Serially Improved GTOs for Molecular Applications (SIGMA): basis sets from monovalent ions
Universidad Autónoma de Madrid（马德里自治大学）
该研究提出用于分子计算的新离子基组iσXZ1，通过考虑阴阳离子电子结构扩展SIGMA家族，开发辅助基组，经碱卤化物簇测试，其对结构、能量等性质描述准确，对近线性相关性鲁棒，是离子系统大规模计算的可靠高效替代方案。
2026-07-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Real time quantum dynamics preaveraged over imaginary time path integral: A formal basis for both Centroid Molecular Dynamics and Ring Polymer Molecular Dynamics
对一般的凝聚态相平衡系综，给出了虚时路径积分预平均的精确实时量子动力学方程。该公式在质心约束过滤后得到了著名的质心动力学方法，并为理解和分析称为环聚合物分子动力学的相关量子动力学近似方法提供了一个严格的框架。该公式也作为开发利用虚时间路径积分的循环性质的新型量子动力学的基础。
2014-02-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Molecular NMR shieldings, J-couplings, and magnetizabilities from numeric atom-centered orbital based density-functional calculations
我们描述了一个精确的和可扩展的实现计算分子核磁共振屏蔽，J-耦合，和磁化率在非相对论性半局域密度泛函理论，基于数值原子中心轨道（NAO）基组。我们比较了两种已建立的NAO基组（NAO-VCC-nZ和FHI-aims-09）与几种已建立的高斯型基组的收敛性。NAO基组比标准相关性一致的高斯型基组（cc-pVnZ、aug-cc-pVnZ、cc-pCVnZ、aug-cc-pCVnZ）更快地达到基组极限。对于屏蔽，NAO-VCC-nZ基组的收敛性质和精度类似于Jensen的针对屏蔽优化的极化一致（pc）基组（pcS-n）。对于J-耦合，我们开发了一种新类型的NAO基组（NAO-J-n）通过增加NAO-VCC-nZ基组与紧的S-函数从Jensen的pcJ-n基组，这是优化的J-耦合。我们发现NAO-J-n的收敛性类似于pcJ-n基组。大规模的实施的适用性证明了屏蔽和J-耦合系统中的超过1,000个原子。
2018-05-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Approaching the basis-set limit of the dRPA correlation energy with explicitly correlated and Projector Augmented-wave methods
直接随机相位近似（dRPA）是用来计算和比较原子化能量的热设置和10个选定的分子的G2-1集使用平面波和高斯型轨道。我们描述了详细的程序，以获得高精度和良好的收敛结果的投影仪增强波（PAW）的方法，实现在维也纳从头算模拟包（VASP），以及明确相关的dRPA-F12方法，实现在TURBOMOLE包。这两种方法同意在化学精度（1千卡/摩尔）的原子化能量的所有考虑的分子，无论是对于确切的交换以及dRPA。精确交换的均方根偏差为0.41千卡/摩尔（使用密度泛函理论轨道计算），精确交换加随机相位近似的均方根偏差为0.33千卡/摩尔。
2022-08-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Automatic generation of complementary auxiliary basis sets (CABS) for explicitly correlated methods
除了轨道基组外，显式相关计算通常需要三个辅助基组：JK（库仑交换拟合），RI-MP2（身份MP2的解析）和CABS（互补辅助基组）。如果轨道基组和感兴趣的化学元素不可用，前两个可以使用现有算法自动生成，但第三个不能。在本文中，我们提出了一个名为autoCABS的非常简单的算法; Github提供了一个免费软件许可证下的Python实现。对于cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q，5）和W 4 -08热化学基准，我们证明了autoCAB生成的CABS基组在质量上与文献中的目的优化的OptRI基组相当，并且随着n的增加，质量差异变得完全可以忽略不计。
2022-06-13 physics.chem-ph
Reply to "Comment on 'Correlated electron-nuclear dynamics: Exact factorization of the molecular wavefunction' [J. Chem. Phys. 137, 22A530 (2012) ]''
这是对J.L. Alonso等（arXiv：1302.6146;出现在J. Chem. Phys）在我们的论文A. Abedi，N. t. Maitra和E. K.联合Gross，J. Chem. Phys. 137，22 A530（2012）[arXiv：1208.4388]
2013-08-19 physics.chem-ph
The aug-cc-pVnZ-F12 Basis Set Family: Correlation Consistent Basis Sets for Explicitly Correlated Benchmark Calculations on Anions and Noncovalent Complexes
