Steric effects of CO2 binding to transition metal-benzene complexes: a first-principles study
采用密度泛函理论（DFT）方法研究了CO2分子在3d过渡金属（TM）-苯配合物上的吸附.我们的计算表明，最大的二氧化碳分子吸附在Sc或Ti原子的数目是3，但18电子规则预测它应该是4。18-电子规则在预测TM原子（包括Sc或Ti原子）的最大H2吸附数方面通常是成功的。我们发现，18-电子规则不能正确预测的Sc-或Ti-苯配合物上的CO2结合，因为CO2的结合，在相反的H2结合，需要额外的考虑空间位阻由于大键长的CO2。我们计算了使用托尔曼锥角，这表明，三个CO2分子完全占据了Sc-和Ti-苯配合物周围的可用空间的CO2的占领功能。该估计值与DFT计算预测的最大CO2吸附数相同。因此，我们建议使用托尔曼锥角的CO2占据函数是一个有效的模型，用于评估CO2吸附在表面上的空间位阻。
2016-06-02 physics.chem-ph
DFT+U Type Strong Correlation Functional Derived from Multiconfigurational Wavefunction Theory
该研究基于多组态波函数理论构建强关联DFT+U型泛函，通过块定域组态相互作用哈密顿量及激发能近似，实现了铁自旋交叉配合物计算精度的提升。
2023-07-21 physics.chem-ph
Partial Density of States Ligand Field Theory (PDOS-LFT): Recovering a LFT-Like Picture and Application to Photoproperties of Ruthenium(II) Polypyridine Complexes
提出PDOS-LFT方法，从98种钌(II)多吡啶配合物的DFT/TD-DFT结果中提取金属与配体轨道能量，用于解释吸收并半定量关联不同温度下的发光寿命。
2017-07-10 physics.chem-ph
Relativistic Frozen Density Embedding calculations of solvent effects on the NMR shielding constants of transition metal nuclei
在相对论密度泛函理论水平上计算了过渡金属溶剂化配合物的核磁共振屏蔽常数。与子系统DFT方法评估的溶剂效应进行了比较，从超分子计算预测的参考溶剂位移。两个子系统的DFT方法进行了分析-在标准的冻结密度嵌入（FDE）计划的过渡金属配合物被嵌入在一个环境中的溶剂分子的密度保持冻结，在第二种方法中的密度的复杂性和它的环境是放松的“冻融”程序。后一种方法在大多数情况下改善了对溶剂效应的描述，但在某些情况下FDE的缺陷相当大。
2021-08-05 physics.chem-ph
Is density functional theory accurate for lytic polysaccharide monooxygenase enzymes?
溶解性多糖单加氧酶（LPMO）通过氧化化学促进多糖解聚，这为更节能的生物燃料生产带来了希望。我们最近提出了多糖底物氧化的机制（Hedegård & Ryde，Chem.Sci. 2018，9，3866）。在该机理中，以超氧阴离子、氧自由基和羟基（[CuO] 2+、[CuO] 2+和[CuOH]2+）为核心的配合物参与了反应。这些复合物可以具有单重态和三重态自旋状态，并且这两种自旋状态对于LPMO在催化转换期间如何起作用可能是重要的。以前对LPMO的计算仅基于密度泛函理论（DFT）。然而，已知不同的DFT泛函在过渡金属络合物中显示出很大的自旋态分裂差异，这也是LPMO的一个问题。在本文中，我们研究的准确性DFT的自旋态分裂的超氧化物，氧，和羟基中间体参与LPMO营业额。作为参考，我们采用多组态微扰理论（CASPT 2）。
2019-12-21 physics.chem-ph
Gas molecules (CO, NH$_3$, CO$_2$) sensing with Polyaniline Emardline salt (PANI ES) : a turbo TDDFT study
研究了聚苯胺翠绿亚胺盐对气体分子（CO、NH $_3$、CO $_2$）的吸附，并对吸附后的聚苯胺翠绿亚胺盐的气敏性能进行了研究。采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算了聚苯胺翠绿亚胺盐（PANI ES）低聚苯胺（2 ~ 6环）对气体分子的响应机理.用赝势和全势方法计算了分子和配合物的优化几何构型和电子结构。用含时密度泛函理论计算了聚苯胺翠绿亚胺盐分子及其配合物的吸收光谱。发现配合物的电子和光学性质对NH $_3$的吸附更为敏感。对所有（nPANI ES-X）和分离的nPANI ES使用光学吸收光谱分析。相关光谱表明配合物的种类对$λ_{max}$的位置有影响，即发生红移或蓝移。
2018-09-28 physics.chem-ph
A method to capture the large relativistic and solvent effects on the UV-vis spectra of photo-activated metal complexes
本文基于相对论TD-DFT和极化嵌入方法，研究水溶液中光活化铂配合物的溶剂动态与电子效应，揭示了其光物理性质以助力抗癌方法开发。
2023-04-02 physics.chem-ph
Predicting Electronic Structure Properties of Transition Metal Complexes with Neural Networks
高通量计算筛选已成为材料发现的关键组成部分。无机材料和分子过渡金属配合物的直接密度泛函理论（DFT）模拟通常用于描述无机成键和自旋态有序的微妙趋势，但是这些计算在计算上是昂贵的，并且性质对所采用的交换相关泛函是敏感的。为了开始克服这些挑战，我们训练了人工神经网络（ANN）来预测量子力学衍生的性质，包括自旋态排序、对Hartree-Fock交换的敏感性以及过渡金属络合物中的自旋态特定键长。我们的人工神经网络是在一小组无机化学适当的经验输入上训练的，这些输入都是最大限度地可转移的，并且不需要精确的三维结构信息来进行预测。使用这些描述符，我们的人工神经网络预测了单位点过渡金属络合物的自旋态分裂（即，Cr-Ni）在任意量的Hartree-Fock交换到DFT计算的3 kcal/mol精度内。我们的交换灵敏度人工神经网络能够通过从半局部DFT外推到混合DFT来改进对实验表征的过渡金属络合物的不同测试集的预测。ANN还优于其他机器学习模型（即，支持向量回归和核岭回归），证明了在可转移性方面的特别改进的性能，如通过在不同测试集上的预测误差所测量的。我们建立了新的不确定性量化工具的价值，以估计ANN在计算化学中的预测不确定性，我们提供了额外的分析方法，用于识别感兴趣的化合物可能被ANN预测得很差。
