Sparse-Stochastic Fragmented Exchange for Large-Scale Hybrid TDDFT Calculations
本文将稀疏随机碎片交换方法从基态杂化DFT推广到LR-GKS-TDDFT，通过混合压缩交换核高效计算含数千价电子体系的光学吸收光谱，并成功应用于大型分子染料。
2024-02-25 physics.chem-ph
Projection-based DMRG-in-DFT embedding corrected by non-additive exchange-correlation
Institute of Physics, Lodz University of Technology（罗兹理工大学物理研究所）；University of Warsaw, Faculty of Chemistry（华沙大学化学系）
针对现有DMRG-in-DFT方法受非加性交换关联泛函近似限制精度不足的问题，结合精确交换与多参考绝热连接方案校正误差，在两类典型强关联体系上验证了改进方法的性能。
2025-11-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Exchange-correlation functionals from the strongly-interacting limit of DFT: Applications to model chemical systems
我们研究模型一维化学系统（代表他们的三维同行）使用严格相关电子（SCE）功能，通过建设，成为渐近精确的无限耦合强度的限制。SCE泛函对密度具有高度的非局部依赖性，并且能够在Kohn-Sham理论内捕获强相关性而不引入任何对称性破缺。然而，化学系统并不足够接近强相互作用极限，因此，虽然电离能和拉伸的H2分子被准确描述，但总能量通常太低。修正的基础上，在无限耦合强度的Hohenberg-Kohn功能的扩展中的确切的下一个领先的顺序在很大程度上改善了结果。
2014-01-30 physics.chem-ph
Rutile TiO2 Bulk Structural and Vibrational Properties: A DFT Study on the Importance of Pseudopotentials
用第一主密度泛函理论解释了赝势对描述金红石型TiO_2（R-TiO_2）电子和振动性质的重要性。计算采用广义梯度近似（GGA）、局域密度近似（LDA）和混合泛函（HSE），赝势采用保范、超软和投影缀加波（PAW）。在DFT中选择合适的交换相关泛函和赝势是解释R-TiO 2不同性质的关键。我们发现，由范数守恒赝势和GGA预测的晶格参数与实验数据非常吻合。我们的研究表明，范数守恒赝势与GGA交换相关提供了很大的改善的电子性质的预测二氧化钛。我们观察到，使用LDA和超软赝势是一个很好的组合来描述R-TiO 2的振动特性。此外，我们观察到的温度依赖的非对称性质的振动模式，由于键长的变化和不同的晶格振动。
2018-11-09 physics.chem-ph
Density Functional Theory Approach to Noncovalent Interactions via Interacting Monomer Densities
最近提出的“DFT+色散”处理（Rajchel等人，物理学评论快报，2010，104，163001）进行了详细描述，并通过更多的示例进行了说明。该形式主义推导出无色散密度泛函理论（DFT）相互作用能，并将其与来自单独DFT计算的色散能相结合。它包括通过泡利封锁技术的不相容原理约束的DFT单体的自洽极化。在单体内，应使用完全的交换相关势，但在它们之间，只有精确的交换起作用。从稀有气体二聚体到氢键再到π电子相互作用的广泛的分子复合物的应用与基准值表现出良好的一致性。
2010-07-13 physics.chem-ph
A comparison of exact and model exchange-correlation potentials for molecules
通过求解\emph{inverse}密度泛函理论（DFT）问题，三维系统的精确交换相关（XC）势现在可用于测试DFT近似的质量。在此，\emph{exact} XC电位为六个分子-氢分子在三个不同的键长，氢化锂，水，和邻苯乙炔-计算使用精确的基态密度从全组态相互作用（CI）计算。然后将这些势与从DFT计算中获得的模型XC势进行比较，DFT计算具有常用的非局部（B3 LYP，HSE 06，SCAN 0和M08-HX）和局部/半局部（SCAN，PBE，PW 92）XC泛函。虽然这些模型的基态密度的相对误差是$\mathcal{O}(10^{-3}-10^{-2})$阶，但在模型XC势中发现了更大的误差，$\mathcal{O}(10^{-1}-10^0)$，在势的$L_2$范数及其梯度中。这些误差在强相关的情况下加剧，例如拉伸的$\text{H}_2$分子。在所考虑的模型XC泛函中，SCAN 0提供了与精确的XC势的最佳定量和定性一致性，强调了满足精确条件以及在构建XC泛函时纳入非局部效应的重要性。总体而言，这项工作表明，对确切的XC势的测试将提供一个有前途的新方向，为DFT构建更准确的XC泛函。
