Spin-Crossover From a Well-Behaved, Low-Cost meta-GGA Density Functional
最近的主要修改，r $^2$扫描，扫描（强约束和适当规范）的元GGA交换相关功能的示出给更好的自旋交叉电子能量（高自旋减去低自旋）的基准数据集上比原来的扫描。解轨道对应的r $^2$ SCAN-L几乎与SCAN一样好，并且在周期有界系统中快得多。因此，推荐了一种平衡处理分子和周期性自旋交叉的组合策略。
2020-09-30 physics.chem-ph
Performance of a Nonempirical Density Functional on Molecules and Hydrogen-Bonded Complexes
最近，Tao和Mo（TM）基于模型交换关联空穴导出了一个亚广义梯度近似泛函。在这项工作中，该功能的性能进行评估的标准测试集，使用6-311++G（3df，3 pd）基组。这些测试集包括223个G3/99形成的势能、99个原子化能、76个势垒高度、58个电子亲合能、8个质子亲合能、96个键长、82个谐波振动频率、10个氢键分子复合物和22个原子激发能。我们的计算表明，TM功能可以实现高精度的大多数性能考虑，相对于LSDA，PBE，和TPSS泛函。特别是，它产生的质子亲和力，谐波振动频率，氢键离解能和键长，原子激发能的最佳精度。
2016-12-16 physics.chem-ph
Assessing Excited State Energy Gaps with Time-Dependent Density Functional Theory on Ru(II) Complexes
采用一组来自Jacob阶梯上不同梯级的密度泛函计算了三种Ru（II）配合物的电子激发态。虽然大多数密度泛函的性能研究比较的垂直激发能，在这项工作中，我们专注于电子激发态之间的能隙，相同和不同的多重性。激发态能隙对于例如确定无辐射跃迁概率是重要的。除了能量，泛函还应该传递正确的状态特征和状态排序。因此，我们引入了波函数重叠的概念，系统地研究了不同泛函对激发态性质的影响。作为参考，我们使用了从多态二阶微扰理论完全活性空间（MS-CASPT 2）得到的能量和态特征。与MS-CASPT 2相比，发现虽然混合泛函提供更好的垂直激发能，但纯泛函通常给出更准确的激发态能隙。纯泛函也被发现再现的状态字符和顺序更接近协议MS-CASPT 2比混合泛函。
2017-09-23 physics.chem-ph
Wave-function and density functional theory studies of dihydrogen complexes
我们对一系列氢键复合物进行了基准研究，并构建了一组参考键距和相互作用能。测试集被用来评估几种波函数相关和密度泛函理论方法的性能。我们发现，二阶相关方法描述相对较好的二氢配合物。然而，对于高精度，包含三重贡献是重要的。另一方面，没有考虑密度泛函方法可以同时产生准确的键长和相互作用能。然而，我们发现，可以通过包含非本地交换贡献来获得改进的结果。
2014-07-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local and Charge-Transfer Excitation of Pentacene-Buckminsterfullerene complexes
University of Mosul（摩苏尔大学）；Université Grenoble-Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）
采用不同泛函和含时密度泛函理论，研究并五苯-富勒烯有机太阳能电池四种界面模型的电荷转移态和局域激发态，发现CAM-B3LYP无需优化参数即可准确描述电荷转移能，而B3LYP和DFTB方法低估约1 eV。
2026-06-23 physics.chem-ph
Spin-state Gaps and Self-Interaction-Corrected Density Functional Approximations: Octahedral Fe(II) Complexes as Case Study
自旋-态能差的准确预测对于理解自旋交叉（SCO）现象至关重要，但由于离域误差的存在，使得密度泛函近似，特别是局域和半局域近似的计算具有很大的挑战性。在这里，我们研究了局部自旋密度近似（LSDA）和PBE广义梯度近似（GGA）中自相互作用误差去除对Fe（II）与各种配体络合物的自旋态能隙的影响，使用Zope等人最近开发的局部标度自相互作用校正（LSIC）[J. Chem. Phys. 151，214108（2019）]。LSIC方法对于单电子密度是精确的，它恢复了基础泛函的均匀电子气极限，并且接近众所周知的Perdew-Zunger自相互作用校正[Phys. Rev. B，23，5048（1981）]（PZSIC）作为标度因子恒定时的特殊情况。我们的研究结果，当与参考扩散蒙特卡罗（DMC）的结果相比，表明PZSIC方法显着高估有利于低自旋态的所有配体的自旋态间隙，并没有改善后DFA。微扰LSIC-LSDA使用PZSIC密度显着提高了间隙的平均绝对误差为0.51 eV，但稍过校正较强的CO配体。与CCSD（T）类似，准自洽LSIC-LSDA给出了所有配体的自旋态能隙的正确符号，MAE为0.56 eV，与CCSD（T）（0.49 eV）相当。