我们开发了一个新的基组族，表示aug-cc-pVnZ-F12（或简称aVnZ-F12），用于显式相关计算。包括在该族中的集合通过用更高角动量上的附加漫射函数补充相应的cc-pVnZ-F12集合来构建（即，非氢原子上的附加d-h函数和氢上的p-g），针对相关原子阴离子的MP2-F12能量进行优化。新的基组已基准对第一和第二行原子的电子亲和力，总原子化能量的W 4 -17数据集，非共价相互作用的S66数据集，BEGDB水簇子集，和GMTKN 24和GMTKN 30基准套件的WATER 23子集。aVnZ-F12基组表现出优异的性能，不仅对电子亲和势，而且对中性和阴离子物种的非共价相互作用能。适当的CABS（互补辅助基组）的S66非共价相互作用的基准进行了探索：在类似大小的基组之间，CABS被认为是更可转移的比一般假设。
2017-09-12 physics.chem-ph
Straightforward and accurate automatic auxiliary basis set generation for molecular calculations with atomic orbital basis sets
密度拟合（英语：Density fitting，DF），又称恒等式解析（英语：Resolution of the identity，RI），是一种在量子化学计算中广泛使用的技术，使用各种类型的原子基组-高斯型轨道、斯莱特型轨道以及数值原子轨道-来加速密度泛函、哈特里-福克和后哈特里-福克计算。传统上，自定义辅助基组是手工优化每个轨道基组，但是，也有人提出了一些自动方案。在这项工作中，我们提出了一个简单的，但数值稳定的自动化计划，形成辅助基集的帮助下，枢轴Cholesky分解，这是适用于任何类型的原子基函数。我们使用高斯基组进行概念验证计算，证明了该方案，并表明当与至少极化三重$ζ$质量的轨道基组一起使用时，所提出的方法导致W 4 -17测试集的非多参考部分的Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset（MP2）总能量的DF/RI误差可以忽略不计。结果是有前途的未来应用采用斯莱特型轨道或数值原子轨道，以及计划的基础上使用本地拟合方法。也可以使用全局拟合方法，在这种情况下，可以截断由本方案产生的高角动量函数以使计算成本最小化。
2021-09-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
On the integration accuracy in molecular density functional theory calculations using Gaussian basis sets
用Gaussian 98程序系统计算了若干分子的密度泛函理论（密度泛函理论）分子性质（包括能量、几何形状、振动频率和红外强度）对径向和角向数值积分网格以及对分区方案的敏感性。典型的生产网格尺寸的问题对于第三行过渡金属系统特别严重，但对于像CCH这样简单的分子仍然可能导致定性上不正确的结果。实用的建议是相对于网格选择的能量（+梯度）的步骤，以及为解决方案的CPKS（耦合摄动科恩-沙姆）方程。
2000-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessment of Various Density Functionals and Basis Sets for the Calculation of Molecular Anharmonic Force Fields
In a previous contribution (Mol. Phys. { \bf 103}, xxxx, 2005), we established the suitability of density functional theory (DFT) for the calculation of molecular anharmonic force fields. In the present work, we have assessed a wide variety of basis sets and exchange-correlation functionals for harmonic and fundamental frequencies , equilibrium and ground-state rotational constants, and thermodynamic functions beyond the RRHO (rigid rotor-harmonic oscillator) approximation. The fairly good performance of double-zeta plus polarization basis sets for frequencies results from an error compensatio…
2005-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly Correlated Gaussian Basis Approach to Periodic Systems
Department of Physics and Astronomy, Vanderbilt University（范德堡大学物理与天文学系）
本文提出显式相关高斯基组方法用于周期系统，通过构建周期基函数并验证无限一维氢链的基态能量，展示了该方法的有效性。
2026-05-12 physics.chem-ph quant-ph
Bridging molecular dynamics and correlated wave-function methods for accurate finite-temperature properties
我们介绍了“selPT”微扰的方法，从头算分子动力学（AIMD）的基础上，计算精确的有限温度性能，有效地使用相关的波函数方法。我们用无规相近似计算了300 K时CH $_4$和CO $_2$在沸石上的典型吸附分子谱，证明了该方法的有效性.计算结果与实验结果吻合较好。selPT提供的更高精度代表了在有限温度下实现实验观测值的真正定量AIMD预测目标的关键一步。
2019-04-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Tensor network state methods and quantum information theory for strongly correlated molecular systems