2017-02-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ions in solution: Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT)
标准的密度泛函近似经常给出可疑的奇电子自由基复合物的结果，错误通常归因于自相互作用。在密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）中，通过使用比自洽密度更精确的密度，某些类别的密度泛函理论计算得到显著改进。我们将讨论如何识别这种情况，以及DC-DFT如何更普遍地应用。为了说明，我们计算的势能面HO $\cdot$ Cl $^-$和HO $\cdot$ H $_2$ O配合物使用各种常见的近似泛函，有和没有这种密度校正。通常使用的近似产生错误的形状的表面和/或不正确的最小值时，计算自洽，而产生几乎相同的形状和最小值时，密度校正。即使在存在隐式溶剂的情况下，也保持这种改进。
2014-03-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Density functional theory embedding for correlated wavefunctions: Improved methods for open-shell systems and transition metal complexes
密度泛函理论（DFT）嵌入为相关波函数理论（WFT）方法与电子结构的低水平描述的接口提供了形式上精确的框架。在这里，我们报告的技术，以提高精度和稳定性的WFT在DFT嵌入计算。特别是，我们开发自旋相关的嵌入势在限制和不受限制的轨道公式，使WFT在DFT嵌入开壳层系统，我们开发了一种轨道占据冻结技术，以提高收敛的优化有效势（OEP）计算中出现的嵌入势的评估。新的技术证明在应用程序中的范德瓦尔斯绑定乙烯-丙烯二聚体和hexaaquaron（II）过渡金属阳离子。乙烯-丙烯二聚体的解离曲线的计算表明，WFT-in-DFT嵌入在所有距离处再现了0.1 kcal/mol内的完整CCSD（T）能量，消除了由于常规交换相关（XC）泛函而引起的分散相互作用中的误差，同时避免了由于子系统在共价键之间的分配而引起的误差。应用WFT-in-DFT嵌入方法计算六水合二氢吡喃（II）阳离子的低自旋/高自旋分裂能表明，在WFT水平上处理单个过渡金属原子，可以消除对DFT XC泛函的大部分依赖;此外，这些计算证明了开壳层贡献对嵌入势的实质性影响，并且他们认为，由于去除了自旋污染，限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入比无限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入提供了更好的精度。
2012-12-17 cond-mat.other physics.chem-ph
Molecular DFT+U: A Transferable, Low-Cost Approach to Eliminate Delocalization Error
虽然密度泛函理论（DFT）由于其成本和准确性的结合而被广泛应用，但是校正（例如，DFT+U），改善它往往需要解决相关的过渡金属化学。原则上，DFT+U的函数形式，由一组局域化的原子轨道（AO）和二次能量惩罚偏离整数占领的这些AO，使分段线性和导数不连续的确切条件的恢复。然而，对于实际的过渡金属配合物，其中原子态和配体轨道都参与成键，标准DFT+U可能无法消除离域误差（DE）。在这里，我们表明，通过引入另一种价态（即，分子轨道或MO）的基础上的DFT+U的方法，我们恢复的情况下，标准的DFT+U修正没有减少误差的效果的确切条件。这种基于MO的DFT+U还消除了DE，其中标准的基于AO的DFT+U已经成功。我们证明了我们的方法在一系列配体场强上的可转移性（即，从H_2O到CO），电子构型（即，从Sc到Fe到Zn），和自旋态（即，低自旋和高自旋）。
2021-03-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
DFT GGA based datasets for H$_2$O potential energy surfaces, permanent moment and polarizability tensors
Science Institute and Faculty of Physical Sciences, University of Iceland（冰岛大学物理科学与科学学院）
本文提供了基于GGA泛函的H$_2$O单体、团簇及液态水AIMD轨迹数据集，涵盖势能面、永久矩和极化率张量，用于验证水模型。
2026-09-18 physics.chem-ph
Predicting Ligand-Dissociation Energies of 3d Coordination Complexes with Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo
过渡金属配合物在生物学和化学催化中是普遍存在的，但由于存在很大程度的动态电子关联，并且在某些情况下，由于大量的低位态而产生的强静态关联，它们仍然难以用从头计算方法准确描述。由于缺乏高质量的气相实验数据，进展受到阻碍，而精确的从头计算预测通常由于系统的大尺寸而在计算上无法负担。在这项工作中，我们提出了一个数据集的34个3d含金属配合物的气相配体解离能报告的不确定性为$\leq$ 2千卡/摩尔。我们进行全电子无相位相干场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）利用多行列式的试验波函数选择的黑箱程序。我们将所得结果与各种泛函的DFT和DLPNO-CCSD（T）的结果进行了比较。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的MAE为1.09 $\pm$ 0.28 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为2.89 kcal/mol，DFT为1.57 - 3.87 kcal/mol。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的最大误差为2.96 $\pm$ 1.71 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为9.15 kcal/mol，DFT为5.98 - 13.69 kcal/mol。几个功能的合理性能是在鲜明的对比，以前表现出的精确度差得多的pathologics，这表明由于配体配位的电子相关性的缓和。然而，对于DFT和DLPNO-CCSD（T）的一小部分情况，不可预测的大误差引起了关注，特别…
2020-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