2022-11-08 physics.chem-ph
Ultrafast Cascading Theory in Intersystem Crossings in Transition-Metal Complexes
我们研究了过渡金属配合物中自旋轨道耦合介导的超快系间跃迁的级联衰变机制。光激发后发生的级联过程的量子力学描述。给出了超快级联的条件，并将级联过程中能级间的能量差与电子-声子自能联系起来。这些限制有助于确定级联路径。对于$Fe^{2+}$自旋交叉复合物，这导致的结论是，超快衰减主要发生在反键金属-配体电荷转移态的歧管。我们还解释了为什么一些中间状态被绕过。
2010-08-13 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Time Dependent Density Functional Theory calculations of the optical properties of charge-transfer complexes
本研究利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算苝-TCNQ等电荷转移复合物的能级，发现计算与光吸收光谱实验吻合，并揭示了低能CT吸收带在共晶二聚体/四聚体阶段出现及不同化学计量比下的电荷转移程度。
2024-06-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Is density functional theory accurate for lytic polysaccharide monooxygenase enzymes?
溶解性多糖单加氧酶（LPMO）通过氧化化学促进多糖解聚，这为更节能的生物燃料生产带来了希望。我们最近提出了多糖底物氧化的机制（Hedegård & Ryde，Chem.Sci. 2018，9，3866）。在该机理中，以超氧阴离子、氧自由基和羟基（[CuO] 2+、[CuO] 2+和[CuOH]2+）为核心的配合物参与了反应。这些复合物可以具有单重态和三重态自旋状态，并且这两种自旋状态对于LPMO在催化转换期间如何起作用可能是重要的。以前对LPMO的计算仅基于密度泛函理论（DFT）。然而，已知不同的DFT泛函在过渡金属络合物中显示出很大的自旋态分裂差异，这也是LPMO的一个问题。在本文中，我们研究的准确性DFT的自旋态分裂的超氧化物，氧，和羟基中间体参与LPMO营业额。作为参考，我们采用多组态微扰理论（CASPT 2）。
2019-12-21 physics.chem-ph
Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better
我们设计了一个非局部相关能功能，描述了整个范围内的色散相互作用，在一个无缝的方式，只使用电子密度作为输入。新的功能是相当简单的比它的前辈类似的类型。泛函具有易于处理和强大的分析形式，适合于高效的自洽实现。当与适当的交换功能配对时，我们的非局部相关模型产生精确的弱结合复合物的相互作用能，不仅接近能量最小值，而且远离平衡。我们的模型在预测范德华复合物中的平衡单体间分离方面表现出出色的精度。它还提供了准确的共价键长和原子化能。因此，在这项工作中提出的功能是一个计算成本低廉的电子结构工具的广泛适用性。
2010-12-23 physics.chem-ph
A density functional theory investigation of charge mobility in titanyl-phthalocyanines and their tailored peripherally substituted complexes
在实验文献中证明了钛基酞菁对氧还原的催化能力。我们最近的理论模拟揭示了周边和轴向取代的三重态和单重态钛酞菁催化能力的电子结构起源。然而，起源的高电子转移能力，自发地减少过氧化氢在氯取代的单线态配合物和三线态钛（II）的配合物仍然难以捉摸。因此，我们进行了密度泛函理论计算，研究钛（IV）Pc及其定制的外围取代配合物作为代表化合物的钛氧基酞菁的电荷迁移率，重组能和电子耦合。此外，氧代（酞菁）钛（IV）（TiOPc）的凸和凹的化合物进行了研究基准的方法。在此基础上，将三重态Ti（II）Pc及其周边取代配合物的重组能与Ti（IV）Pc单重态配合物进行了比较，以了解其电荷迁移率。氯取代的配合物表现出更高的电子跳跃率，由于更高的电子耦合相比，其他卤素。类似地，弱供电子甲基增加电子输运速率。此外，卤素取代的Ti（II）Pc配合物阐明较低的重组能。最低的重组能被预测为氯取代的Ti（II）Pc配合物，这是0.09 eV。因此，较高的电子耦合和较低的重组能可以被认为是这些配合物较高的电子转移能力的来源。此外，由于弱的供电子取代基而增加的电子跳跃速率提供了一种生产具有更高电子迁移率的有效n沟道有机场效应晶体管的方法。
