Adsorption energies of benzene on close packed transition metal surfaces using the random phase approximation
用无规相近似（RPA）计算了苯在不同金属基底上的吸附能。与现有的实验数据的协议是系统优于10%的钴和活性金属。结果也比较了更近似的方法，包括vdW-密度泛函理论（DFT），以及色散校正的DFT泛函。虽然色散校正的DFT可以得到准确的结果，例如，对钴金属，吸附能明显高估了更活泼的过渡金属。此外，覆盖度依赖的吸附能很好地描述了RPA。这表明，芳香族分子在金属表面上的描述在密度泛函的进一步改进是必要的，或更多的参与，许多机构的方法，如RPA是必需的。
2017-08-30 physics.chem-ph
Bond Breaking and Bond Formation: How Electron Correlation is Captured in Many-Body Perturbation Theory and Density-Functional Theory
对于H2解离的典型情况，我们比较了GW近似中的最新多体微扰理论（MBPT）和精确交换加随机相位近似中的密度泛函理论（DFT）的相关能（EX + cRPA）。为了进行无偏比较并防止虚假起点效应，两种方法都迭代到完全自洽（即sc-RPA和sc-GW）。在这两种方法中的交换相关图在拓扑上是相同的，但在sc-RPA中，它们是用非相互作用的格林函数来评估的，而在sc-GW中，它们是用相互作用的格林函数来评估的。这对解离区域具有深远的影响，其中sc-RPA优于sc-GW。我们认为，对于一个给定的图形扩展，DFT框架优于多体框架时，它涉及到键断裂。我们把这归因于相关能的差异，而不是动能的处理。
2013-04-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Plane wave basis set correction methods for RPA correlation energies
针对 RPA 相关能在平面波基组下收敛缓慢的问题，本文研究短程局域密度泛函补偿基组不完备误差的条件，并提出基于 Lindhard 响应函数的单次外推法，用于多种典型固体平衡晶格常数计算。
2023-07-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Adiabatic-connection fluctuation-dissipation DFT for the structural properties of solids-the renormalized ALDA and electron gas kernels
我们提出的相关能量的晶体固体和孤立系内的绝热连接波动耗散制定的密度泛函理论的计算。我们进行了一组模型交换相关内核最初推导出的均匀电子气（HEG），包括最近推出的重整化绝热局域密度近似（rALDA）和内核（a）满足已知的精确限制的HEG，（b）进行频率依赖性或（c）显示1/ $k^2$发散小波矢量的定量比较。在通过倒数空间平均程序将内核推广到非均匀系统之后，我们计算了由四面体键合的半导体（C，Si，SiC），离子化合物（MgO，LiCl，LiF）和金属（Al，Na，Cu，Pd）组成的10个固体的测试集的晶格常数和体积模量。我们还考虑了H $_2$分子的原子化能。我们比较不同的内核从随机相位近似（RPA）和实验测量所获得的计算结果。我们表明，模型内核纠正RPA的倾向，高估的幅度的相关能量，同时保持高精度的结构特性的描述。
2015-01-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A finite-element Delta-Sternheimer approach for computing accurate all-electron RPA correlation energies of polyatomic molecules
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；SKLMS, ICMSEC, NCMIS, Academy of Mathematics and Systems Science, Chinese Academy of Sciences（中国科学院数学与系统科学研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学数学科学学院）
本文提出一种有限元Delta-斯特恩希默方法，用于精确计算多原子分子的RPA相关能，通过结合原子轨道基组和有限元网格，实现任意精度的波函数表示，验证了该方法在水双分子和G2集中的应用效果。
2026-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Random-Phase Approximation in Many-Body Noncovalent Systems: Methane in a Dodecahedral Water Cage