The BOS-TMC Dataset: DFT Properties of 159k Experimentally Characterized Transition Metal Complexes Spanning Multiple Charge and Spin States
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Technical University of Munich（慕尼黑工业大学）
BOS-TMC数据集包含159k个实验表征的过渡金属配合物的DFT性质，涵盖多种电荷和自旋状态，通过迭代方法确定电荷并计算自旋依赖的原子化能，为机器学习和DFT基准提供高保真基础。
2026-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local and Charge-Transfer Excitation of Pentacene-Buckminsterfullerene complexes
University of Mosul（摩苏尔大学）；Université Grenoble-Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）
采用不同泛函和含时密度泛函理论，研究并五苯-富勒烯有机太阳能电池四种界面模型的电荷转移态和局域激发态，发现CAM-B3LYP无需优化参数即可准确描述电荷转移能，而B3LYP和DFTB方法低估约1 eV。
2026-06-23 physics.chem-ph
Origin-independent calculation of quadrupole intensities in X-ray spectroscopy
对于电磁波谱的紫外和可见光范围内的电子激发，强度通常在偶极子近似下计算，该近似假设振荡电场在整个分子上是恒定的。对于X射线光谱学中使用的短波长，这种偶极近似被打破，并且有必要包括更高阶的贡献。在X射线光谱学的量子化学方法中，这些所谓的四极强度到目前为止是通过包括取决于电四极和磁偶极子跃迁矩的平方的贡献来计算的。然而，所得到的四极强度取决于坐标系的原点的选择。在这里，我们表明，为了获得一个原点无关的理论，一个必须包括所有的贡献，是在波矢量一致的顺序相同。这导致两个额外的贡献取决于产品的电偶极子和电八极和电偶极子和磁四极跃迁矩，分别。我们在含时密度泛函理论下实现了这样一个与原点无关的X射线吸收光谱（XAS）四极强度计算，并证明了它对过渡金属配合物的金属和配体K边XAS光谱计算的有用性。
2012-11-26 physics.chem-ph
Efficient Calculation of Absorption Spectra of Platinum Complexes Used as Luminescent Probes for Cancer Detection
University of Southern Denmark（南丹麦大学）；University of Duisburg-Essen（杜伊斯堡-埃森大学）
本文提出了一种高效计算铂配合物吸收光谱的方法，推荐PBEh-3c在准确性和效率之间取得最佳平衡。
2026-08-18 physics.chem-ph
Density Functional Theory Approach to Noncovalent Interactions via Interacting Monomer Densities
最近提出的“DFT+色散”处理（Rajchel等人，物理学评论快报，2010，104，163001）进行了详细描述，并通过更多的示例进行了说明。该形式主义推导出无色散密度泛函理论（DFT）相互作用能，并将其与来自单独DFT计算的色散能相结合。它包括通过泡利封锁技术的不相容原理约束的DFT单体的自洽极化。在单体内，应使用完全的交换相关势，但在它们之间，只有精确的交换起作用。从稀有气体二聚体到氢键再到π电子相互作用的广泛的分子复合物的应用与基准值表现出良好的一致性。
2010-07-13 physics.chem-ph
Ligand Additivity and Divergent Trends in Two Types of Delocalization Errors from Approximate Density Functional Theory
尽管密度泛函理论（DFT）被广泛使用，但其预测精度受到离域误差的阻碍，特别是对于相关系统，如过渡金属配合物。已经开发了两种互补的调谐策略来减少离域误差：消除相对于电荷添加或移除的全局曲率，以及计算线性响应Hubbard U作为固定电荷下金属中心处的局部曲率的度量，并将其应用于DFT+U框架中的过渡金属络合物。我们调查的离域误差的两个措施之间的关系，因为我们操纵的配位体场强通过改变强场配体的数量在一系列的杂配配合物或几何约束的金属配位体键长在均配八面体配合物。我们表明，在这些套配合物与不同的配位场，一般存在一个逆关系之间的全球和当地的曲率。我们发现，两个措施的离域配体取代的影响是典型的添加剂，但这两个数量很少重合。配体加和性的观察表明，有机会评估错误的homoleptic配合物，以推断校正较低的对称性配合物。
2022-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Surface-enhanced Raman scattering and density functional theory study of selected-lanthanide-citrate complexes (lanthanide: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd)
本研究结合SERS与DFT计算，研究七种镧系-柠檬酸配合物在不同波长激发下的SERS光谱，完成峰归属并揭示强度比规律及镧系离子4f电子对配位结构的影响。
2025-03-22 physics.chem-ph
General degeneracy in density functional perturbation theory
由于Kohn-Sham势的非线性，量子力学中的简并微扰理论在密度泛函理论中是不适用的。在这里，我们开发了完全通用的微扰理论的开壳层，简并系统在Kohn-Sham DFT，不假设存在的对称性或平等占领的简并轨道。为了证明所得到的方法，我们将其应用到铁原子的中心场近似，电四极扰动。选择该系统是因为它显示了5个3 \textit{d}轨道之间的对称性所需的简并性，以及3 \textit{d}和4 \textit{s}轨道之间的偶然简并性。四极电势耦合简并的3 \textit{d}和4 \textit{s}态，用作最一般的微扰的示例。
2017-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A New View on Density Corrected DFT: Can One Get a Better Answer for a Good Reason?