2016-10-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
DFT Investigation of Osmium Terpyridinyl Complexes as Potential Optical Limiting Materials
光功率限制材料的发展对于保护个人或材料免受强激光照射具有重要意义。具有芳烃三联吡啶配体的Os（II）聚吡啶配合物的分子内能量转移产生长的激发态寿命，其物理行为受到了广泛的关注.本文利用密度泛函理论，重点讨论了过渡金属配合物与修饰三联吡啶配体的电子物理行为。我们对含芘-亚乙烯基三联吡啶（pyr-v-tpy）配体的Os（II）配合物的激发态行为的密度泛函理论研究可应用于开发在较长波长范围内控制激光功率的光限幅材料。
2015-02-28 physics.chem-ph
Surface-enhanced Raman scattering and density functional theory study of selected-lanthanide-citrate complexes (lanthanide: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd)
本研究结合SERS与DFT计算，研究七种镧系-柠檬酸配合物在不同波长激发下的SERS光谱，完成峰归属并揭示强度比规律及镧系离子4f电子对配位结构的影响。
2025-03-22 physics.chem-ph
Semilocal and Hybrid Density Embedding Calculations of Ground-State Charge-Transfer Complexes
我们应用冻结密度嵌入法，使用一个完整的松弛嵌入密度通过冻融过程，研究几个基准基态电荷转移复合物的电子结构，以评估这类系统的方法的优点和局限性。使用半局域和混合交换相关（XC）泛函进行计算。结果表明，嵌入计算使用半局域XC泛函产生相当大的偏差，相对于相应的超分子计算。然而，由于大的误差抵消效应，它们通常可以提供电荷转移复合物的电子结构的相对较好的描述，与在相同理论水平下进行的超分子计算相反。相反，当采用混合XC泛函时，嵌入和超分子计算彼此非常一致，并且与参考基准结果非常一致。总之，对于通过嵌入计算研究基态电荷转移复合物，混合XC泛函由于其较高的可靠性和优越的性能而成为选择的方法。
2013-04-16 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio evaluation of complexation energies for cyclodextrin drug inclusion complexes
本文考察了交换关联泛函对范德华力作用下分子构象的可靠性，并与扩散蒙特卡罗方法的预测结果进行了比较。我们建立了具有D3色散力校正的泛函，并在长程相互作用中包含足够比例的正交换，可以相对可靠地估计结合强度。我们的发现与以前的氩二聚体的从头算研究。然而，我们发现即使这样的泛函也可能无法区分不同构象之间的能量差异。
2020-01-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ligand Additivity and Divergent Trends in Two Types of Delocalization Errors from Approximate Density Functional Theory
尽管密度泛函理论（DFT）被广泛使用，但其预测精度受到离域误差的阻碍，特别是对于相关系统，如过渡金属配合物。已经开发了两种互补的调谐策略来减少离域误差：消除相对于电荷添加或移除的全局曲率，以及计算线性响应Hubbard U作为固定电荷下金属中心处的局部曲率的度量，并将其应用于DFT+U框架中的过渡金属络合物。我们调查的离域误差的两个措施之间的关系，因为我们操纵的配位体场强通过改变强场配体的数量在一系列的杂配配合物或几何约束的金属配位体键长在均配八面体配合物。我们表明，在这些套配合物与不同的配位场，一般存在一个逆关系之间的全球和当地的曲率。我们发现，两个措施的离域配体取代的影响是典型的添加剂，但这两个数量很少重合。配体加和性的观察表明，有机会评估错误的homoleptic配合物，以推断校正较低的对称性配合物。
2022-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Noncovalent Interactions in Supramolecular Complexes: A Study on Corannulene and the Double Concave Buckycatcher