本文介绍了张量网络态方法在强关联分子系统中的最新进展，包括全局费米子模式优化、DMRG-RAS-X 方法、多轨道关联与纠缠、混合并行化及非阿贝尔对称性处理，并在 NVIDIA DGX-A100 上进行了扩展性分析。
2025-01-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Exact matrix product state representation and convergence of a fully correlated electronic wavefunction in the infinite basis limit
在这篇文章中，我们提出了一个完全相关的电子波函数的单粒子基础接近完整的精确表示。它由一个半无限的矩阵链组成，矩阵的大小呈指数增长。使用密度矩阵重整化群方法，通过计算C $_2$基态中的核价纠缠，在cc-pVTZ和pVQZ基的增加的子集中，直到达到收敛，来说明完全基极限。
2022-04-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Deformed Explicitly Correlated Gaussians
引入了变形相关高斯基函数，并计算了它们的矩阵元。这些基函数可以用来解决非球势问题。这种势的一个例子是Pauli-Fierz哈密顿量中的偶极自相互作用项。给出的例子表明变形高斯基函数的准确性和必要性，以精确地解决光-物质耦合系统的腔QED。
2021-08-14 physics.chem-ph quant-ph
The S66 noncovalent interactions benchmark reconsidered using explicitly correlated methods near the basis set limit
非共价相互作用的S66基准已经重新评估使用明确相关的方法与基组接近一个粒子的基组限制。发现一方面使用CCSD（F12*）与（aug-）cc-pVTZ-F12基组的组合，另一方面使用从常规CCSD（T）/heavy-aug-cc-pV{D，T}Z外推的（T），可以充分地处理MP2后的“高水平校正”。更大的S66 x8的问题集，特别是早期的基准的影响，并在一般的非共价相互作用的准确计算，进行了讨论。在精度方面略有损失的情况下，可以通过使用sano-V{D，T}Z+基组来显著加速（T），而半平衡CCSD（F12*）（T）/cc-pVDZ-F12提供了精度和计算成本之间的最佳折衷。
2017-12-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
Fast and accurate nonadiabatic molecular dynamics enabled through variational interpolation of correlated electron wavefunctions
本文提出基于特征向量延拓的变分插值方法，以极少量DMRG训练态在大量几何构型上高精度推断多态势能面、力与非绝热耦合，并成功应用于28原子氢链的光激发非绝热分子动力学。
2024-04-30 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic stress tensor of the hydrogen molecular ion: Comparison between the exact wave function and approximate wave functions using Gaussian basis sets
利用精确波函数和高斯函数基组展开近似的波函数，研究了氢分子离子基态的电子应力张量。比较了最大特征值、对应特征向量、张力和能量密度的空间分布。我们发现，cc-pV 6 Z基组给出的纺锤体结构非常接近从精确的波函数计算的。类似地，拉格朗日点处的能量密度通过cc-pV 5 Z或cc-pV 6 Z基组非常好地近似。
2010-06-07 physics.chem-ph
Ground state of Li and Be$^+$ using explicitly correlated functions
我们比较了显关联的Hylleraas基组和指数基组在计算Li和Be $^+$的基态时的结果。使用Hylleraas函数的计算在数值上是稳定的，并且可以使用大量的基函数来执行。我们对Li和Be的$^+$的基态能量$-7.478 060 323 910 10(32)$、$-14.324 763 176 790 43(22)$的计算结果是迄今为止最精确的。在小基集情况下，显相关指数函数的计算效率更高。仅用128个函数，我们就获得了大约$10^{-9}$的相对精度，但严重的数值不稳定性使这个基础在评估中代价高昂。
2009-09-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Molecular spectra calculations using an optimized quasi-regular Gaussian basis and the collocation method
我们重新审视了Manzhos和Carrington的搭配方法（J. Chem. Phys. 145，224110，2016），其中分布式局部化（例如，高斯）基，建立了计算分子振动哈密顿量的本征能和本征函数的广义本征值问题。虽然由此产生的线性代数问题涉及全矩阵，该方法提供了一些重要的优点。即：（i）它在概念上和数值上都非常简单，（ii）它可以使用任何一组内部分子坐标来公式化，（iii）它在基的选择方面是灵活的，以及（iv）它具有通过优化基函数的位置和形状来显著减小基尺寸的潜力。在本论文中，我们探讨后一方面的方法，使用最近推出的，并在这里进一步改进，准规则网格（QRGs）。通过计算甲醛四原子分子的本征能量，我们证明了基于QRG的分布高斯基优于以前使用的选择。
2021-08-26 physics.chem-ph
Toward a W4-F12 approach: Can explicitly correlated and orbital-based ab initio CCSD(T) limits be reconciled?