本研究探讨了轨道优化MP2密度在密度修正DFT（DC-DFT）中的应用，发现泛函驱动误差是SIE显著计算不准确的主因，建议通过使用更好密度改进SIE敏感情况下的泛函。
2023-06-26 physics.chem-ph
The minimal model of light harvesting complex with dipole-quadrupole interaction derived from ab initio calculation
基于激子能量的从头计算，提出了紫色细菌捕光复合物（LH 2）激子哈密顿量的最小单参数模型。输入参数集仅包含27种细菌叶绿素色素中原子的位置。用改进的多构型多参考方法计算了细菌叶绿素单元的激发能、跃迁偶极矩和四极矩。在工作中，我们研究的偶极-四极相互作用的吸收光谱和圆二色性的特殊性和波函数本地化的影响。我们表明，虽然光谱的变化是小的偶极-四极相互作用项导致，然而，几乎完全分离的系统到两个子系统：小B800环的颜料和大B850环。后一种观察似乎是必不可少的能量传输模型的制定在捕光复合物。
2017-07-27 physics.chem-ph q-bio.BM
Ab Initio Many-Body Perturbation Theory Calculations of the Electronic and Optical Properties of Cyclometalated Ir(III) Complexes
环状Ir（III）化合物是有机发光二极管中作为有机发光体的优选选择。在实践中，被精心设计的配体包围的过渡金属的存在允许发射频率的微调以及器件的良好效率。为了支持新化合物的开发，通常将实验测量与吸收和发射光谱的从头计算进行比较。这些计算的标准方法是具有混合交换和相关泛函的TDDFT，如B3 LYP。由于这些化合物的大小，更复杂的量子化学方法的应用可能具有挑战性。在这项工作中，我们使用多体微扰理论的方法（特别是GW近似的Bethe-Salpeter方程）实施高斯基组，计算准粒子的性质和吸附光谱的六个环状Ir（III）配合物后面TDDFT。在所提出的结果中，我们比较了标准的TDDFT模拟与BSE计算上进行的微扰G 0 W 0和占特征值自洽。此外，为了详细研究DFT起始点的影响，我们集中在Ir（ppy）3从不同的DFT交换和相关势开始进行GW-BSE模拟。
2020-01-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density functional theoretical (DFT) study for the prediction of spectroscopic parameters of ClCCCN
采用密度泛函（B3 LYP，B3 PW 91）方法，结合三种不同的基组，研究了ClCCCN分子的键长、偶极矩、转动常数、红外光谱频率、红外光谱强度和转动不变量的变化.在实验的r $_{s}$结构和B3 PW 91/6-311++g（d，p）优化几何结构上计算了ClCCCN的氯和氮的核四极常数，发现在实验不确定度的标度长度内。用B3 LYP/6-311++g（d，p）水平计算值与实验B $_{o}$值之间的回归分析得到的斜率和截距，计算了ClCCCN所有稀有同位素的转动常数的合理值，其标准偏差为$\pm$ 0.048 MHz. DFT计算得到的所有光谱参数与实验数据符合得很好。
2005-08-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
The nature of three-body interactions in DFT: exchange and polarization effects
我们提出了一个物理动机的DFT 3-体非加性相互作用能分解成交换和密度变形（极化）组件。交换分量代表了三聚体的波函数中的泡利排斥效应，并且被发现对于密度泛函近似（DFAs）是具有挑战性的。剩余的密度变形非加性较少依赖于DFA。对稀有气体原子三聚体、Ar $_2$ -HX（X = F，Cl）配合物、氢键和范德华小分子体系进行了数值模拟。没有一个测试的半局部，混合，和范围分离的DFA适当占非加性交换分散键合三聚体。相比之下，氢键系统的范围分离的混合动力车实现了定性协议内的20%的参考交换能量。只有当单体通过Hartree-Fock势在无色散的Pauli Blockade方案中相互作用时，才能获得所有系统的可靠性能。此外，我们确定了非加性的二阶交换色散能量作为一个重要的，但被忽视的贡献力场般的色散校正。我们的研究结果表明，范围分离的泛函不包括这个组件，虽然半局部和全球混合DFAs出现模仿它在短期内。
2017-08-10 physics.chem-ph
Generalized Many-Body Dispersion Correction through Random-phase Approximation for Chemically Accurate Density Functional Theory
CNRS（法国国家科学研究中心）
我们使用广义随机相位近似（RPA）形式主义将我们最近提出的深度学习辅助多体色散（DNN-MBD）模型扩展到四极极化率（Q）项，从而能够包含范德华贡献。所得到的DNN-MBDQ模型只依赖于从头算-导出量，因为引入的四极极化率是从偶极极化率递归检索的，进而通过Tkartchenko-Scheffler方法建模。一个可转移的和有效的深层神经网络（DNN）提供原子在分子体积，而一个单一的距离分离参数被用来耦合模型的密度泛函理论（DFT）。由于它可以以可忽略的成本计算，DNN-MBDQ方法可以与DFT泛函（如PBE，PBE 0和B86 bPBE（无色散））相结合。DNN-MBQ校正的泛函达到化学精度，同时与仅偶极对应物相比显示出较低的误差。
2023-01-18 cs.LG physics.chem-ph
Time Dependent Density Functional Theory calculations of the optical properties of charge-transfer complexes
本研究利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算苝-TCNQ等电荷转移复合物的能级，发现计算与光吸收光谱实验吻合，并揭示了低能CT吸收带在共晶二聚体/四聚体阶段出现及不同化学计量比下的电荷转移程度。
2024-06-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Collisional losses of ultracold molecules due to intermediate complex formation