受最近观察到的分子镊子排列中C60和corannulene亚基之间的π-π相互作用的刺激（J. Am. 2007，129，3842），进行密度泛函理论研究以分析各种非共价corannulene络合物的电子结构和性质。理论方法首先适用于corannulene配合物与一系列的基准分子（CH 4，NH 3，和H2O）使用几个新一代的密度泛函。通过计算corannulene复合物的结合能来说明九个密度泛函的性能，表明Zhao和Truhlar的MPWB 1 K和M05-2X泛函提供了与在SCS-MP2水平上获得的能量相似的能量。相比之下，大多数其他流行的密度泛函不能描述这种非共价相互作用或产生纯粹的排斥相互作用。用M05-2X泛函的进一步研究表明，在松弛的分子受体夹几何结构中，C60与corannulene亚基的结合能为-20.67 kcal/mol。计算结果进一步支持了凸富勒烯与两个corannulene亚基凹面之间纯π-π相互作用的实验解释。
2010-04-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Dimensional crossover of the fundamental-measure functional for parallel hard cubes
我们提出了一个正则化最近提出的基本措施功能的混合并行硬立方体。正则化的功能示出有右维交叉到任何更小的尺寸，从而允许使用它来研究高度不均匀的相（如固相）。此外，它示出了如何使用的零维功能作为生成功能的稍微更一般的模型的平行硬平行六面体的功能可以得到。后一系统的多组分版本也给出了，并建议如何重新制定它作为一个限制取向模型的液晶。最后，该方法被进一步扩展到建立一个功能的混合平行硬柱。
1997-01-17 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ultrafast spin-flip dynamics in transition metal complexes triggered by soft X-ray light
阿秒物理学的最新进展提供了在其内在时间尺度上的价电子和芯电子的相关运动的访问。对于价激发，与电子自旋相关的过程通常由核运动驱动。对于核心激发态，其中核心空穴具有非零角动量，自旋轨道耦合足够强以在短得多的时间尺度上驱动自旋翻转。在这里，前所未有的短自旋交叉驱动的自旋-轨道耦合证明了L-边缘（2 p $\rightarrow$ 3d）激发态的原型Fe（II）配合物。它发生在一个时间尺度上，这是快于核心空穴寿命约4~fs。对这些现象的详细分析将
2016-08-17 physics.chem-ph quant-ph
Comparative Density Functional Theory Study of Magnetic Exchange Coupling in Di-nuclear Transition Metal Complexes
本研究评估了多种密度泛函近似在预测七种双核过渡金属配合物磁交换耦合J时的准确性，发现SCAN和r$^2$SCAN meta-GGA表现优于或等同于杂化泛函，为MCTMs磁性单元的DFT评估提供了重要参考。
2023-03-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Substituent Effects on the Spin-Transition Temperature in Complexes with Tris(pyrazolyl) Ligands
用穆斯堡尔谱学和磁化率测量研究了具有取代的三（吡唑基）配体的铁（II）配合物，其表现出从低温下的低自旋态到高温下的高自旋态的热驱动转变。从所观察到的光谱的摩尔高自旋分数和转变温度已被提取。除溴外，所有取代基均导致转变温度降低。密度泛函计算已经进行了比较实验观察到的转变温度的变化与那些来自理论。
2012-06-08 physics.chem-ph
Ultrafast carbon monoxide photolysis and heme spin-crossover in myoglobin via nonadiabatic quantum dynamics
肌红蛋白的光吸收触发双原子配体光解和铁（II）的自旋交叉跃迁，引发蛋白质构象变化。光解和自旋交叉反应在飞秒时间尺度上同时发生。这些反应的微观起源仍然存在争议。在这里，我们应用量子波包动力学来阐明血红素-一氧化碳（血红素-CO）复合物的超快光化学机制。我们观察到Fe-CO键距的相干振荡，周期为42 fs，振幅为$\sim$ 1 μ m。这些核运动诱导明显的几何重组，这使得CO离解不可逆。该反应最初由对称性破缺振动主导，诱导电子从卟啉转移到铁。随后，波包在$\sim$ 75 fs弛豫到三重流形，在$\sim$ 430 fs弛豫到五重流形。我们的研究结果突出了核心作用的原子核振动的超快光动力学的有机金属配合物的起源。
2018-11-16 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
How Accurately Can We Describe Spin Crossover?
