Analytically projected rotationally symmetric explicitly correlated Gaussian Functions with one-axis-shifted centers
本文提出了一种新的显关联函数形式，用于展开具有任意角动量和宇称的N粒子系统的波函数。我们开发了基于投影的方法，在我们以前的工作中进行了数值研究[J. Chem. Phys. 149，184105（2018）]，以显式关联具有单轴移动中心的高斯，并通过解析求解积分投影算子来推导哈密顿算子和角动量算子的矩阵元。在不采用Born-Oppenheimer近似的情况下，对三粒子和四粒子系统的几种旋转激发态进行了变分少体计算.我们展示了如何新的形式主义可以被用来作为一个统一的框架，高精度的小原子和分子的性质的计算。
2020-07-31 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Regularized relativistic corrections for polyelectronic and polyatomic systems with explicitly correlated Gaussians
本文通过用高斯函数线性组合近似$1/r$因子，解决了fECGs中$1/r_{ix}1/r_{jy}$型算子矩阵元未知的难题，实现了Drachmann正则化相对论修正，为多原子体系势能面的高精度相对论修正和电子哈密顿量平方矩阵表示的构建提供了新途径。
2024-05-03 physics.chem-ph quant-ph
Relativistic Kinetic-Balance Condition for Explicitly Correlated Basis Functions
本文推导了半经典相对论计算中显关联基函数的动力学平衡条件。这样的条件是很重要的，以确保变分稳定的算法的基础上的第一个量子化狄拉克理论的1/2费米子。我们证明了动力平衡条件可以从通常应用于求解线性方程组的行缩减过程中获得。由此产生的形式的动力学平衡建立了一个关系的$4^N$组件的旋量的$N$ -费米子系统的非相对论性的限制，这是根据最近的发展领域的精确解耦相对论轨道为基础的多电子理论。
2015-07-30 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Ground state of Li and Be$^+$ using explicitly correlated functions
我们比较了显关联的Hylleraas基组和指数基组在计算Li和Be $^+$的基态时的结果。使用Hylleraas函数的计算在数值上是稳定的，并且可以使用大量的基函数来执行。我们对Li和Be的$^+$的基态能量$-7.478 060 323 910 10(32)$、$-14.324 763 176 790 43(22)$的计算结果是迄今为止最精确的。在小基集情况下，显相关指数函数的计算效率更高。仅用128个函数，我们就获得了大约$10^{-9}$的相对精度，但严重的数值不稳定性使这个基础在评估中代价高昂。
2009-09-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Explicitly correlated wavefunctions of the ground state and the lowest quintuplet state of the carbon atom
变分，非相对论能量已被计算的基态（$^3P_g$）和最低的五重态（$^5S_u$）的碳原子，与波函数表示的基础上的投影，明确相关的高斯（ECG）波瓣函数。这些能量的新的精确极限已被估计，相当于$-37.844906(4)$和$-37.691751(2)$ Hartree。利用有限的核质量和领先的标量相对论修正，再现了$^{12}C$的实验激发能，精确度约为7 cm $^{-1}$。
2020-09-17 physics.chem-ph
Dispersion energy of symmetry-adapted perturbation theory from explicitly correlated F12 approach
本文将显关联F12方法应用于微扰理论中非耦合二阶色散能的计算。针对来自A24数据集的非共价结合的复合物测试新方法的准确度[J. J. J. Hobza和P. Hobza，J. Chem. Theory Comput. 9，2151（2013）]，使用补充有辅助aug-cc-pV $X$ Z_OPTRI集合的标准轨道基集合aug-cc-pV $X$ Z。对于接近平衡的几何形状，有可能恢复色散能量，平均相对误差始终小于0.1%（相对于从常规轨道计算估计的CBS外推极限）。当Slater型相关因子$\exp(-0.9\,r_{12})$与F12方法的变体C组合时，在三重ζ质量的基组中已经实现了这种精度水平。明确相关的方法显然优于常规轨道计算的基础上设置的5-zeta质量（平均相对误差为1%）。
2018-05-13 physics.chem-ph
Explicitly correlated trial wave functions in Quantum Monte Carlo calculations of excited states of Be and Be-