了解超冷碱金属分子的损失和化学反应的来源是其在精密测量和量子技术中应用所需的关键要素之一。最近的实验与非反应系统报告了意外的大损失率，提出了理论解释的挑战。在这里，我们研究了在双分子碰撞中形成的中间四原子复合物的动力学。用量子化学从头算方法计算了双碱金属四聚体的核自旋-转动、自旋-自旋和四极耦合常数。我们发现，核自旋-自旋和四极耦合足够强，耦合不同的旋转流形，以增加态密度和碰撞复合物的寿命，这是与实验结果相一致。我们提出进一步的实验来证实我们的预测。
2022-03-29 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
DFT-D Investigation of the Interaction Between Ir(III) Based Photosensitizers and Small Silver Clusters Ag$_n$ ($n$=2-20, 92)
对光敏剂[Ir（ppy）$_2$（bpy）] $^+$及其衍生物与银原子簇Ag $_n$（$n$ =2-20，92）的结合进行了色散校正的密度泛函理论研究。我们的目标是提供一个新的系统特定的一套$C_{\rm 6}^{}$相互作用参数的Ag和Ir原子。为此，采用QM：QM方案，使用PBE泛函和RPA以及MP2计算作为参考。将得到的$C_{\rm 6}^{}$系数应用于计算所选IrPS-Ag $_n$配合物的解离曲线和含氧和硫作为配体中杂原子的衍生物的结合能。比较不同的$C_{\rm 6}^{}$参数，可以得出结论，RPA为基础的色散校正产生的结合能接近标准的D2和D3模型，而MP2衍生的参数高估这些能量。
2014-02-18 physics.atm-clus physics.chem-ph
Dynamic electron correlation energy for multireference wavefunction methods from one- and two-electron reduced density matrices
University of Warsaw（华沙大学）；J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic（捷克科学院 J. 赫鲁夫斯基物理化学研究所）；Lodz University of Technology（罗兹理工大学）
本文研究了如何通过一电子和两电子简缩密度矩阵从多参考波函数中恢复动态相关性，评估了基于密度泛函理论和纯从头多参考自洽场方法的性能，并发现MC-srPDFT在准确性上表现最佳，但所有基于DFT的方法在处理金属配合物的自旋态能量时均不准确。
2026-05-21 physics.chem-ph
The hyperfine energy levels of alkali metal dimers: ground-state homonuclear molecules in magnetic fields
我们研究了同素碱金属二聚体在低阶转动和振动态的超精细能级和塞曼分裂，这对于设计产生深束缚分子的量子气体的实验是重要的。用密度泛函理论计算了核超精细耦合常数。对于非旋转态，零场分裂几乎完全由核自旋-自旋的标量耦合常数决定。与异核情况相比，总核自旋在磁场中保持良好的量子数。我们还研究了转动量子数N = 1的能级，它们具有长程各向异性四极-四极相互作用，并且可能是碰撞稳定的。对于这些状态的分裂是占主导地位的核四极耦合的碱金属二聚体和塞曼分裂是相当复杂的。
2008-10-27 physics.atom-ph physics.chem-ph
Blue moon ensemble simulation of aquation free energy profiles applied to mono and bifunctional platinum anticancer drugs
中性顺铂和阳离子单官能衍生物，包括三氨基氯铂（II）和顺式-二氨（吡啶）氯铂（II）的水化自由能分布，计算使用最先进的热力学积分，其中温度和溶剂占明确使用密度泛函理论为基础的典型分子动力学（DFT-MD）。在所有体系中均观察到金属中心作为氢键受体的“逆水合”现象。这促使我们在定义反应坐标时考虑反向键合的溶剂分子，以启动受约束的DFT-MD轨迹。我们发现，在活化的游离分子量方面存在很小的差异，使得这些基于铂的抗癌药物在水性介质中可能以相同的方式表现。详细分析了平面正方形配合物的微观溶剂化结构，并讨论了水合机理的关键步骤。
2020-03-03 physics.chem-ph
Uncertainty Quantification in First-Principles Predictions of Harmonic Vibrational Frequencies of Molecules and Molecular Complexes
分子振动频率的准确预测对于识别光谱特征和反应热力学是重要的。在这项工作中，我们开发了一种方法来量化与密度泛函理论预测的谐波振动频率利用内置的误差估计能力的BEEF-vdW交换相关功能的不确定性。该方法是计算效率，通过估计在几乎相同的计算成本作为一个单一的振动频率计算的不确定性。我们证明了该方法的实用性和鲁棒性，通过显示不确定性估计限制了S22数据集的小分子，稀有气体二聚体和分子复合物的六个交换相关泛函的自洽计算。10个稀有气体二聚体和分子复合物的S22数据集提供了严格的测试，因为它们是具有复杂振动运动和非共价相互作用的系统。使用变异系数作为一个不确定性度量，我们发现，涉及弯曲或扭转运动的模式和那些占主导地位的非共价相互作用被发现有更高的不确定性，在其预测的频率比共价伸缩模式。鉴于该方法的简单性，我们相信该方法可以很容易地被采用，并应形成DFT预测谐波频率分析的常规部分。
2018-12-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Where Does the Density Localize? Convergent Behavior for Global Hybrids, Range Separation, and DFT+U
近似密度泛函理论（DFT）遭受多电子自相互作用误差，也称为离域误差，其可以通过消除整数电子数之间的精确分段线性行为的偏差来诊断并随后校正。虽然能量离域误差的校正路径是公认的，但是这些校正对电子密度的影响研究得较少。在这里，我们比较了密度泛函理论+U，整体混合调谐，和范围分离的混合调谐对32个过渡金属配合物的不同测试集的密度离域的影响，并观察到这三种方法对基态密度具有定性等效的影响。不管价轨道扩散（即，从2 p到5 p），配体电负性（即，从A1到O），基组（即，平面波对局部基组），金属（即，Ti，Fe，Ni）和自旋态，或调谐方法，我们始终观察到大量的电荷损失在金属和增益在配体原子（约。0.3-0.5 e或更大）。在金属处的这种电荷损失优选地来自少数自旋，从而也导致增加的磁矩。使用精确的波函数理论参考，我们观察到，在部分电荷和磁矩的最小误差发生在更高的调谐参数比通常用于消除能量离域误差。这些观察激励需要开发多方面的近似DFT误差校正方法，分别处理密度离域和能量误差，以恢复正确的密度和磁化性质。