University of Florida（佛罗里达大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本研究通过逆向工程实验转变温度，拟合LC-$\omega$PBE泛函的范围分离参数，系统获取自旋交叉能量，并评估了泛函差异、参数敏感性和耦合簇方法的影响。
2026-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The ground state of a spin-crossover molecule calculated by diffusion Monte Carlo
自旋交叉分子是近年来出现的一类可用于实现分子自旋电子学器件的化合物。计算这些分子的电子性质是一个艰巨的理论挑战，因为人们必须描述过渡金属的自旋基态随着legand场的变化。这个问题主要是由强电子之间的相互作用在过渡金属网站和电荷离域的配体，因此它适合一类问题，密度泛函理论可能是不够的。此外，交叉活动对环境条件极其敏感，难以完全表征。在这里，我们讨论了一个典型的自旋交叉分子的相变扩散蒙特卡罗模拟。我们证明了基态的变化取决于分子是在气相还是在固相。由于我们的计算提供了一个坚实的基准理论，我们然后评估性能的密度泛函理论。我们发现，低自旋态总是过稳定的，不仅由（半）本地功能，但即使是最常用的杂交（如B3LYP和PBE 0）。然后，我们建议，可以得到可靠的结果，通过使用混合泛函包含约50%的正合交换。
2012-04-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessment of density functional theory for iron(II) molecules across the spin-crossover transition
八面体Fe $^{2+}$分子特别令人感兴趣，因为它们经常表现出自旋交叉转变。尽管许多努力旨在评估性能的密度泛函理论的这种系统，交换相关功能，能够准确地说明各种可能的自旋态的能量尚未确定。在这里，我们批判性地讨论有关的问题，这类分子的理论描述从第一原则。特别地，我们提出了四种离子，即[Fe（H $_2$ O）$_6$ ] $^{2+}$，[Fe（NH $_3$）$_6$ ] $^{2+}$，[Fe（NCH）$_6$ ] $^{2+}$和[Fe（CO）$_6$ ] $^{2+}$的不同密度泛函之间的比较。它们的特征在于不同的配位场分裂和基态自旋多重性。由于没有实验数据可用于气相，密度泛函理论的结果与扩散蒙特卡罗，最准确的方法之一，可用于计算量子系统的基态总能量得到的基准。一方面，我们表明，大多数考虑的泛函提供了很好的描述的几何形状和势能面的形状。另一方面，同样的泛函在预测各种自旋态之间的能量差时严重失败。在[Fe（H $_2$ O）$_6$ ] $^{2+}$、[Fe（NH $_3$）$_6$ ] $^{2+}$、[Fe（NCH）$_6$ ] $^{2+}$的情况下，这种失效与交换能的严重低估有关。因此，用包含约50% Hartree-Fock交换的杂化泛函可以获得相当准确的结果。相反，在[Fe（CO）$_6$ ] $^{2+}$的情况下，故障可能是由多组态字符的基态波函数和没有合适…
2012-06-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the Geometry Dependence of the NMR Chemical Shift of Mercury in Thiolate Complexes: A Relativistic DFT Study
本文通过相对论DFT计算研究硫醇盐汞配合物中199Hg NMR屏蔽常数的几何依赖性，发现Hg-S距离是主要影响因素，并验证ZORA方法在NMR化学位移计算中的适用性。
2023-12-20 physics.chem-ph
DFT+U Type Strong Correlation Functional Derived from Multiconfigurational Wavefunction Theory
该研究基于多组态波函数理论构建强关联DFT+U型泛函，通过块定域组态相互作用哈密顿量及激发能近似，实现了铁自旋交叉配合物计算精度的提升。
2023-07-21 physics.chem-ph
Steric effects of CO2 binding to transition metal-benzene complexes: a first-principles study
采用密度泛函理论（DFT）方法研究了CO2分子在3d过渡金属（TM）-苯配合物上的吸附.我们的计算表明，最大的二氧化碳分子吸附在Sc或Ti原子的数目是3，但18电子规则预测它应该是4。18-电子规则在预测TM原子（包括Sc或Ti原子）的最大H2吸附数方面通常是成功的。我们发现，18-电子规则不能正确预测的Sc-或Ti-苯配合物上的CO2结合，因为CO2的结合，在相反的H2结合，需要额外的考虑空间位阻由于大键长的CO2。我们计算了使用托尔曼锥角，这表明，三个CO2分子完全占据了Sc-和Ti-苯配合物周围的可用空间的CO2的占领功能。该估计值与DFT计算预测的最大CO2吸附数相同。因此，我们建议使用托尔曼锥角的CO2占据函数是一个有效的模型，用于评估CO2吸附在表面上的空间位阻。