本文提出了一种新形式的显相关波函数，其参数主要是线性的，以规避问题的大量的非线性参数的优化通常遇到的基组显相关波函数。用这个试验波函数，我们成功地最小化了能量，而不是局部能量的方差，这在量子蒙特卡罗方法中更常见。我们用变分和扩散蒙特卡罗方法计算了Be 3 P（1 s22 p2）和Be- 4So（1 s22 p3）的能量。结果与文献中已经描述的不同类型的显式相关试验波函数所获得的结果相比毫不逊色。得到的能量相对于文献中发现的最佳变分能量有所改进，并且与估计的非相对论极限相差在一个标准偏差以内
2000-11-22 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Automatic generation of complementary auxiliary basis sets (CABS) for explicitly correlated methods
除了轨道基组外，显式相关计算通常需要三个辅助基组：JK（库仑交换拟合），RI-MP2（身份MP2的解析）和CABS（互补辅助基组）。如果轨道基组和感兴趣的化学元素不可用，前两个可以使用现有算法自动生成，但第三个不能。在本文中，我们提出了一个名为autoCABS的非常简单的算法; Github提供了一个免费软件许可证下的Python实现。对于cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q，5）和W 4 -08热化学基准，我们证明了autoCAB生成的CABS基组在质量上与文献中的目的优化的OptRI基组相当，并且随着n的增加，质量差异变得完全可以忽略不计。
2022-06-13 physics.chem-ph
H$_3^+$ as a five-body problem described with explicitly correlated Gaussian basis sets
各种明确相关的高斯（ECG）基组被认为是解决方案的分子薛定谔方程，特别注意到最简单的多原子系统，H $_3^+$。讨论了普通心电图、整体矢量表示心电图、浮动心电图及其数值投影和复杂参数心电图的优缺点。讨论伴随着粒子密度图，以可视化的观察。为了能够在分子计算中使用大型复杂的ECG基组，开发了一种数值稳定的算法，其效率被证明为最低的旋转和振动激发态的H $_2$和H $_3^+$。
2019-07-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Spin-dependent terms of the Breit-Pauli Hamiltonian evaluated with an explicitly correlated Gaussian basis set for molecular computations
本文在非相对论量子电动力学框架下，利用显式关联高斯基组计算 Breit-Pauli 哈密顿量的自旋相关相对论与量子电动力学修正，并通过 Be、H₂、H₃⁺ 及 He₂ 激发态的高精度数值结果验证了方法有效性。
2025-09-02 physics.chem-ph
Explicitly correlated Helium wave function and hyperspherical coordinates
本文提出了一种新的类氦原子的波函数。这些函数明确地依赖于电子间和超球坐标。本文用变分法计算了氦原子$ -2.903724376677 a.u.$的最佳基态能量。据作者所知，这是迄今为止用超球坐标得到的最好结果。对于氢负离子也得到了类似的结果。对于氦原子，我们的最佳波函数在低于$6.10^{-4} $的精度范围内与Kato尖点条件相匹配。所提出的波函数的一个重要特征是将$R=\sqrt(r^{2}_{1}+r^{2}_{2})$的负幂与$r_{12}$的正幂组合包含到波函数中。证明了这是所提出的波函数是薛定谔方程形式解的必要条件。
2017-05-09 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Assessment of Multireference Approaches to Explicitly Correlated Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo
全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）方法已被证明能够在有限轨道基组内提供电子薛定谔方程的近精确解，而不依赖于参考态的展开。然而，该方法的一个缺点是基于斯莱特行列式的扩展，FCIQMC方法遭受基组不完整性误差，其随着所采用的单粒子基的大小而非常缓慢地衰减。在小基组中获得的FCIQMC结果可以显着改善显式相关技术。在这里，我们提出了一项研究，评估和比较两个对比的“通用”明确相关的方法，适合FCIQMC框架; $[2]_{R12}$方法Valeev { \em et al.}，以及Yanai { \em et al}的显式相关典型互相关方法。前者是一种{ \em a posteriori}内部收缩微扰方法，而后者在FCIQMC模拟之前对哈密顿量进行变换。这些比较是在G1标准组的55个分子中进行的。我们发现，这两种方法一致地减少了基组的不完整性，对于小基组的精确原子化能量，将误差从28~mE $_{\text h}$减少到3-4~mE $_{\text h}$。虽然许多结论一般适用于多参考方法与这些方法的任何组合，但我们也考虑了每种方法的FCIQMC特定优势。
2016-07-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
Infinite-order diagrammatic summation approach to explicitly correlated congruent transformed Hamiltonian