在高精度计算热化学的背景下，原子化能的价CCSD相关分量呈现最严重的基组收敛问题，其次是（T）分量。在本文中，我们对W 4 -11热化学基准的一个扩展版本进行了详细的比较，一方面是基于轨道的CCSD/AV{5，6}Z+d和CCSD/ACV{5，6}Z外推，另一方面是CCSD-F12 b计算与cc-pVQZ-F12和cc-pV 5 Z-F12基组。后者的基础设置，现在可用于H-He，B-Ne，和Al-Ar，被证明是非常接近的基础设置的限制。如果使用具有额外径向灵活性的基组（如ACV{5，6}Z）进行轨道计算，则基于轨道的基组和CCSD-F12 b基组极限之间的表观差异（对于CCl 4等系统可达到0.35 kcal/mol）消失。平衡计算表明，虽然具有V5 Z-F12基组的TAE几乎没有BSSE，但即使使用AV（6+d）Z基组，轨道计算也具有显著的BSSE，导致原始和平衡校正的外推极限之间存在不可忽略的差异。后一个问题通过切换到ACV{5，6}Z核心-价基组或简单地仅向价轨道添加额外的zeta而大大减少。以前的报道认为，全电子方法如HEAT导致不同的CCSD（T）限制比价极限+CV校正方法如FPD和W 4理论可以合理化的核心价基组的更大的径向灵活性。发现W 4-F12与ATcT（活性热化学表）数据的一致性略好于W 4，在CPU时间特别是I/O开销方面有很大的节省。一个W 4-F12计算…
2016-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimization of atomic density-fitting basis functions for molecular two-electron integral approximations
原子密度拟合基函数的优化的一般程序的设计与准确性和数值稳定性之间的平衡。给定一个电子的波函数和能量，权重被分配给产品密度，建模他们的贡献的交换和二阶相关能量，和一个简单的加权误差测量最小化。对广义压缩高斯辅助基组进行优化以匹配波函数基组[D. N.莱科夫，西奥。138，40（2019）]在标量相对论近似中对所有102种元素[D. N. Laikov，J. Chem. Phys. 150，061102（2019）]。
2020-09-08 physics.chem-ph
Spin-dependent terms of the Breit-Pauli Hamiltonian evaluated with an explicitly correlated Gaussian basis set for molecular computations
本文在非相对论量子电动力学框架下，利用显式关联高斯基组计算 Breit-Pauli 哈密顿量的自旋相关相对论与量子电动力学修正，并通过 Be、H₂、H₃⁺ 及 He₂ 激发态的高精度数值结果验证了方法有效性。
2025-09-02 physics.chem-ph
Explicitly correlated double hybrid DFT: a comprehensive analysis of the basis set convergence on the GMTKN55 database
双杂化密度泛函理论（DHDFT）提供了一条接近复合波函数方法（如G4理论）精度的途径。然而，GLPT 2（格林二阶微扰理论）项使它们部分继承了相关波函数方法的慢$\propto L^{-3}$（$L$是最大角动量）基组收敛性。这可以通过引入F12显式相关性来弥补：我们研究了DHDFT和DHDFT-F12对于大型和化学多样性GMTKN 55（一般主组热化学，动力学和非共价相互作用）基准套件的基组收敛性。作为测试用例，研究了B2 GP-PLYP-D3（BJ）和revDSD-PBEP 86-D4双杂化密度泛函（DHDF），以及大到aug-cc-pV 5 Z的轨道基组和大到cc-pV（Q+d）Z-F12的F12基组。我们表明，F12大大加速了DHDF的基组收敛，甚至在基于轨道的方法中，即使是适度的cc-pVDZ-F12基组也比cc-pV（Q+d）Z或def 2-QZVPP更接近基组极限，实际上在质量上与cc-pV（5+d）Z相当。有些令人惊讶的是，aug-cc-pVDZ-F12甚至对于阴离子子集也是不需要的。总之，DHDF-F12/VDZ-F12消除了在双杂交泛函的开发和应用中对基集收敛的担忧。大型系统的大容量存储和I/O瓶颈可以通过局部对自然轨道近似来规避，这也表现出更温和的系统大小缩放。
2022-09-14 physics.chem-ph
Laplace transformed MP2 for three dimensional periodic materials using stochastic orbitals in the plane wave basis and correlated sampling
我们提出了一个高性能的随机算法来计算三维周期系统的相关能的二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）的实现和分析。特别是，我们测量的标度行为的样品方差和探针是否这种随机的方法是有竞争力的，如果精度远低于1毫电子伏每价轨道是必需的，因为它是必要的吸附，结合，或表面能的计算。该算法是基于拉普拉斯变换MP2（LTMP 2）制定的平面波基础。在LTMP 2公式中，随时间变化的Hartree-Fock轨道在占据和未占据的希尔伯特空间中随机旋转。这就避免了像D. Neuhauser，E. Rabani和R. Baer，J. Chem. Theory Comput. 9，24（2013）。此外，相关抽样的引入，加快统计收敛显着。
2018-02-09 physics.chem-ph
Atomic basis functions for molecular electronic structure calculations