2016-10-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the Nature of the Bonding in Metal-Silane sigma-Complexes
金属硅烷σ键相互作用的性质已经在几个关键系统中通过一系列的实验和计算技术进行了研究。用单晶中子衍射测定了[Cp'Mn（CO）_2（η_2-HSiHPh_2）]_1的结构，其Si原子的几何构型近似于三角双锥。该配合物类似于[Cp'Mn（CO）2（eta 2-HSiFPh 2）] 2，其结构和成键特性最近已通过基于高分辨率X射线和中子衍射数据的电荷密度研究确定。在这些σ键配合物中的Si原子的几何形状进行了比较，在其他系统中含有超配位硅。溶液中1和2的Mn-H距离已经使用NMR T1弛豫测量进行了估计，在每种情况下给出了1.56（3）AA的值，与从中子衍射推导出的距离非常一致。用密度泛函理论（DFT）计算了化合物1和化合物2中Mn-H-Si单元的成键情况，以及相关体系[Cp'Mn（CO）2（η 2-HSiCl 3）] 3中的成键情况.这些研究支持了这样的想法，即硅烷配体对过渡金属中心的氧化加成可以被描述为一个不对称过程，其中Mn-H键在早期形成，而Mn-Si键的建立以及η 2-配位的Si-H部分的活化都由Mn-> σ *（X-Si-H）反馈的程度控制，其随着X取代基反式到金属配位的Si-H键的吸电子特性的增加而增加。这种离域分子轨道（MO）的方法是补充和支持相结合的实验和理论电荷密度的研究，包括源函数S（r，Ω）。
2008-11-04 physics.chem-ph
Field theoretic atomistics: Learning thermodynamic and variational surrogate to density functional theory
本文提出了一种基于场论的原子力学框架，通过学习热力学和变分替代来改进密度泛函理论，实现了高精度的电子结构计算。
2025-12-12 physics.chem-ph
Spin in Density-Functional Theory
开壳层分子的精确描述，特别是过渡金属配合物和簇合物的精确描述，仍然是量子化学的一个重要挑战。虽然密度泛函理论（DFT）被广泛应用于这一领域，有时严重的限制，其目前可用的近似实现往往排除其作为一个预测理论的应用。在这里，我们审查的基础DFT应用于开壳层系统，无论是在非相对论和相对论的框架。特别是，我们提供了一个深入的讨论的确切理论，重点是自旋密度的作用和针对特定的自旋状态的可能性。结果表明，对于开壳层体系，存在不同的Kohn-Sham DFT方案，这意味着交换相关能泛函的定义不同，导致交换相关能泛函的精确条件不同。最后，我们提出了未来发展的一些可能方向。
2012-10-25 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Tuning Range-Separated Density Functional Theory for Photocatalytic Water Splitting Systems
我们讨论了特定系统的优化远程分离密度泛函理论（DFT）的预测相关的电子性质的光催化循环的基础上的Ir（III）光敏剂（IrPS）。特别注意的是电荷转移特性，这是至关重要的光激发动力学，但不能正确地描述通过传统的DFT。讨论了利用$Δ$ SCF方法优化IrPS及其衍生物和与电子给体和受体的配合物在光催化制氢中的距离分离参数。特别注意的是通过极化连续介质模型的描述中出现的问题。
2015-01-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Theoretical description of the efficiency enhancement in DSSC sensitized by newly synthesized heteroleptic Ru complexes
最近，一些新的系列的杂配型的基于铕的染料，即所谓的RD染料，被设计和合成，显示出比众所周知的均配型N719更好的性能。本工作利用密度泛函理论及其含时扩展方法，研究了这些新合成的染料的电子结构和吸收光谱，并与N3染料的结果进行了比较，以描述由于辅助配体的分子工程而引起的性质变化。我们已经表明，这些染料的吸收光谱的计算结果，使用PBE 0的交换相关泛函是在一个更好的协议比使用B3 LYP或距离分离的CAM-B3 LYP的实验。我们还推导了一个基于DFT的公式，并用它来直观地描述溶剂中的能级位移。在这些新染料中观察到的更高的$J_{sc}$由以下事实解释：与N3相反，激发电荷有效地转移到锚定配体。此外，我们还证明了基态和激发态的偶极矩矢量差可以用来确定激发过程中的电荷转移方向。最后，通过研究不同的"染料$\cdots$ I $_2$"络合物中碘分子的吸附几何构型和相对取向，解释了在这些染料中观察到的不同的电子寿命。
2015-11-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
TDDFT+$U$: Hubbard corrected approximate density-functional theory in the excited-state regime
我们将Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）+ Hubbard $U$（DFT+ $U$）方法推广到激发态体系。这具有哈伯德$U$校正线性响应时间相关DFT的形式，或“TDDFT+ $U$”。结合计算的线性响应Hubbard $U$参数，它可以提供一个计算量小的第一性原理方法来模拟过渡金属离子上的紧束缚激子。我们提出的实现结合了线性尺度DFT+ $U$和线性尺度TDDFT，但该方法是广泛适用的。在两个镍为中心的抗磁性配位络合物与可变的$U$值的详细基准测试中，它示出的哈伯德$U$校正近似绝热半局部交换相关相互作用内核降低的激发能的过渡只在目标本地化的子空间内，通过增加相应的电子-空穴对的激子结合。这部分地抵消了对KS-DFT中的交换相关势的Hubbard $U$校正，其通过修改基础KS-DFT本征谱来增加进入、离开和在目标局部化子空间内的激发能。这种补偿效应对于相同角动量的定域轨道之间的光学暗跃迁最为明显，实验观测可能具有挑战性，理论方法是最必要的。总体而言，我们的结果指出了当代DFT+ $U$校正势的缺点，无论是在其功能形式，或当应用于过渡金属轨道，但不是配体的，或两者兼而有之。