提出了显关联同余变换哈密顿量（CTH）的恒等式分解方法。与多电子哈密顿量的全等变换相关的主要挑战之一是产生三、四、五和六个粒子算符。全等变换的成功应用需要多粒子算子的有效实现。本文提出了用单位同余变换哈密顿方法处理多粒子算符的方法。利用恒等式分解将显关联算子投影到N粒子有限基上，避免了多粒子算子的显式计算。单粒子态通过Hartee-Fock计算得到，然后用于构建多粒子态。通过发展部分无限阶（PIOS）图解求和技术，解决了恒等式分解有限性的局限性。在PIOS方法中，投影全等变换哈密顿量的矩阵元用图解法表示，并将一个图解子集求和到无穷阶。将RI-CTH和RI-CTH-PIOS方法应用于等电子系列的10电子体系（Ne，HF，H_2O，NH_3，CH_4），并与CISD和CCSD（T）计算结果进行了比较。结果表明，在相同的基组下，RI-CTH-PIOS的能量比CISD和CCSD（T）的能量低。
2013-06-11 physics.chem-ph
Generalized elimination of the global translation from explicitly correlated Gaussian functions
本文提出了多通道推广的质心动能消除方法[Mol.物理、[111 2086（2013）]，当用显式相关高斯函数变分求解薛定谔方程时。该方法具有直接的相关性，在多粒子系统中处理没有玻恩-奥本海默近似，也可以用于Dirac型哈密顿。在实验室坐标系下，对H-$_2^+=\lbrace\text{p}^+,\text{p}^+,\text{e}^+\rbrace$离子和H-$_2=\lbrace\text{p}^+,\text{p}^+,\text{e}^+,\text{e}^+\rbrace$分子的基态振子态，给出了求解薛定谔方程的具体实现和数值性质.
2018-01-11 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Explicitly correlated Gaussian functions with shifted-center and projection techniques in pre-Born-Oppenheimer calculations
数值投影方法的非相对论性多粒子库仑哈密顿量的本征态的计算与选定的转动和宇称量子数采用移动显关联高斯函数，这是，在一般情况下，不是本征函数的总角动量和宇称运营商。将基函数数值投影到三维旋转反演群的不可约表示上的增加的计算成本是为基函数的增加的灵活性付出的代价。这种增加的灵活性使我们能够实现一个显式的五粒子系统处理的H $_3^+=\{$ p $^+,$ p $^+,$ p $^+,$ e $^-,$ e $^-\}$分子离子的Pauli允许的基态能量的变分上限的大幅改善。我们比较我们的预玻恩-奥本海默的结果，这个分子离子的振转结果，包括非绝热修正。
2018-07-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
The S66 noncovalent interactions benchmark reconsidered using explicitly correlated methods near the basis set limit
非共价相互作用的S66基准已经重新评估使用明确相关的方法与基组接近一个粒子的基组限制。发现一方面使用CCSD（F12*）与（aug-）cc-pVTZ-F12基组的组合，另一方面使用从常规CCSD（T）/heavy-aug-cc-pV{D，T}Z外推的（T），可以充分地处理MP2后的“高水平校正”。更大的S66 x8的问题集，特别是早期的基准的影响，并在一般的非共价相互作用的准确计算，进行了讨论。在精度方面略有损失的情况下，可以通过使用sano-V{D，T}Z+基组来显著加速（T），而半平衡CCSD（F12*）（T）/cc-pVDZ-F12提供了精度和计算成本之间的最佳折衷。
2017-12-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
Determination of electron-hole correlation length in CdSe quantum dots using explicitly correlated two-particle cumulant
电子-空穴相关长度作为分析半导体纳米颗粒中激子相互作用的本征长度尺度。本文利用两粒子约化密度推导了电子-空穴关联长度。通过计算电子-空穴累积量，将电子-空穴累积量变换到胞内坐标系中，再对累积量的径向积分施加精确的求和规则条件，得到关联长度。采用电子-空穴显关联Hartree-Fock方法，变分得到了计算所需的激子波函数。因此，电子对密度和累积量都是电子-空穴间距的显式函数。显式相关波函数的使用和积分求和规则条件是该推导的两个主要特点。将该方法应用于一系列直径为1-20 nm的CdSe量子点，分析了量子点尺寸对相关长度的影响。
2014-05-31 cond-mat.mes-hall physics.atm-clus physics.chem-ph
Approaching the basis-set limit of the dRPA correlation energy with explicitly correlated and Projector Augmented-wave methods
