近年来发展起来的一种与系统无关的用于构建多原子分子全局势能面的强有力的工具。虽然PES的GP模型的精度随着势能点的数量而增加，但训练和评估GP模型的数值难度也随之增加。在这里，我们展示了一种方法来提高全球PES的准确性，而不增加能量点的数量。本工作报告了四项重要成果。首先，我们表明，选择最好的核函数的GP模型的PES可以自动使用贝叶斯信息标准作为模型选择度量。其次，我们证明了由少量能量点训练的PES的GP模型可以通过迭代地增加GP内核的复杂性来显着改善。因此，获得的复合内核最大限度地提高了GP模型的精度为一个给定的势能点的分布。第三，我们表明，通过改变训练点分布，可以进一步提高复合核PES的GP模型的准确性。第四，我们表明，GP模型与复合内核可以用于物理外推的PES。我们通过构造H $_3$ O $^+$的六维PES来说明这种方法。对于插值问题，我们表明，该算法产生了一个全球性的六维PES H $_3$ O $^+$的能量范围在零和$21,000$厘米$^{-1}$与均方根误差$65.8$厘米$^{-1}$仅使用500个随机选择的{ \it从头算}点作为输入。为了说明外推，我们使用低能量的能量点作为输入来产生高能量的PES。我们表明，可以得到一个准确的全球拟合的PES扩展到$21,000$厘米$^{-1}$的基础上1500势能点的能量低于$10,000$厘米$^{-1…
Efficient non-parametric fitting of potential energy surfaces for polyatomic molecules with Gaussian processes
我们探讨了基于高斯过程（GP）回归的统计学习技术的性能，作为一种有效的非参数方法，用于构建多原子分子的多维势能面（PES）。使用的分子N $_4$的例子，我们表明，一个现实的GP模型的六维PES可以构建只有240个势能点。我们构建了一系列的GP模型，并说明了收敛的精度作为${\it ab \ initio}$点的数量的函数的表面。我们发现，基于$\sim 1500$势能点的GP模型与基于16，421个点的传统回归拟合达到了相同的准确度。PES的GP模型不需要用解析函数拟合${\it ab \ initio}$数据，并且可以容易地扩展到更高维度的表面。
Gaussian Process Model for Collision Dynamics of Complex Molecules
我们表明，高斯过程模型可以与少量（100阶）的散射计算相结合，以提供一个多维的依赖性的散射观测实验可控参数，如碰撞能量或温度）以及势能面（PES）参数。对于Ar - C $_6$ H $_6$碰撞，我们证明了200个经典轨道计算足以提供一个10维超曲面，给出了碰撞寿命对碰撞能量，内部温度和8个PES参数的依赖关系。这可以用于解决逆散射问题，热平均可观测量的有效计算，用于通过对PES变化进行平均来减少分子动力学计算的误差，以及可观测量对确定PES的各个参数的灵敏度的分析。该模型提供了量子散射截面的精确描述，甚至接近散射共振。
Gaussian process model of 51-dimensional potential energy surface for protonated imidazole dimer
University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学）；Kanazawa University（金泽大学）；Stewart Blusson Quantum Matter Institute, University of British Columbia（不列颠哥伦比亚大学斯图尔特·布鲁斯量子物质研究所）
$Δ$-Machine Learning for Potential Energy Surfaces: A PIP approach to bring a DFT-based PES to CCSD(T) Level of Theory
Emory University（埃默里大学）；University of Maryland, College Park（马里兰大学帕克分校）；Cornell University（康奈尔大学）；Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；Università Degli Studi di Milano（米兰大学）
Cold collisions of heavy $^2Σ$ molecules with alkali-metal atoms in a magnetic field: Ab initio analysis and prospects for sympathetic cooling of SrOH$(^2Σ)$ by Li($^2$S)
Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from Linear Expansion Δ-Self-Consistent Field Density-Functional Theory (ΔSCF-DFT)
准确、高效地模拟金属表面的激发态性质是研究金属表面吸附动力学的重要基础。为此，Gavnholt等人最近提出的线性展开Δ自洽场（leΔSCF）方法[Phys. Rev. B 78，075441（2008）]为耗时的准粒子计算提供了一种有效的替代方案。在该方法中，密度泛函理论的标准Kohn-Sham方程在类似于吸附质的气相轨道的Hilbert空间区域中的非平衡占据的约束下求解。在这项工作中，我们讨论了这种方法的适用性金属表面安装的有机吸附物的激发态动力学，特别是在分子开关的背景下。我们提出了必要的进步，以允许激发态势能面（PES）的质量一致的描述，并说明了与应用程序的概念，偶氮苯吸附在Ag（111）和Au（111）表面。我们发现，明确列入基板电子状态修改的拓扑结构的分子内激发态PES的分子，由于图像电荷和杂化效应。虽然气相中的分子显示出诱导异构化和逆反应的共振的清晰的能量分离，但表面吸附的分子没有。伴随的可能同时诱导两个过程将导致这种机制的转换效率显著降低。
Permutationally invariant polynomial regression for energies and gradients, using reverse differentiation, achieves orders of magnitude speed-up with high precision compared to other machine learning methods
Instanton rate constant calculations using interpolated potential energy surfaces in non-redundant, rotationally and translationally invariant coordinates