2016-06-02 physics.chem-ph
Electronic correlations in organometallic complexes
我们通过精确对角化和组态相互作用单一（CIS）近似研究了有机金属配合物（在光电子器件中具有潜在用途）的有效模型。这个模型捕捉到了有机金属络合物的一些重要特征，特别是辐射衰减率对微小化学变化的敏感性。我们发现，对于大的参数范围内的CIS近似准确地再现低能量激发，因此精确解的物理性质。这表明电子相关性\emph{not}在这些配合物中起重要作用。这就解释了为什么含时密度泛函理论在这些复合物中表现得出奇的好。
2011-02-11 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Uncertainty Quantification in First-Principles Predictions of Harmonic Vibrational Frequencies of Molecules and Molecular Complexes
分子振动频率的准确预测对于识别光谱特征和反应热力学是重要的。在这项工作中，我们开发了一种方法来量化与密度泛函理论预测的谐波振动频率利用内置的误差估计能力的BEEF-vdW交换相关功能的不确定性。该方法是计算效率，通过估计在几乎相同的计算成本作为一个单一的振动频率计算的不确定性。我们证明了该方法的实用性和鲁棒性，通过显示不确定性估计限制了S22数据集的小分子，稀有气体二聚体和分子复合物的六个交换相关泛函的自洽计算。10个稀有气体二聚体和分子复合物的S22数据集提供了严格的测试，因为它们是具有复杂振动运动和非共价相互作用的系统。使用变异系数作为一个不确定性度量，我们发现，涉及弯曲或扭转运动的模式和那些占主导地位的非共价相互作用被发现有更高的不确定性，在其预测的频率比共价伸缩模式。鉴于该方法的简单性，我们相信该方法可以很容易地被采用，并应形成DFT预测谐波频率分析的常规部分。
2018-12-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ions in solution: Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT)
标准的密度泛函近似经常给出可疑的奇电子自由基复合物的结果，错误通常归因于自相互作用。在密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）中，通过使用比自洽密度更精确的密度，某些类别的密度泛函理论计算得到显著改进。我们将讨论如何识别这种情况，以及DC-DFT如何更普遍地应用。为了说明，我们计算的势能面HO $\cdot$ Cl $^-$和HO $\cdot$ H $_2$ O配合物使用各种常见的近似泛函，有和没有这种密度校正。通常使用的近似产生错误的形状的表面和/或不正确的最小值时，计算自洽，而产生几乎相同的形状和最小值时，密度校正。即使在存在隐式溶剂的情况下，也保持这种改进。
2014-03-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Feature functional theory - binding predictor (FFT-BP) for the blind prediction of binding free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）；Foshan University（佛山大学）
提出了一种基于特征泛函理论的结合预测模型（FFT-BP），用于蛋白质-配体结合亲和力的预测。FFT-BP的基础假设如下：i）可表示性：存在可以唯一地表征和区分一种蛋白质-配体复合物与另一种蛋白质-配体复合物的微观特征向量; ii）特征-功能关系：复合物的宏观特征，包括结合自由能，是微观特征向量的函数;以及iii）相似性：具有相似微观特征的分子具有相似的宏观特征，例如结合亲和力。物理模型，如隐式溶剂模型和量子理论，被用来提取微观特征，而机器学习算法被用来排名蛋白质-配体复合物之间的相似性。大量的数值验证和测试证实了所提出的FFT-BP模型的准确性和鲁棒性。100个复合物的基准组、195个复合物的PDBBind v2007核心组和195个复合物的PDBBind v2015核心组的FFT-BP盲预测的均方根误差（RMSE）分别为1.99、2.02和1.92 kcal/mol。它们相应的Pearson相关系数分别为0.75、0.80和0.78。
2017-03-31 cs.LG physics.chem-ph q-bio.QM
Density functional theory embedding for correlated wavefunctions: Improved methods for open-shell systems and transition metal complexes