2021-11-17 physics.chem-ph
What types of chemical problems benefit from density-corrected DFT? A probe using an extensive and chemically diverse test suite
对于大型和化学多样的GMTKN 55基准套件，我们研究了密度校正的密度泛函理论（HF-DFT）的性能，相比自洽DFT，对于几个纯的和混合的GGA和元GGA交换相关（XC）泛函（PBE，BLYP，TPSS，SCAN）作为混合物中HF交换百分比的函数。D4经验色散校正已添加到整个。对于由动力学相关性主导的子集-特别是非共价相互作用子集- HF-DFT是非常有益的，特别是在低HF交换百分比下。对于具有显著静态相关性的子集（即，其中Hartree-Fock行列式不是好的零阶波函数），HF-DFT可能弊大于利。而自洽系列在37.5%或接近37.5%处显示最优值（即，38）--与Grimme提出的PBE 38官能团一致-- HF-BnLYP-D4、HF-PBEn-D4和HF-TPSSn-D4都表现出接近25%的最小值（即，1/4）。有趣的是，对于HF-SCANN-D4，最小值接近10%，但GMTKN 55的加权平均绝对误差（WTMAD 2）仅略低于HF-SCANN-D4的加权平均绝对误差（即，其中HF后步骤是纯间-GGA）。后者成为一个有吸引力的选择，只是比纯Hartree-Fock稍微昂贵，并且除了色散校正中的三个参数之外没有可调参数。此外，其WTMAD 2仅被高度经验的M06-2X和组合优化的经验距离分离混合动力车wB 97 X-V和wB 97 M-V超越。
2021-02-24 physics.chem-ph
Exchange-correlation energy from Green's functions
本研究基于Galitskii-Migdal公式，从格林函数中直接提取密度泛函理论（DFT）的交换关联能，提出一种可区分单粒子与多粒子贡献的谱表示方法，为DFT的涨落耗散定理提供替代思路，并在均匀电子气和双位点Hubbard模型上验证了结果。
2024-03-12 physics.chem-ph quant-ph
Physical Origin of the One-Quarter Exact Exchange in Density Functional Theory
交换相互作用是电子的量子力学性质的表现，在从第一原理预测材料性质方面发挥着关键作用。在密度泛函理论（DFT）中，广泛使用的交换能近似结合了基于密度的交换和Hartree-Fock（精确）交换的分数。这种所谓的混合DFT方案在许多材料中是准确的，其原因尚不完全清楚。在这里，我们表明，1/4分数的精确交换加上3/4分数的密度为基础的交换是兼容的正确的量子力学处理的交换能量的电子对在非极化电子气。我们还表明，1/4精确的交换分数模仿双激发电子配置之间的相关相互作用。我们的结果和混合DFT计算中观察到的趋势之间的关系进行了讨论，以及其他影响。
2020-03-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Addressing the Band Gap Problem with a Machine-Learned Exchange Functional
本研究基于高斯过程机器学习密度泛函并引入密度矩阵非局域特征，训练出精确交换能泛函，解决了DFT带隙低估问题，并能准确预测分子能隙与固体极化子形成能，具有良好的可转移性。
2024-04-10 physics.chem-ph
Role of exact exchange in thermally-assisted-occupation density functional theory: A proposal of new hybrid schemes
我们提出了将精确交换结合到热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）中的混合方案[J. - D. Chai，J.Chem.Phys.136，154104（2012）]，以改进对非局部交换效应的描述。通过一些简单的修改，Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中的整体和距离分离的杂化泛函可以与TAO-DFT无缝结合。与KS-DFT中的全局混合泛函相比，TAO-DFT中所得的全局混合泛函对于具有强静态相关效应的系统（例如，H2和N2的解离、扭曲乙烯和线性并苯的电子性质），同时对于没有强静态相关效应的系统保持类似的性能。此外，通过在混合TAO-DFT中引入色散校正，可以有效地实现对非共价相互作用的合理准确描述。相对于TAO-DFT中的半局域密度泛函，TAO-DFT中的全局杂化泛函在热化学、动力学、反应能和优化几何结构等广泛的应用中表现出优越的性能.