用于精确计算分子性质的电子结构方法具有随着问题大小急剧增长的高成本，因此，具有数量较少但质量较高的底层原子基函数是有帮助的。根据我们早期的工作[化学物理快报。416，116（2005）]其中对于任何原子，将一般相关一致基组定义为纯原子泛函最小化问题的解，并且其被示出对于分子中的化学键合很好地工作，我们在这里采取进一步的步骤并且定义一种新的原子极化泛函，其最小化产生附加的扩散函数组，其有助于计算更好的分子电子亲合势、极化率和分子间色散相互作用。本文在四分量Dirac-库仑理论及其标量相对论近似下，用广义压缩高斯函数的数值精度可达Microhartree级，对氢原子通过Nobbons的过程，以及氢原子通过氪原子的两分量非相对论过程，给出了解析表达式。研究了相关能随基组大小的收敛性，并给出了完全基组外推公式。
2018-08-16 physics.chem-ph
Developing correlation-consistent numeric atom-centered orbital basis sets for Krypton: Applications in RPA-based correlated calculations
本文为第四周期元素氪开发了相关一致性数值原子中心轨道基组（NAO-VCC-$n$Z），证明其能促进RPA电子总能量计算收敛且BSSE极小，并在RPA+rSE水平下计算Kr晶体自由能得到的P-V图与实验高度吻合，为重元素材料的可靠相关计算奠定基础。
2023-09-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accuracy of basis-set extrapolation schemes for DFT-RPA correlation energies in molecular calculations
在完全基组极限下，在密度泛函理论（DFT）框架下构建了原子和分子随机相位近似（RPA）相关能的参考基准集。这套是用来评估一些流行的RPA全电子分子计算外推方案的准确性。结果表明，对于绝对能量准确的结果，明显优于原始数据，是可以实现的两点外推计划的基础上五倍和六倍zeta基组。此外，我们表明，结果与基准也可以通过使用基于四重和五重zeta基组的半经验外推程序。最后，我们分析了不同的原子化能量外推方案的性能。
2013-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Relativistic Kinetic-Balance Condition for Explicitly Correlated Basis Functions
本文推导了半经典相对论计算中显关联基函数的动力学平衡条件。这样的条件是很重要的，以确保变分稳定的算法的基础上的第一个量子化狄拉克理论的1/2费米子。我们证明了动力平衡条件可以从通常应用于求解线性方程组的行缩减过程中获得。由此产生的形式的动力学平衡建立了一个关系的$4^N$组件的旋量的$N$ -费米子系统的非相对论性的限制，这是根据最近的发展领域的精确解耦相对论轨道为基础的多电子理论。
2015-07-30 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Stable, Fast, and Accurate Kohn-Sham Inversion in Gaussian Basis for Open Shell Molecular and Condensed Phase Systems via Density Matrix Penalization
University of Zurich（苏黎世大学）
本文提出一种基于密度矩阵的Kohn-Sham反演方法，利用Gaussian基组优化KS势能矩阵，通过密度矩阵惩罚提升开放壳层分子和凝聚相系统的计算精度与效率。
2026-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Richardson-Gaudin geminal wavefunctions in a Slater determinant basis
在强关联电子模型中，采用了孪波函数。这些波函数表示弱相关电子对的产物，并且合理的近似可以用多项式成本计算。特别是，Richardson-Gaudin状态最近被用作变分分析。这一贡献有助于用量子化学的传统语言解释Richardson-Gaudin波函数。
2020-09-17 physics.chem-ph
Laplace-transformed multi-reference second-order perturbation theories in the atomic and active molecular orbital basis
在这篇文章中，我们展示了如何制定部分收缩n电子价二级微扰理论（NEVPT 2）的能量在原子和活性分子轨道的基础上，采用拉普拉斯变换的轨道能量转换器（OED）。由于原子轨道（AO）基函数是固有的本地化和活动轨道的数量是比较小的，我们的配方是特别适合于线性缩放NEVPT 2的实现。NEVPT 2的一些能量贡献可以完全在AO基中表述为单参考二阶Møller-Plesset微扰理论，并受益于稀疏的活性伪密度矩阵-特别是如果活性分子轨道仅局限于分子的一部分。此外，我们表明，对于多参考微扰理论，它是特别具有挑战性的，以找到最佳参数的数值拉普拉斯变换的拟合范围可能会有所不同的8个不同的OED之间的许多数量级。根据基于精度的标准分别选择每个OED的正交点的数量，使我们能够可靠地控制NEVPT 2能量中的误差。
2017-03-21 physics.chem-ph
On the basis set selection for molecular core-level $GW$ calculations
$GW$近似是近年来在模拟分子核能级X射线光电子能谱中得到广泛应用的方法。传统上，$GW$核心能级结合能已经使用cc-pV $n$ Z或def 2- $n$ ZVP基组族计算，将获得的结果外推到完整的基组极限，然后进行元素特异性相对论校正。尽管实现了良好的准确性，这些结合能被长期低估。通过使用第一行元素和标准技术，已知提供良好的成本精度比在其他理论中，我们表明，cc-pV $n$ Z和def 2- $n$ ZVP家庭显示大的收缩误差，并导致不可靠的完整的基组外推。另一方面，我们证明了这些基组的未收缩版本提供了大大改善的收敛性。使用核心丰富、属性优化的基组家族，如pcSseg- $n$、pcJ- $n$和ccX- $n$ Z，可以获得更快的收敛。最后，我们还表明，在核心性能的改善并没有降低计算的价激发，从而提供了一个平衡的描述的核心和价区域。