分子团簇或固体能量的多体展开（MBE）提供了一种方法来检测和分析理论方法的错误，如果只考虑系统的总能量，这些错误可能会被忽视。在这方面，甲烷分子和其封闭的十二面体水笼CH $_4$（H $_2$ O）$_{20}$之间的相互作用是对近似方法的严格测试，包括密度泛函理论（DFT）近似。混合和半局部DFT近似的行为不稳定的这个系统，与三体和四体非加性条款既没有正确的符号和幅度。在这里，我们分析在何种程度上这些定性错误在不同的分子束外延的贡献传达后Kohn-Sham随机相位近似（RPA）。结果揭示了DFT输入态的质量和RPA结果之间的相关性。此外，重整化单能（RSE）修正在分子束外延的所有阶次中都起着至关重要的作用。对于二聚体，RSE校正了每个测试的Kohn-Sham模型的RPA结合不足：广义梯度近似（GGA），元GGA，（Meta）GGA混合，以及在相关水平上的优化有效势。值得注意的是，在RPA中包含单体也可以纠正三体和四体非加性能量的错误符号，以及减轻对MBE的过度高阶贡献。RPA误差主要由紧凑的集群的贡献。作为一个可行的方法，大系统，我们建议取代这些紧凑的贡献与CCSD（T）的能量和总结剩余的多体贡献到无穷大的超分子或周期RPA。作为这种方法的演示，我们表明，对于RPA（PBE 0）+RSE，将CCSD（T）应用于二聚体和30个紧凑的氢键三聚体足以使甲烷-水笼相互作用能在参考值的1…
2021-01-13 physics.atm-clus physics.chem-ph
DFT-D Investigation of the Interaction Between Ir(III) Based Photosensitizers and Small Silver Clusters Ag$_n$ ($n$=2-20, 92)
对光敏剂[Ir（ppy）$_2$（bpy）] $^+$及其衍生物与银原子簇Ag $_n$（$n$ =2-20，92）的结合进行了色散校正的密度泛函理论研究。我们的目标是提供一个新的系统特定的一套$C_{\rm 6}^{}$相互作用参数的Ag和Ir原子。为此，采用QM：QM方案，使用PBE泛函和RPA以及MP2计算作为参考。将得到的$C_{\rm 6}^{}$系数应用于计算所选IrPS-Ag $_n$配合物的解离曲线和含氧和硫作为配体中杂原子的衍生物的结合能。比较不同的$C_{\rm 6}^{}$参数，可以得出结论，RPA为基础的色散校正产生的结合能接近标准的D2和D3模型，而MP2衍生的参数高估这些能量。
2014-02-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
How Good Is DFT for Solid-Liquid Interfaces? A Comparison With the Random-Phase Approximation for Water on Graphene
University of Cambridge（剑桥大学）；Max Planck Institute for Polymer Research（马克斯·普朗克聚合物研究所）；Max Planck Initiative for Liquid Research（马克斯·普朗克液体研究倡议）；Universitat Politècnica de Catalunya（加泰罗尼亚理工大学）
本文通过对比DFT与RPA在石墨烯-水界面的表现，提出多观测评分框架，识别出六个可靠泛函，并揭示动力学和光谱性质更难重现，为固液界面模拟提供基准策略。
2026-10-08 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Functional extrapolations to tame unbound anions in density-functional theory calculations
密度泛函理论（DFT）计算的标准方法由于自相互作用误差大而不能描述阴离子。这个问题可以通过使用缩小尺寸的定域基组来规避，不留下额外电子离域的可变灵活性。另外，最近的一种方法，利用DFT评估的总能量优化的Hartree-Fock（HF）水平的电子密度已被报道，表明自相互作用的HF密度能够导致一个改进的描述的额外的电子，返回密切符合实验的亲和力。然而，当HF密度太不准确时，这种方法可能失败。在这里，提出了一种替代方法，其中使用嵌入环境来稳定束缚构型中的阴离子。类似的HF的情况下，当计算总能量在DFT水平上对这些校正的密度，电子亲合势在非常好的协议与实验可以恢复。环境的影响可以通过将结果外推到消失嵌入的极限来评估和去除。此外，该方法可以很容易地应用于DFT计算与离域基组，例如平面波，替代的方法是不可行的或更多的计算要求。因此，建议的外推策略也可以适用于扩展系统，经常在凝聚态物理和材料科学研究，我们说明了如何嵌入环境可以利用来确定吸附阴离子的能量-这里是一个氯离子在金属表面-其电荷配置将被错误地预测标准密度泛函。
2019-06-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum deep field: data-driven wave function, electron density generation, and atomization energy prediction and extrapolation with machine learning
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（产业技术综合研究所）；Institute of Industrial Science, the University of Tokyo（东京大学生产技术研究所）
深度神经网络（DNN）已被用于成功预测基于Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）计算的分子性质。虽然这种预测是快速和准确的，但我们认为KS-DFT的DNN模型不仅要预测分子的性质，还要提供分子的电子密度。这封信介绍了量子深场（QDF），它通过学习大规模数据集上的原子化能量，为电子密度提供了一个无监督但端到端的物理建模。QDF在原子化能量预测方面表现良好，产生有效电子密度，并证明了外推。我们的QDF实现可以在https://github.com/masashitsubaki/QuantumDeepField_molecule上找到。