2019-02-21 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Derivation of the Supermolecular Interaction Energy from the Monomer Densities in the Density Functional Theory
从单体密度出发，严格推导了二聚体的密度泛函理论相互作用能。为此，超分子能量双功能的制定方面的相互正交组的轨道的组成单体。通过Pauli阻塞方法，在Kohn-Sham方程的解中保持正交条件。该方法的数值实现提供了相互作用能同意从标准的超分子计算中得到的误差小于0.1%的三个示例泛函：Slater狄拉克，PBE 0和B3 LYP，和两个模型范德华二聚体：Ne 2和（C2 H4）2，和两个模型氢键复合物：（HF）2和（NH3）2。
2010-01-14 physics.chem-ph
Benchmarking higher-ranking multipoles and polarizability tensors for small molecular systems
Queen Mary University of London（伦敦大学玛丽女王学院）
本工作为73个小分子提供CCSD(T)参考值，系统评估多种量子化学方法计算偶极、四极矩及极化率的性能，发现B97-3-AC最优，并指出基组选择要点。
2026-09-22 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
All-electron density functional calculations for electron and nuclear spin interactions in molecules and solids
在外部磁场存在下，电子自旋和核自旋之间的相互作用可以通过自旋哈密顿量来描述，其中参数从第一原理、电子结构计算获得。我们描述了一种方法来计算这些参数，适用于分子和固体，这是基于密度泛函理论（DFT）和实空间，使用有限元（FE）的全电子计算。我们报告的超精细张量，零场分裂张量（自旋-自旋分量）和核四极张量的一系列分子和氮空位中心的金刚石。我们比较我们的结果与使用高斯轨道和平面波基组的计算，我们讨论了它们的数值精度。我们表明，基于FE的计算可以系统地收敛相对于基组，从而允许一个建立参考值的自旋哈密顿参数，在一个给定的DFT水平。
2019-03-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Improved proton-transfer barriers with van der Waals density functionals: Role of repulsive non-local correlation
有机络合物间的质子转移是一种常见而重要的生物化学过程。不幸的是，PT能垒很难准确预测使用密度泛函理论（DFT），特别是，广义梯度近似（GGA）往往低估PT障碍。此外，PT通常发生在色散力有助于系统凝聚力的环境中;因此，合适的交换相关泛函应该准确地描述色散力和PT屏障。本文提供了基准结果的PT障碍的几个密度泛函，包括几个变种的范德华密度泛函（vdWDF）。基准组包括具有分子间和分子内PT的小有机分子。结果表明，用完全非局域的vdw-DF关联代替GGA关联增加了PT势垒，使其更接近量子化学参考值。相比之下，包括非局部相关与Vydrov-Voorhis（VV）方法或DFT-D3或Tkatchenko-Scheffler（TS）水平的色散校正几乎没有任何影响的PT障碍。混合泛函也增加和改善能量，并且最佳性能由一致交换范德华密度泛函vdw-DF-cx的混合版本提供。对于甲酸二聚体PT体系，我们分析了GGA交换和非局域关联的贡献。分析表明，非局域相关核的排斥部分在用vdw-DF预测的PT能垒中起着关键作用。
2022-04-08 physics.chem-ph
Novel algorithms and high-performance cloud computing enable efficient fully quantum mechanical protein-ligand scoring
通过基于物理的计算对小分子与蛋白质受体的结合进行排名仍然具有挑战性。虽然自由能方法已经取得了进展，但当基本的经典力学力场不足时，这些方法就失败了。原则上，量子力学密度泛函理论（DFT）评分提供了一种更准确的方法，但即使是近似值，这在药物发现相关的时间尺度和资源上也尚未实用。在这里，我们描述了如何使用DFT计算算法克服这一障碍，该算法可在广泛可用的云架构上扩展，使完整的密度泛函理论，无需近似，可在数十分钟内应用于约2500个原子的蛋白质-配体复合物。将其应用于22个配体与MCL 1结合的现实例子表明，对于该系统，密度泛函评分优于经典自由能微扰理论。这增加了将完全量子力学评分广泛应用于现实世界药物发现管道的可能性。
2020-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Comparative Density Functional Theory Study of Magnetic Exchange Coupling in Di-nuclear Transition Metal Complexes
本研究评估了多种密度泛函近似在预测七种双核过渡金属配合物磁交换耦合J时的准确性，发现SCAN和r$^2$SCAN meta-GGA表现优于或等同于杂化泛函，为MCTMs磁性单元的DFT评估提供了重要参考。
2023-03-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Performance of a nonempirical exchange functional from the density matrix expansion: comparative study with different correlation
最近，陶和莫提出了一个精确的交换相关能的亚广义梯度近似。交换部分由密度矩阵展开得到，相关部分由低密度极限下改进的TPSS相关得到。为了更好地理解这种交换功能，在这项工作中，我们将TM交换与原始的TPSS相关性相结合，我们称之为TMTPSS，并对分子性质进行系统的评估。测试集包括223个G3/99形成的谱，58个电子亲和势，8个质子亲和势，96个键长，82个谐波频率和10个氢键分子复合物。我们的计算表明，TMTPSS功能是竞争，甚至更准确地比TM功能的某些属性。特别是，它是最准确的非经验半局域DFT的形成和谐波振动频率的频谱，这表明TM交换的鲁棒性。
2016-10-03 physics.chem-ph
FDE-vdW: A van der Waals Inclusive Subsystem Density-Functional Theory