密度泛函理论（DFT）嵌入为相关波函数理论（WFT）方法与电子结构的低水平描述的接口提供了形式上精确的框架。在这里，我们报告的技术，以提高精度和稳定性的WFT在DFT嵌入计算。特别是，我们开发自旋相关的嵌入势在限制和不受限制的轨道公式，使WFT在DFT嵌入开壳层系统，我们开发了一种轨道占据冻结技术，以提高收敛的优化有效势（OEP）计算中出现的嵌入势的评估。新的技术证明在应用程序中的范德瓦尔斯绑定乙烯-丙烯二聚体和hexaaquaron（II）过渡金属阳离子。乙烯-丙烯二聚体的解离曲线的计算表明，WFT-in-DFT嵌入在所有距离处再现了0.1 kcal/mol内的完整CCSD（T）能量，消除了由于常规交换相关（XC）泛函而引起的分散相互作用中的误差，同时避免了由于子系统在共价键之间的分配而引起的误差。应用WFT-in-DFT嵌入方法计算六水合二氢吡喃（II）阳离子的低自旋/高自旋分裂能表明，在WFT水平上处理单个过渡金属原子，可以消除对DFT XC泛函的大部分依赖;此外，这些计算证明了开壳层贡献对嵌入势的实质性影响，并且他们认为，由于去除了自旋污染，限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入比无限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入提供了更好的精度。
2012-12-17 cond-mat.other physics.chem-ph
Parity violation in nuclear magnetic resonance frequencies of chiral tetrahedral tungsten complexes NWXYZ (X, Y, Z = H, F, Cl, Br or I)
采用双组分准相对论零级正则近似（ZORA）密度泛函理论预测了NWXYZ（X，Y，Z = H，F，Cl，Br或I）型手性四面体钨配合物183 W核磁共振屏蔽张量的宇称破缺位移.计算结果表明，需要亚兆赫的精度来检测这类化合物中的这种微小效应，并且奇偶违反效应对配体的选择非常敏感。
2013-05-17 physics.chem-ph quant-ph
Calculation of Ligand Dissociation Energies in Large Transition-Metal Complexes
尽管配体解离能的重要性，计算化学，获得准确的从头算参考数据是困难的，密度泛函方法的不确定的可靠性选择的可行性原因。在这里，我们考虑先进的耦合簇和多构型的方法来重新研究我们的WCCR 10集的10个气相配体解离能。我们评估潜在的多构型字符的所有分子参与这些反应，以确定在单参考耦合集群的方法可以应用。对于一些反应的WCCR 10集，大偏差的密度泛函的结果，包括半经典色散修正实验参考数据已被观察到。我们解决这个问题（一）通过比较从头算数据，包括色散效应的严格的第一性原理的基础和（ii）通过比较的密度泛函方法，以各种方式模拟色散相互作用。只有两个反应，物种表现出不可忽略的静态电子相关被确定，因此，我们可以选择标准的单参考耦合簇的方法进行比较，与密度泛函方法的其他八个反应。对于WCCR 10，明尼苏达M06-L功能产生了最小的平均绝对偏差，没有额外的色散校正相比，耦合集群的结果和PBE 0-D3功能产生的总体最小的平均绝对偏差。密度泛函的结果与耦合集群数据的协议显着增加后，包括任何类型的色散校正。重要的是要强调，不同的密度泛函计划可用于此目的同样好。然而，耦合簇的离解能，偏离实验结果显着。
2018-03-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Predicting Electronic Structure Properties of Transition Metal Complexes with Neural Networks
高通量计算筛选已成为材料发现的关键组成部分。无机材料和分子过渡金属配合物的直接密度泛函理论（DFT）模拟通常用于描述无机成键和自旋态有序的微妙趋势，但是这些计算在计算上是昂贵的，并且性质对所采用的交换相关泛函是敏感的。为了开始克服这些挑战，我们训练了人工神经网络（ANN）来预测量子力学衍生的性质，包括自旋态排序、对Hartree-Fock交换的敏感性以及过渡金属络合物中的自旋态特定键长。我们的人工神经网络是在一小组无机化学适当的经验输入上训练的，这些输入都是最大限度地可转移的，并且不需要精确的三维结构信息来进行预测。使用这些描述符，我们的人工神经网络预测了单位点过渡金属络合物的自旋态分裂（即，Cr-Ni）在任意量的Hartree-Fock交换到DFT计算的3 kcal/mol精度内。我们的交换灵敏度人工神经网络能够通过从半局部DFT外推到混合DFT来改进对实验表征的过渡金属络合物的不同测试集的预测。ANN还优于其他机器学习模型（即，支持向量回归和核岭回归），证明了在可转移性方面的特别改进的性能，如通过在不同测试集上的预测误差所测量的。我们建立了新的不确定性量化工具的价值，以估计ANN在计算化学中的预测不确定性，我们提供了额外的分析方法，用于识别感兴趣的化合物可能被ANN预测得很差。
2017-02-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ionization of Cucurbiturils as a Pathway to More Stable Host-Guest Complexes