2020-11-16 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Beyond the Random Phase Approximation for the Electron Correlation Energy: The Importance of Single Excitations
电子相关能的无规相位近似（RPA）与精确交换能相结合，代表了密度泛函理论（DFT）中最先进的交换相关泛函。然而，标准RPA实践-使用局部或半局部Kohn-Sham（KS）轨道评估精确交换和RPA相关能量-导致分子和固体的系统性欠结合。在这里，我们证明了这种行为在很大程度上是通过添加一个“单激发”（SE）的贡献，到目前为止，不包括在标准RPA计划校正。通过用相应的自洽Hartree-Fock总能量替换非自洽精确交换总能量，同时保留使用Kohn-Sham轨道评估的RPA相关能量，也可以实现类似的改进。这两种方案实现了非共价分子间相互作用的标准基准集的化学准确性。
2011-01-29 cond-mat.other physics.chem-ph
Optimization of random phase approximation calculations for improved energies of molecules, solids, and surfaces
Georgia Institute of Technology（佐治亚理工学院）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）
optRPA26通过优化随机相近似方法，显著提升分子、固体和表面的能量计算精度，适用于多种化学键合类型。
2026-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Developing correlation-consistent numeric atom-centered orbital basis sets for Krypton: Applications in RPA-based correlated calculations
本文为第四周期元素氪开发了相关一致性数值原子中心轨道基组（NAO-VCC-$n$Z），证明其能促进RPA电子总能量计算收敛且BSSE极小，并在RPA+rSE水平下计算Kr晶体自由能得到的P-V图与实验高度吻合，为重元素材料的可靠相关计算奠定基础。
2023-09-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Multiple Filter Based Neural Network Approach to the Extrapolation of Adsorption Energies on Metal Surfaces for Catalysis Applications
University of South Carolina（南卡罗来纳大学）；University of North Carolina Charlotte（北卡罗来纳大学夏洛特分校）
计算催化剂的发现涉及基于从密度泛函理论（DFT）确定的估计参数的微动力学反应器模型的开发。对于复杂的表面化学，通过DFT计算大量反应中间体的吸附能的成本可能变得过高。在这里，我们已经确定了适当的描述符和机器学习模型，可以用来预测这些吸附能的一部分，给出其余部分的数据。我们的调查还包括用于训练预测模型的物种数据相对于模型试图预测的物种具有不同大小的情况-数据空间中的外推，这通常是常规机器学习模型难以实现的。我们开发了一种基于神经网络的预测模型，该模型将已建立的模型与卷积神经网络的概念相结合，在外推时，该模型比以前的模型有了显着的改进。
2019-10-01 cs.LG physics.chem-ph
Accurate interaction energies from perturbation theory based on Kohn-Sham model
基于密度泛函的自适应微扰理论[SAPT（DFT）]已被应用到氩，氪，和苯二聚体。结果表明，-在一小部分的计算成本-SAPT（DFT）可以提供类似的精度的相互作用能作为高层次的波函数为基础的方法外推到完整的基组限制。该精度显著高于迄今提出的任何其他DFT或基于DFT的方法。
2005-01-06 physics.atm-clus physics.chem-ph
Assessment of random-phase approximation and second order Møller-Plesset perturbation theory for many-body interactions in solid ethane, ethylene, and acetylene
本研究利用CCSD(T)方法生成四种碳氢化合物晶体的结合能多体展开基准数据，评估了MP2和RPA方法，发现两者在描述紧密堆积团簇的非加性多体相互作用时精度较差，且RPA的多体分量依赖于DFT输入泛函的选择。
2024-02-16 physics.chem-ph
Occupancy Extrapolation: Reaching Many Excited Electronic States from Ground State Calculations
Duke University（杜克大学）
本文提出占据外推方法，通过基态计算高效获得激发态能量，保留ΔSCF物理特性并提供激发能量的物理解释，实现高精度计算。
2026-03-27 physics.chem-ph