2017-01-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A Fast and Accurate Semi-Empirical Approach for Hydrogen-Exchange Kinetic Isotope Effect Evaluation
提出一种基于迭代表面扫描优化过渡态识别的半经验方法，实现质子交换反应动力学同位素效应的快速准确评估，性能优于DFT和传统半经验方法。
2025-03-12 physics.chem-ph
An Exchange-Based Diagnostic for Static Correlation
我们在这里提出了一种基于DFT的静态相关性%TAEX[TPSS@ HF-HF]诊断，其有效地测量了给定HF密度的DFT和HF交换能量的差异。这和%TAEcorr[TPSS]是静态相关性重要性充分性的两个具有成本效益的先验估计。%TAEX[TPSS@ HF-HF]包含与早期A诊断几乎相同的信息，但可能更直观理解。主成分和变量聚类分析的大量静态相关诊断揭示了大部分的变化是由两个组件，几乎所有的四个解释，这些都被阻止了四个变量集群（单激发;相关熵;双激发;实用能量）。
2021-11-14 physics.chem-ph
Corrected Density Functional Theory and the Random Phase Approximation: Improved Accuracy at Little Extra Cost
本研究将辅以轨道能量校正的C(HF)-DFT方法与无规相近似（RPA）结合，提出C(HF)-RPA方法，经多种RPA变体测试，C(HF)-dRPA性能优异，带交换项的RPA方法存在部分化学问题过度校正的情况，可低成本提升计算精度。
2023-07-01 physics.chem-ph
Density Functionals based on the mathematical structure of the strong-interaction limit of DFT
虽然在原则上是精确的，但科恩-沙姆密度泛函理论--计算化学的主力--必须依赖于交换相关泛函的近似。尽管取得了惊人的成功，但当电子-电子相关效应起着重要作用时，当今的近似仍然很困难。电子库仑排斥完全支配交换相关泛函的极限提供了一个定义明确的数学框架，为能够处理强相关的新近似提供了见解。特别是，这个极限的数学结构，这是现在很好地建立了由于其重新制定为一个最佳的运输问题，指出使用非常不同的成分（或功能）相对于传统的近似中使用。我们专注于使用这些新成分来构建计算化学近似的策略，并强调未来有前途的方向。
2022-04-22 physics.chem-ph
Weight Dependence of Local Exchange-Correlation Functionals in Ensemble Density-Functional Theory: Double Excitations in Two-Electron Systems
Gross-Oliveira-Kohn（GOK）系综密度泛函理论（GOK-DFT）是密度泛函理论（DFT）的时间- \textit{independent}扩展，其允许通过系综能量相对于系综权重的导数来计算激发态能量。与含时DFT（TD-DFT）相反，在GOK-DFT中可以很容易地计算双激发。然而，为了充分利用这种形式主义，必须访问\textit{weight-dependent}交换相关泛函，以模拟臭名昭著的系综衍生物对激发能的贡献。在本文中，我们讨论了第一个梯级的构造（即，局部）重量相关的交换相关密度泛函近似的双电子原子和分子系统（He和H $_2$），专门设计用于计算双激发内GOK-DFT。在最佳调谐的范围分离的混合泛函的精神，一个两步的系统相关的程序，提出了获得准确的能量与双激发。
2020-06-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Parahydrogen-induced polarization relayed via proton exchange
核磁共振和核磁共振成像的灵敏度可以通过核自旋的超极化来提高。然而，目前的方法是昂贵的，极化是相对低的，或适用性是有限的。在这里，我们报告了一种新的超极化方法相结合的低成本，高极化的氢化仲氢诱导极化（PHIP）的极化转移通过质子交换的灵活性。这种新方法可以用来分析各种分子，包括醇类、水、乳酸盐和丙酮酸盐。平均而言，仅$\approx$ 3 mM的超极化转移剂就足以通过质子交换显著增强$\approx$ 100 mM靶分子的信号。因此，氢化仲氢引起的超极化与质子交换（PHIP-X）提供了一个新的途径NMR应用超出了热极化的限制。
2020-12-07 physics.chem-ph
Density-Dependent Onset of the Long-Range Exchange: A Key to Donor-Acceptor Properties