2022-03-18 physics.chem-ph
Configuration interaction combined with spin-projection for strongly correlated molecular electronic structures
我们介绍了单，双粒子空穴激发最近恢复自旋投影哈特里-福克。我们的动机是处理静态相关与自旋投影和恢复的剩余相关，主要是动态的性质，与简单的配置相互作用（CI）。为此，我们提出的威克定理nonorhtoerkstadt的决定因素，这使得一个有效的实施结合直接CI计划。所提出的方法，称为ECISD，实现了动态和静态相关性之间的平衡处理。为了近似地解释四重激发，我们还修改了著名的Davidson校正。我们报告我们的方法产生令人惊讶的准确的HF，H2O，N2，和氢晶格的电位曲线，相比传统的单参考波函数方法在相同的计算缩放定期CI。
2015-12-25 physics.chem-ph
From plane waves to local Gaussians for the simulation of correlated periodic systems
我们提出了一个简单的，强大的和黑箱的方法来实现和使用本地的，周期性的，原子为中心的高斯基函数在平面波代码，在计算效率的方式。概述的程序是基于有限带宽内的高斯表示其基本的平面波系数。核心区域内处理的投影增强波框架内，通过伪的高斯函数在每个核周围的截止半径，平滑的功能，使它们忠实地表示为一个平面波的基础，只有适度的动能截止。为了减轻基组叠加误差和不完整性的影响，在平均场水平引入的高斯基础，我们还提出了一种混合的方法，即完整的占用空间首先收敛在一个大的平面波的基础上，和高斯基础用于构建一个互补的虚拟空间的相关方法的应用。我们证明，这些伪高斯产生紧凑的和系统的可改进的空间与非伪高斯对应的准确性。所描述的方法的一个关键优点是它能够有效地捕获和描述弱束缚和低维系统的电子相关效应，其中平面波不够紧凑或不能被截断而没有非物理伪影。在二阶M-P微扰理论的水平上，研究了水二聚体相互作用、固体氖和水在LiH表面吸附的伪高斯模型的精确性.
2016-08-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Auxiliary-field quantum Monte Carlo calculations of molecular systems with a Gaussian basis
我们将最近引入的无相位相干场量子蒙特卡罗（QMC）方法推广到任何单粒子基，并将其应用于具有高斯基组的分子系统。QMC方法通常随着系统大小而有利地缩放，因为低功耗。一个QMC方法与辅助领域的原则上允许薛定谔方程的精确解在选定的基础。然而，众所周知的符号/相位问题导致统计噪声以指数方式增加。无相位方法通过用依赖于试波函数的近似相位条件来约束非线性场路径积分中的路径来控制该问题。在本计算中，试验波函数是来自Hartree-Fock计算的单个Slater行列式。计算的全电子总能量显示出典型的系统误差不超过几毫哈特里的精确结果相比。在我们研究的分子中的平衡几何形状下，这种精度大致与具有单激发和双激发以及具有非迭代三重态的耦合簇CCSD（T）相当。对于H $_2$ O中的拉伸键，我们的方法比CCSD（T）具有更好的整体精度和更均匀的行为。
2006-05-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
All-order relativistic computations for atoms and molecules using an explicitly correlated Gaussian basis
本研究提出一种基于显式关联高斯基组的多粒子无对Dirac-Coulomb-Breit哈密顿量变分求解法，可实现原子分子能量ppb级收敛，在Z=1至28的测试中发现其与领头阶微扰理论有显著差异但偏差小于量子电动力学修正。
2021-03-08 physics.chem-ph quant-ph
Single-Particle Green Function Approach and Correlated Atomic or Molecular Orbitals
在本文中，我们提出了一个通用的和系统的方法来研究原子或分子的电子结构。特别是，我们解决的问题，单粒子状态，或轨道，这应该是一个量子多体理论的最重要的方面之一。我们认为，单粒子$\it{Green}$函数提供了一个最一般的计划，产生这些单粒子状态或轨道。我们称之为$\it{correlated}$原子或分子轨道，以区别于由$\it{Hartree-Fock}$方程确定的轨道。我们提出了单粒子性质的计算（即，电子亲合势$(EA's)$和电离势$(IP's)$）。我们还计算了总的基态能量与一个单一的$Slater$波函数只确定从空穴状态。比较可用的实验数据，以及与那些从$\it{Hartree-Fock}$或密度泛函理论$(DFT)$计算。我们认为关联原子或分子轨道方法是研究原子或分子单粒子性质的最严格和最有效的方法。即使在单个$\it{Slater}$行列式水平上，它也给出了比$\it{Hartree-Fock}$和$\it{DFT}$更好的总能量。基于关联原子或分子轨道的关联理论有望成为一种既有传统量子多体理论方法的优点又能克服现有量子化学方法的缺点的方法。
2004-12-29 cond-mat.other cond-mat.soft physics.atm-clus
Improving the Accuracy of the Variational Quantum Eigensolver for Molecular Systems by the Explicitly-Correlated Perturbative [2]-R12-Correction