Predictive coupled-cluster isomer orderings for some Si${}_n$C${}_m$ ($m, n\le 12$) clusters; A pragmatic comparison between DFT and complete basis limit coupled-cluster benchmarks
优选的${\rm Si}_{12}{\rm C}_{12}$异构体的准确测定对于指导针对合成SiC纳米线和相关聚合物结构的实验努力是重要的，所述SiC纳米线和相关聚合物结构预期是用于光电器件的高效激子材料。为了明确地确定硅碳纳米团簇的优选异构结构，已经使用耦合团簇理论计算了高度精确的几何形状、能量和谐波零点能量，并系统地外推到尺寸从SiC $_3$到${\rm Si}_{12}{\rm C}_{12}$的硅碳团簇的完整基限。发现后MBPT（2）相关能在获得收敛的相对异构体能量中起着重要作用，这表明使用低梯级密度泛函方法的预测将不会有足够的准确性。利用仍然在计算上可行的最佳复合耦合簇能量，需要3-4 SCF和CCSD外推与三重- $ζ$（T）相关性，{ \it closo} ${\rm Si}_{12}{\rm C}_{12}$异构体被鉴定为支持先前计算的优选异构体[J. Chem. Phys. 2015，142，034303]。此外，我们已经调查了更务实的方法来获得准确的碳化硅异构体的能量，包括使用冷冻自然轨道耦合簇理论和几个梯级的标准和双杂化密度泛函理论。冷冻自然轨道作为计算MBPT（2）后相关能的一种方式被发现在效率和准确性之间取得了良好的平衡。
2016-06-21 physics.chem-ph
On the equivalence of molecular graph convolution and molecular wave function with poor basis set
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（产业技术综合研究所）；Institute of Industrial Science, University of Tokyo（东京大学生产技术研究所）
在这项研究中，我们证明了原子轨道的线性组合（LCAO），量子物理的近似介绍了鲍林和Lennard-Jones在20世纪20年代，对应于图卷积网络（GCN）的分子。然而，GCN涉及不必要的非线性和深层架构。我们还验证了分子GCN是基于一个穷人的基础函数集相比，在理论计算或量子化学模拟中使用的标准。从这些观察，我们描述了量子深场（QDF），一个机器学习（ML）模型的基础上的量子物理，特别是密度泛函理论（DFT）。我们认为QDF模型可以被简单地理解，因为它可以被看作是一个单一的线性层GCN。此外，它使用两个香草前馈神经网络来学习能量泛函和Hohenberg-Kohn映射，这些映射具有量子物理和DFT中固有的非线性。对于分子能量预测任务，我们证明了“外推”的可行性，其中我们用小分子训练QDF模型，用大分子测试它，并实现了高外推性能。这将导致发现有效材料的可靠和实际应用。该实现可在https://github.com/masashitsubaki/QuantumDeepField_molecule上获得。
2020-11-16 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Canonical and DLPNO-based G4(MP2)XK-inspired composite wavefunction methods parametrized against large and chemically diverse training sets: Are they more accurate and/or robust than double hybrid DFT?
使用大型且化学多样的GMTKN 55基准作为训练集，用于参数化类似于G4（MP2）XK理论的复合波函数热化学方案（Chan等人，JCTC 2019，15，4478-4484）。即使在重新参数化后，GMTKN 55 WTMAD 2 G4（MP2）-XK的（加权平均绝对偏差，类型2）实际上劣于最好的梯级-4 DFT泛函wB 97 M-V。通过将MP2部分的基组增加到def 2-QZVPPD，我们能够以适度的成本大幅提高性能（如果进行RI-MP2近似），其中用于该G4（MP2）-XK-D方法的WTMAD 2现在与更好的5阶泛函相当（尽管成本更高）。然而，具有缩放的MP3/def 2-TZVPP中间步骤的三层方法导致G4（MP3）-D方法，其甚至显著优于最好的双杂交体wB 97 M（2）和revDSD-PBEP 86-D4。用三重zeta基组而不是分裂价基组评估CCSD（T）分量仅产生适度的进一步改进，这与计算成本的急剧增加不相称。G4（MP3）-D和G4（MP2）- XK-D分别比它们的对应物G4和G4（MP2）具有约40%的更好的WTMAD 2，具有相似或更低的计算成本：详细的比较表明，差异在于由于基组不完整性误差而导致的更大的分子。E2/ {T，Q}外推和CCSD（T）/def 2-TZVP步骤提供了仅用三个拟合参数的高精度G4-T方法。在MP2中使用KS轨道导致G4（MP3| KS…
2020-06-08 physics.chem-ph
Convergence of many-body wavefunction expansions using a plane wave basis: from the homogeneous electron gas to the solid state