基于密度泛函理论（DFT）的量子力学方法为有机给体-受体体系和工程带隙材料的第一性原理设计提供了现实的可能性。这一承诺取决于DFT准确预测单粒子态的能力。不幸的是，近似泛函不能使轨道能量与电离势一致。我们描述了一个新的范例，实现这种对齐。在所提出的模型中，平均电子交换空穴分离控制近似范围分离泛函中的轨道依赖性交换的开始。因此，单粒子态的正确描述是在没有明确的电子移除或附着的情况下实现的。大量的数值试验表明，所提出的方法提供了物理上健全的轨道间隙，并导致良好的预测电荷转移激发和其他性质的关键取决于尾部的电子密度。
2013-11-30 physics.chem-ph
Adsorption of small aromatic molecules on gold: a DFT localized basis set study including van der Waals effects
我们比较了密度泛函理论（DFT）的结果，通过使用三种类型的范德华交换相关泛函和定域基组计算得到的小芳香分子（苯，吡啶和噻吩）在金表面上的吸附。我们发现，分子表面结合能的值取决于BSSE效应和交换相关泛函的倾向高估分子表面以及放松系统内的金-金距离之间的相互作用。因此，我们发现，通过使用不同类型的LCAO基组或几何模型的分子在表面上的吸附，结合能可以变化高达100%。的物理参数的计算所产生的关键分析，提出了每个交换相关功能。
2014-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
ZMP-SAPT: DFT-SAPT using ab initio Densities
对称性自适应微扰理论（SAPT）已成为预测和分析分子间相互作用的重要工具。不幸的是，DFT-SAPT，它使用密度泛函理论（DFT）的基础单体，有一些任意性有关的交换相关势和交换相关内核。利用从头算Brueckner双密度和Zhao-Morrison-Parr（ZMP）方法构造Kohn-Sham轨道，我们能够解除DFT-SAPT对一阶DFT交换相关势模型的依赖性.这样，我们可以在理论的耦合簇水平上计算单体，并利用SAPT计算分子间相互作用能。由此产生的ZMP-SAPT方法进行测试，涉及稀有气体原子，阳离子和阴离子的小二聚体系统，并显示比较以及与唐-Toennies模型和耦合集群的结果。
2019-03-08 physics.app-ph physics.atm-clus physics.chem-ph
Physical exact conditions as regularizers for exchange-correlation in solids and surface chemistry
SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis（界面科学与催化SUNCAT中心）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）
研究DFT在固体和表面化学中交换关联近似的问题，指出针对表面结合能优化XC泛函可能使表面反应势垒描述变差，强调满足物理精确条件的重要性。
2026-07-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Interpolated energy densities, correlation indicators and lower bounds from approximations to the strong coupling limit of DFT
我们调查的近似交换相关泛函的建设，通过局部插值沿着弱耦合和强耦合制度之间的绝热连接，重点使用近似泛函的强耦合能量密度的效果。规范问题通过处理所有以相同方式局部定义的量来避免。使用精确的成分在弱耦合，我们能够隔离的错误来自近似在强耦合。我们发现，非局部半径模型，它保留了一些精确的强耦合制度的非局部性，产生非常令人满意的结果。我们还使用插值模型和数量从弱耦合和强耦合制度，以定义一个相关型指标和下限的确切交换相关能量。开放的问题，有关的性质的绝热连接在弱耦合的本地和全球的斜率，也进行了讨论。
2017-03-04 physics.chem-ph
Subsystem density functional theory with meta generalized gradient approximation exchange-correlation functionals
我们分析的方法和性能的子系统密度泛函理论（DFT）与元广义梯度近似（元GGA）交换相关泛函的非键系统。Meta-GGA泛函依赖于Kohn-Sham动能密度（KED），其不被称为密度的显式泛函。因此，它们不能直接应用于子系统DFT计算。我们提出了一个拉普拉斯水平的近似KED克服了这个问题，并提供了一个简单而准确的方法来应用元GGA交换相关泛函子系统DFT计算。这样得到的密度和能量的错误，相对于相应的超分子计算，是与传统的方法，几乎完全取决于在非添加剂动力学嵌入项的近似。嵌入能量误差分解解释了我们的方法的准确性。