葫芦脲对化学家特别感兴趣，因为这些大环分子是一系列中性和阳离子物质的合适主体。据信，在阳离子客体的情况下，主-客体结合起源于疏水相互作用和离子-偶极相互作用。葫芦脲的基本单元由两个稠合的咪唑环组成，这一事实很容易被忽视。这项工作报告电离葫芦和他们的绑定C60富勒烯使用通用的电子精度描述。该方法是基于密度泛函理论。我们断言，阳离子化的葫芦脲促进C60-葫芦脲的结合，由于极化的电子密度在C60。因此，可以得到更稳定的主体-客体复合物。
2015-05-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Generative Design of Functional Metal Complexes Utilizing the Internal Knowledge of Large Language Models
Deep Principle Inc.（Deep Principle公司）；Cornell University（康奈尔大学）
本文提出LLM-EO进化优化框架，利用大型语言模型的内部化学知识生成并优化过渡金属配合物，在单目标与多目标任务中以少量候选取得优于传统遗传算法的效果。
2024-10-21 cs.LG cs.NE physics.chem-ph
Femtosecond spin-state switching dynamics of spin-crossover molecules condensed in thin films
University of Duisburg-Essen（杜伊斯堡-埃森大学）；Christian-Albrechts-University（克里斯蒂安·阿尔布莱希特大学）；European XFEL（欧洲X射线自由电子激光装置）
研究通过超快X射线光谱揭示薄 films 中自旋交叉分子在超快时间尺度的自旋态切换动力学及三重态中间态的参与。
2026-01-16 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Active Learning Exploration of Transition Metal Complexes to Discover Method-Insensitive and Synthetically Accessible Chromophores
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
具有地球上丰富的过渡金属的过渡金属发色团是它们在照明和无毒生物成像中的应用的重要设计目标，但是它们的设计受到同时具有在可见光区域中的最佳目标吸收能量以及明确的基态的络合物的稀缺的挑战。机器学习（ML）加速发现可以通过筛选更大的空间来克服这些挑战，但受到ML模型训练中使用的数据保真度的限制，这些数据通常来自单个近似密度泛函。为了解决这个问题，我们在23个密度泛函近似的雅各布阶梯的多个梯级之间的预测中寻找共识。为了加速发现具有可见光区吸收能量的复合物，同时最大限度地减少MR特征，我们使用2D有效的全局优化从数百万个复杂空间中采样候选低自旋发色团。尽管稀缺（即，约0.01%）的潜在发色团，我们鉴定出具有高可能性的候选物（即，> 10%）的计算验证，因为ML模型在主动学习过程中得到了改进，这意味着发现速度加快了1,000倍。利用含时密度泛函理论计算了有希望的发色团的吸收光谱，结果表明2/3的候选化合物具有理想的激发态性质。观察到，从我们的领导组成配体已经表现出有趣的光学性质在文献中证实了我们的建设一个现实的设计空间和主动学习方法的有效性。
2022-09-15 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Low-cost machine learning approach to the prediction of transition metal phosphor excited state properties
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
光活性铱配合物由于其应用范围从照明到照明而受到广泛关注。然而，这些复合物的激发态性质预测从准确性和计算成本的角度都挑战了从头算方法，例如依赖于时间的密度泛函理论（TDDFT），使高通量虚拟筛选（HTVS）复杂化。相反，我们利用低成本的机器学习（ML）模型来预测光敏铱络合物的激发态特性。我们使用1，380个铱配合物的实验数据来训练和评估ML模型，并从低成本的密度泛函理论紧束缚计算中确定性能最佳和最可转移的模型是那些在电子结构特征上训练的模型。使用这些模型，我们预测的三个激发态的性能考虑，磷光的平均发射能量，激发态寿命，和发射光谱积分，与TDDFT竞争或取代的准确性。我们进行功能的重要性分析，以确定铱复杂的属性管理激发态的属性，我们验证这些趋势与明确的例子。为了演示我们的ML模型如何用于HTVS和加速化学发现，我们策划了一组新的假设铱络合物，并确定了有前途的配体用于设计新的磷光体。
2022-09-18 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