使用有限模拟单元均匀电子气（HEG）作为一个模型，我们调查的收敛性的相关能量的完全基组（CBS）限制的方法，利用平面波波函数展开。二阶Møller-Plesset理论（MP2）的简单分析和数值结果表明，基组不完整性误差的衰减为1/M，其中M是计算中使用的平面波的数量，允许直接外推到CBS极限。正如我们将要展示的，在构造多电子波函数时基组截断的选择并不明显，这里我们提出了几种基于动量传递矢量的替代方案，它们大大提高了收敛速度。这是证明了各种波函数的方法，从MP2耦合团簇双打理论（CCD）和随机相位近似加上二阶屏蔽交换（RPA+SOSEX）。有限的基础上设置的能量，这些方法和准确的基准比较。变换可以将一般固态系统的轨道映射到HEG平面波基础上，从而允许将这些方法应用于更现实的物理问题。
2012-05-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Reference Energies for Intramolecular Charge-Transfer Excitations
在完成我们以前的努力致力于本地和里德伯过渡的有机化合物的目的，我们提供了一系列高度准确的垂直跃迁能量发生在（$π$共轭）分子化合物的分子内电荷转移跃迁。为此，我们应用一个复合协议组成的线性响应CCSDT的激发能量确定与Dunning的双$ζ$基组校正CC3/CCSDT-3的能量与相应的三重$ζ$基础。在CCSD和CC2水平上获得了进一步的基组校正（高达\emph{aug}-cc-pVQZ）。我们报道了17个化合物的30个跃迁。然后，这些参考值用于基准测试一系列波函数（CIS（D）、SOPPA、RPA（D）、EOM-MP2、CC2、CCSD、CCSD（T）（a）*、CCSDR（3）、CCSDT-3、CC3、ADC（2）、ADC（3）和ADC（2.5）），基于格林函数的Bethe-Salpeter方程（BSE）形式主义在部分自考虑两个不同起始点的一致ev $GW$方案（BSE/ev $GW$@HF和BSE/ev $GW$@PBE 0），以及结合几种交换相关泛函的TD-DFT（B3 LYP、PBE 0、M06 - 2X、CAM-B3 LYP、LC-$ω$ HPBE、$ω$ B97 X、$ω$ B97 X-D和M11）。
2021-04-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Electron affinities of the first- and second- row atoms: benchmark ab initio and density functional calculations
一个基准的从头算和密度泛函（DFT）的研究已经进行了第一和第二行原子的电子亲合势。从头算研究涉及$spdfgh$和$spdfghi$质量的基组，外推到1粒子基组极限，以及CCSD（T），CCSDT和全CI电子相关方法的组合。考虑了标量相对论效应和自旋轨道耦合效应。平均而言，最好的从头计算结果同意优于0.001电子伏特与最近的实验结果。对CCSD（T）方法中的缺陷进行修正，可以使平均绝对误差提高一个数量级，而对第二排原子的精确结果，相对论修正是必不可少的。后者是显着高估在SCF水平，准确的自旋轨道分裂常数的第二行原子包括（2s，2 p）相关是必不可少的。在DFT计算中发现，第一排原子的结果对交换泛函非常敏感，而第二排原子的结果对关联泛函更为敏感。虽然LYP关联泛函对第一行原子的效果最好，但它的PW 91对应物似乎对第二行原子更好。在“纯DFT”（非杂交）泛函中，G96 PW 91（Gill 1996交换结合Perdew-Wang 1991相关性）的整体性能最好。用Adamo和Barone [J. Chem. Phys.{ \bf 108}，664（1998）]的单参数混合修改的Perdew-Wang（mPW 1）交换泛函获得总体上最好的结果，其中mPW 1 LYP对第一行原子产生最好的结果，而mPW 1 PW 91对第二行原子产生最好的结果。有迹象表明，混合型$a$ mPW 1 LY…
1999-05-19 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
S66x8 Noncovalent Interactions Revisited: New Benchmark and Performance of Composite Localized Coupled-Cluster Methods
使用接近完整基组限值的显式相关MP2-F12、CCSD（F12*）/aug-cc-pVTZ-F12和常规CCSD（T）/sano-V{D，T}Z+计算的a（T）校正，在“纯银”水平重新评估了S66 x8非共价相互作用基准。修订后的参考值与原始Hobza基准及其Brauer等人的修订值相差0.1 kcal/mol RMS，但与Kesharwani等人的“青铜”水平数据相差仅0.04 kcal/mol，Aust. J.Chem.71，238-248（2018）。然后，我们使用这些来评估具有和不具有平衡校正的定域轨道耦合集群方法的性能，例如在MOLPRO中实施的PNO-LCCSD（T），在ORCA中实施的DLPNO-CCSD（T1）和在MRCC中实施的LNO-CCSD（T），其各自的“正常”，“紧”和“非常紧”设置。我们还考虑了结合不同基集和截止值的复合方法。此外，为了将基组收敛与域截断误差隔离，对于aug-cc-pVTZ基组，我们将PNO、DLPNO和LNO方法与规范CCSD（T）进行了比较。我们得出结论，LNO-CCSD（T）与veryTight标准表现非常好的“原始”（CP-未校正），但即使对于veryVeryTight标准，也难以重现平衡校正的数字：这意味着使用从大到足以消除基组叠加误差（BSSE）的基组（例如aug-cc-pV{Q，5}Z）的外推，或者使用复合方案（例如Tigh…
2022-10-27 physics.chem-ph