我们在变分量子本征求解器（VQE）的上下文中提供了通用的微扰显式相关[2] $_\text{R12}$ -校正的积分。这种方法能够显著提高底层参考方法的准确性，同时不需要额外的量子资源。我们提出的方法只需要知识的一个和两个粒子约化密度矩阵（RDM）的参考波函数，这些可以测量后，已经达到收敛VQE。然后将RDM与一组分子积分相结合。这种计算的代价是电子数量的六次方。我们探索VQE+[2] $_\text{R12}$方法的性能，使用传统的高斯基组和我们最近提出的直接确定的对自然轨道获得的多分辨率分析（MRA-PNOs）。在[2] $_\text{R12}$的计算中，高斯轨道和PNO都被作为一个潜在的互补基函数集来研究。特别是MRA-PNOs与[2] $_\text{R12}$的组合已经证明是非常有前途的-在我们的数据中持续存在，这允许以最小基集的量子成本进行非常精确的模拟。此外，我们发现，部署PNO作为互补基可以大大减少以立方复杂度进入校正计算的互补基函数的数量。
2022-05-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Comment on "Correlated electron-nuclear dynamics: Exact factorization of the molecular wavefunction" [J. Chem. Phys. 137, 22A530 (2012)]
尽管在最近的工作A. Abedi，N. T. Maitra和E. K.联合Gross，J.Chem.Phys.137，22 A530，2012中，缺少一种重要的成分。即证明了非线性运动方程的解即电子波函数和原子核波函数的范数在演化过程中保持不变。证明这些规范的守恒性正是本评论的目的。
2013-09-02 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Transfer Learning Meets Embedded Correlated Wavefunction Theory for Chemically Accurate Molecular Simulations: Application to Calcium Carbonate Ion-Pairing
Princeton University（普林斯顿大学）
本文提出嵌入相关波函数迁移学习框架，用于精确模拟液相分子动力学，通过结合高阶电子交换与相关效应，提升离子配对模拟的化学准确性。
2026-03-16 physics.chem-ph
pANO-F12: An atomic natural orbital-inspired route to more compact basis sets for F12 explicitly correlated methods
Weizmann Institute of Science（魏茨曼科学研究所）
本文提出了一种基于原子自然轨道的pANO-F12基组生成方法，通过能量最小化和线性独立约束条件，生成质量等同于传统基组的更紧凑基组，适用于中等规模系统，尤其在结合局部化配对自然轨道方法时表现优异。
2026-10-14 physics.chem-ph
Sinc basis set for molecular orbitals calculation of cavity in 1D
本文提出基于sinc基组的数值方法，用于一维系统第一性原理电子结构计算，并验证其在光学腔分子中能级劈裂的预测。
2025-10-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Explicitly correlated plane waves: Accelerating convergence in periodic wavefunction expansions
我们提出了一个调查到使用一个显式相关的平面波基的周期性波函数展开在二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）的水平。在有限均匀电子气模型中，研究了电子相关能相对于单电子基组的收敛性，并与传统的MP2理论进行了比较。除了广泛使用的Slater型的双子相关因子，我们还推导和研究了一种新的相关因子，我们称之为Yukawa-Coulomb。的Yukawa-Coulomb相关因子的动机是两个电子在一个盒子中的分析结果，并允许进一步改善收敛的相关能量相对于所采用的基组。我们发现，无限离域平面波和本地短程双子的组合提供了一个互补的，并迅速收敛的周期波函数的描述基础。我们希望这种方法将扩大周期系统中离散波函数展开的范围。
2013-07-24 cond-mat.quant-gas cond-mat.str-el physics.chem-ph
Dispersion energy of symmetry-adapted perturbation theory from explicitly correlated F12 approach
本文将显关联F12方法应用于微扰理论中非耦合二阶色散能的计算。针对来自A24数据集的非共价结合的复合物测试新方法的准确度[J. J. J. Hobza和P. Hobza，J. Chem. Theory Comput. 9，2151（2013）]，使用补充有辅助aug-cc-pV $X$ Z_OPTRI集合的标准轨道基集合aug-cc-pV $X$ Z。对于接近平衡的几何形状，有可能恢复色散能量，平均相对误差始终小于0.1%（相对于从常规轨道计算估计的CBS外推极限）。当Slater型相关因子$\exp(-0.9\,r_{12})$与F12方法的变体C组合时，在三重ζ质量的基组中已经实现了这种精度水平。明确相关的方法显然优于常规轨道计算的基础上设置的5-zeta质量（平均相对误差为1%）。
2018-05-13 physics.chem-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Basis set construction for molecular electronic structure theory: Natural orbital and Gauss-Slater basis for smooth pseudpotentials