直接随机相位近似（dRPA）是用来计算和比较原子化能量的热设置和10个选定的分子的G2-1集使用平面波和高斯型轨道。我们描述了详细的程序，以获得高精度和良好的收敛结果的投影仪增强波（PAW）的方法，实现在维也纳从头算模拟包（VASP），以及明确相关的dRPA-F12方法，实现在TURBOMOLE包。这两种方法同意在化学精度（1千卡/摩尔）的原子化能量的所有考虑的分子，无论是对于确切的交换以及dRPA。精确交换的均方根偏差为0.41千卡/摩尔（使用密度泛函理论轨道计算），精确交换加随机相位近似的均方根偏差为0.33千卡/摩尔。
2022-08-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
The aug-cc-pVnZ-F12 Basis Set Family: Correlation Consistent Basis Sets for Explicitly Correlated Benchmark Calculations on Anions and Noncovalent Complexes
我们开发了一个新的基组族，表示aug-cc-pVnZ-F12（或简称aVnZ-F12），用于显式相关计算。包括在该族中的集合通过用更高角动量上的附加漫射函数补充相应的cc-pVnZ-F12集合来构建（即，非氢原子上的附加d-h函数和氢上的p-g），针对相关原子阴离子的MP2-F12能量进行优化。新的基组已基准对第一和第二行原子的电子亲和力，总原子化能量的W 4 -17数据集，非共价相互作用的S66数据集，BEGDB水簇子集，和GMTKN 24和GMTKN 30基准套件的WATER 23子集。aVnZ-F12基组表现出优异的性能，不仅对电子亲和势，而且对中性和阴离子物种的非共价相互作用能。适当的CABS（互补辅助基组）的S66非共价相互作用的基准进行了探索：在类似大小的基组之间，CABS被认为是更可转移的比一般假设。
2017-09-12 physics.chem-ph
Development of polaron-transformed explicitly correlated full configuration interaction method for investigation of quantum-confined Stark effect in GaAs quantum dots
研究了外电场对GaAs量子点中电子-空穴关联的影响。采用显式关联全组态相互作用（XCFCI）方法求解了外加电场下的电子-空穴薛定谔方程，得到了精确的激子结合能和电子-空穴复合几率.通过变分极化子变换，将电场的影响包含在单粒子单分量基函数中。通过引入与电子-空穴间距密切相关的高斯型孪晶函数，提高了小粒子间距下波函数的质量。明确相关函数的参数在每个场强变化确定。研究了激子总能量、激子结合能和电子-空穴复合几率随电场强度的变化规律。发现电场变化500 kV/cm时，结合能和复合几率分别降低2.6倍和166倍。结果表明，电子-复合几率受电场的影响比激子结合能的影响大得多。利用极化子变换基的分析表明，激子束缚在大场强的极限下应渐近消失。
2012-11-01 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
The cc-pV5Z-F12 basis set: reaching the basis set limit in explicitly correlated calculations
我们已经开发并基准化了一个新的扩展基组，用于显式相关计算，即cc-pV 5 Z-F12。它以两种变体提供，cc-pV 5 Z-F12和cc-pV 5 Z-F12（rev 2），后者在cc-pVnZ-F12（n=D，T，Q）序列中不存在的氢上具有额外的基函数。cc-pVnZ-F_（12）（n=D，T，Q，5）是一个收敛族.特别地，CC-pV 5 Z-F12（rev 2）基组可以产生总原子化能量（TAE）的价CCSD分量，而无需任何外推，达到通常与aug-cc-pV{5，6}Z外推相关联的精度。SCF组分在功能上处于基础设定极限，而MP2极限可以接近低至0.01 kcal/mol而无需外推。（T）的确定似乎是三个组成部分中最困难的一个，如果不进行外推或换算，目前还无法完成。(T)从cc-pV{T，Q}Z-F12基组外推，结合CCSD-F12 b/cc-pV 5 Z-F12计算，似乎是明确相关热化学的准确组合。对于非共价相互作用的准确工作，与cc-pV 5 Z-F12基组的基组叠加误差被证明是如此之小，以至于平衡校正可以忽略不计，但最严格的目的。
2014-11-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Explicitly correlated plane waves: Accelerating convergence in periodic wavefunction expansions
我们提出了一个调查到使用一个显式相关的平面波基的周期性波函数展开在二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）的水平。在有限均匀电子气模型中，研究了电子相关能相对于单电子基组的收敛性，并与传统的MP2理论进行了比较。除了广泛使用的Slater型的双子相关因子，我们还推导和研究了一种新的相关因子，我们称之为Yukawa-Coulomb。的Yukawa-Coulomb相关因子的动机是两个电子在一个盒子中的分析结果，并允许进一步改善收敛的相关能量相对于所采用的基组。我们发现，无限离域平面波和本地短程双子的组合提供了一个互补的，并迅速收敛的周期波函数的描述基础。我们希望这种方法将扩大周期系统中离散波函数展开的范围。
2013-07-24 cond-mat.quant-gas cond-mat.str-el physics.chem-ph