基于冻结密度嵌入子系统密度泛函理论，提出了一种形式上精确的范德华包容电子结构理论，称为FDE-vdW.在子系统DFT中，能量泛函由子系统可加项和非可加项组成。我们表明，一个适当的定义的长程相关能量的值的非加性相关功能。这个功能的评估使用的波动耗散定理辅助正式准确分解的响应函数到子系统的贡献。详细推导了FDE-vdW，并提出了几种近似方案，从而实现了该方法的实际应用。我们证明了FDE-vdW是Casimir-Polder相容的，即它简化为子系统间渐近分离的广义Casimir-Polder公式。从S22集中挑选出的13个弱结合的复合物的结合能的试点计算表明，一个显着的改善半局部子系统DFT，提供了一个适当的交换功能。讨论了FDE-vdW的收敛性与基组大小的关系，以及它对密度泛函近似的选择的依赖性。
2014-05-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Transferable Recommender Approach for Selecting the Best Density Functional Approximations in Chemical Discovery
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
近似的密度泛函理论（DFT）已成为不可或缺的，由于其成本-精度权衡相比，更高的计算要求，但准确的相关波函数理论。然而，迄今为止，没有一个单一的密度泛函近似（DFA）与普遍的准确性已被确定，导致DFT产生的数据质量的不确定性。通过电子密度拟合和迁移学习，我们构建了一个DFA推荐器，该推荐器以特定于系统的方式选择相对于金标准但成本高昂的耦合簇理论具有最低预期误差的DFA。我们证明了这种推荐方法对具有挑战性的过渡金属配合物的垂直自旋分裂能量评估。我们的推荐器预测性能最好的DFA，并产生出色的准确性（约。2 kcal/mol），在一组48个DFA中表现优于单个迁移学习模型和单个最佳功能。我们证明了可转移的DFA推荐实验合成的化合物具有不同的化学。
2022-07-21 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
The role of spin in the calculation of Hubbard $U$ and Hund's $J$ parameters from first principles
密度泛函理论（DFT）+ $U$方法是计算强关联体系基态性质的一种实用而有效的方法，线性响应计算被广泛应用于从第一性原理确定所需的Hubbard参数。我们提供了一个详细的治疗自旋在这个线性响应的方法，表明传统的哈伯德$U$公式，不同于传统的DFT+ $U$校正功能，采用了非对角的自旋指数的相互作用，并放置在一个自旋通道上的其他更大的权重。我们构建哈伯德和洪德的参数，是符合当代DFT+ $U$功能，扩大后的最小跟踪线性响应方法的替代定义。这种方法允许Hund的$J$和自旋相关的$U$参数以与标准Hubbard $U$相同的容易度来计算。我们的方法准确地再现了实验的带隙，本地磁矩，和价带边缘特性的锰氧化物，一个典型的强关联系统。我们还将我们的方法应用到一系列完整的过渡金属配合物[M（H $_2$ O）$_6$ ] $^{n+}$（M = Ti到Zn），表明对氧原子的哈伯德修正是必要的，以保持键长，并证明我们的方法是数值上表现良好，即使是近填充的子空间，如锌。然而，光谱性质似乎超出了标准DFT+ $U$方法的范围。总的来说，这些结果揭示了新的光自旋的作用，在计算的校正参数$U$和$J$，并指出了途径DFT+ $U$型方法的进一步发展。
2018-11-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine learning to tame divergent density functional approximations: a new path to consensus materials design principles
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
基于密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）加速的计算虚拟高通量筛选（VHTS）在快速材料发现中是必不可少的。必要时，高效的基于DFT的工作流程是用单一密度泛函近似（DFA）来执行的。然而，对于具有挑战性电子结构的情况（例如，开壳过渡金属络合物，TMC），对于它们最需要快速筛选，并且通常得不到准确的基准。为了量化DFA偏差的影响，我们介绍了一种方法，可以从23个代表性的DFA中快速获得属性预测，这些DFA跨越多个家族和“梯级”（例如，半本地到双混合）和基组上的2,000多个TMC。虽然计算的属性（例如，自旋态排序和前沿轨道间隙）自然地因DFA而不同，但是在所有DFA中保持高线性相关性。我们为每个DFA训练独立的ML模型，并观察特征重要性的收敛趋势;这些特征因此提供了DFA不变的通用设计规则。我们设计了一种策略来训练由所有23个DFA通知的ML模型，并使用它们来预测属性（例如，自旋分裂能量）超过182 k TMC。通过要求人工神经网络预测的DFA属性的共识，我们提高了这些计算的铅化合物与文献挖掘，实验化合物在通常采用的单DFA方法的对应关系。特征分析和基于共识的ML都提供了有效的替代路径来克服实际DFT的准确性限制。
2021-06-24 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
How Well Does Kohn-Sham Regularizer Work for Weakly Correlated Systems?
University of California, Irvine（加州大学欧文分校）；Google Research（谷歌研究院）
Kohn-Sham正则化器（KSR）是一种可微机器学习方法，用于在Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）中找到适用于强相关系统的交换相关泛函。这里我们测试KSR的弱相关性。我们提出了自旋自适应KSR（sKSR）与可训练的本地，半本地和非本地的近似发现密度和总能量损失最小化。我们评估的原子到分子的推广一维（1D）H，He，Li，Be，Be $^{++}$和测试一维氢链，LiH，BeH $_2$，和氦氢化物复合物的培训。我们的半局部近似的泛化误差与其他可微方法相当，但我们的非局部泛函优于任何现有的机器学习泛函，预测测试系统的基态能量，平均绝对误差为2.7毫哈特里。
2022-03-21 cs.LG physics.chem-ph