提出了一种简单而通用的构造基组的方法。这些基组由原子自然轨道从多组态自洽场计算补充原始功能，选择这样的渐近是适当的潜在的系统。基元被优化为homopoly双原子分子，以产生平衡的基组。两个一般的功能，促进这一基础建设的证明。首先，不同角动量基元的最优指数之间存在弱耦合。其次，所选系统的最佳原始指数弱依赖于用于优化的特定理论水平。这里考虑的明确的情况下是一个适当的基础设置的Burkatzki-Filippi-Dolg赝势。由于这些赝势在原子核处是有限的，并且具有库仑尾，因此最近提出的Gauss-Slater函数是合适的基元。双和三zeta基地开发的元素氢通过氩。这些新的基地提供了显着的收益超过相应的Burkatzki-Filippi-Dolg基地在不同层次的理论。使用基函数的高斯展开，这些基可以用于任何电子结构方法。量子蒙特卡罗提供了一个额外的好处：扩展是不必要的，因为积分是数值计算的。
2011-01-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Flexible, Automated, and Basis-Set Insensitive Domain-Based Charge-Transfer Decomposition for Correlated Wavefunctions and its Application to Inter- and Intramolecular Cases
Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学）
本文提出一种灵活的域基电荷转移分解方法，用于分析相关波函数的激发特性，通过两种域累积策略实现基组无关的电荷转移分析，适用于多种计算设置和激发态模型。
2026-05-14 physics.chem-ph
Intracavity Photon Statistics from Correlated Molecular Electronic Structure
University of Missouri（密苏里大学）
该研究基于QED-CCSD-22方法计算腔耦合分子的腔内光子统计，揭示腔场二阶相干度由腔频率决定，三阶累积量符号可表征分子电荷不对称性取向。
2026-09-24 physics.chem-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters I. The Method And Qualitative Models
首先，推导了半直积群的序贯对称自适应过程。然后，这种顺序的对称性调整过程中使用的新方法命名为MIBI基表示（MBR）的发展计算振动旋转隧道（VRT）光谱的分子团簇。该方法基于为簇中的每个单体生成优化的基，作为一些原始基函数的线性组合，然后使用顺序对称性自适应过程来生成小的对称性自适应基以解决整个问题。可以看出，给定每个单体的优化的基础上，应用程序的顺序对称适应程序导致广义特征值问题，而不是一个标准的特征值问题，如果该程序被使用，因为它是。在本文中，MBR方法将被开发作为该问题的解决方案，使得它导致生成用于正在研究的簇的正交优化基础，而不管用于生成单体的优化基础的原始基础的性质。
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters II. Application To Water Dimer
将第一篇论文中提出的MBR方法应用于水二聚体，以说明其应用并显示其有效性。计算采用SAPT-5st势面。单体被视为刚体。径向坐标系与角坐标系在几何上是分开的。MBR方法用于求解五维角问题。然后，将角计算的结果拟合到Morse函数以找到径向运动的势面。实验结果表明，该方法具有较高的效率和准确性.
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Enabling ab initio geometry optimization of strongly correlated systems with transferable deep quantum Monte Carlo
FU Berlin, Department of Mathematics and Computer Science（柏林自由大学数学与计算机科学系）；Microsoft Research AI4Science（微软研究院AI4Science）；FU Berlin, Department of Physics（柏林自由大学物理系）；Rice University, Department of Chemistry（莱斯大学化学系）
本文提出结合可转移深度学习VMC与高效能估计方法，实现复杂PES的高精度探索，适用于结构弛豫、过渡态搜索和最小能量路径等研究。
2026-03-26 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?
我们已经研究了F12 geminals上的基组收敛的谐波频率计算使用两个代表性的双杂化密度泛函，即B2 GP-PLYP和revDSD-PBEP 86-D4。就像以前发现的能量[N]。Mehta和J.M. L. Martin，\textit{J. Chem. Theor. Comput.} \textbf{18}，5978- 5991（2022）]，人们看到两个zeta阶跃的加速，使得即使是cc-pVDZ-F12基组也非常接近完全基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题并不像能量学那样尖锐，并且与实验谐波频率相比，具有增强三重zeta质量基组的常规轨道计算可以接受地接近CBS极限，并且可以使用分析二阶导数进行。双杂交F12分析导数的有效实现将使F12方法具有吸引力，因为即使是$spd$轨道基组也足够了。对于精确的revDSD-PBEP 86-D4泛函，研究了不同电子结构程序中不同局部相关项（Perdew-Zunger 1981 vs. VWN 5）的作用：虽然两种实现方式之间的能量学和频率的最佳双杂化参数和性能统计略有不同，但这些差异对于实际目的来说并不重要。
2022-12-12 physics.chem-ph