2015-05-04 cond-mat.other physics.chem-ph
End-to-End Differentiable Learning of a Single Functional for DFT and Linear-Response TDDFT
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）
本文提出端到端可微学习方法，通过Kohn-Sham DFT和Adiabatic LR-TDDFT的目标优化单个深度学习能量功能，结合自洽场方程和Casida本征值问题进行梯度优化。
2026-08-03 physics.chem-ph
Laplacian-based generalized gradient approximations for the exchange energy
众所周知，在密度泛函理论的梯度展开近似中，密度的梯度和Laplacian对交换相关能的贡献是可以互换的。这是一个任意的“规范”自由度，用于建立DFT模型，通常用于从DFT发展的广义梯度近似（GGA）水平中消除拉普拉斯算子。我们探讨了在DFT的这个水平上保持拉普拉斯算子的影响，以开发一个适合XC孔的已知行为的模型，该模型只能在传统的GGA中被描述为系统平均值。我们生成一个家庭的交换模型，遵守相同的约束，传统的GGA的，但另外有一个有限值的潜力，在原子核不像GGA的。这些测试对确切的密度和交换潜力的小原子，并选择复制的SOGGA和APBE的GGA变体的约束。该模型可靠地再现交换能量的封闭壳层原子，一旦约束，如当地的Lieb-Oxford约束，其影响取决于选择的能量密度规范，是重铸不变的形式。
2013-08-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Nonlocal Machine-Learned Exchange Functional for Molecules and Solids
本研究结合机器学习与物理约束，设计出兼具轨道依赖性和非局部性的低成本交换泛函，兼顾分子与固体体系的计算精度与效率，突破传统DFT的成本-精度权衡限制。
2024-08-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A DFT-based Tight-Binding Approach to the Self-consistent Description of Molecule Metal-Nanoparticle Interactions
由球形金属纳米颗粒和附近的有机染料分子组成的混合系统内的相互作用被配制在一个组合的量子经典方法。而纳米粒子的极化场被处理在经典的多极形式，分子的电子电荷密度的量子力学描述。一个有效的解决方案，由此产生的自洽性问题成为可能，通过使用离散表示的电荷密度的原子为中心的Mulliken电荷内的密度泛函理论为基础的紧束缚（DFTB）的方法。两种不同的染料分子的结果，其中集中在纳米粒子的半径，纳米粒子和分子之间的距离和它们的相互取向的相互作用的依赖性。
2019-05-29 physics.chem-ph
Large-Z atoms in the strong-interaction limit of DFT: Implications for gradient expansions and for the Lieb-Oxford bound
数值研究了DFT强相互作用极限下大电子数原子行为，发现强弱相互作用梯度展开量级相似但符号相反，点电荷加连续介质模型准确预测系数而GGA严重低估，并据此澄清了Lieb-Oxford界。
2023-11-27 physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
MakoXC: Rearchitecting DFT Exchange-Correlation with Matrix-Aligned and Knowledge-Organized Sparsity
Peking University（北京大学）；Microsoft Research（微软研究院）；Institute for AI Industry Research (AIR), Tsinghua University（清华大学人工智能产业研究院）；Chinese Academy of Sciences（中国科学院）
MakoXC是一种模块化矩阵对齐XC计算引擎，通过三项关键技术重构稀疏性，使XC计算提速显著，可在64个GPU上5分钟内完成泛素的端到端DFT计算。
2026-09-04 cs.DC physics.chem-ph
Halogen Bonding Interactions: Revised Benchmarks and a New Assessment of Exchange vs. Dispersion
我们提出了一个新的分析交换和分散的影响计算卤素键合的相互作用在各种复杂的二聚体（69个）在XB 18和XB 51基准集。相反，以前的工作，这些系统中，我们发现，分散起着更重要的作用比精确的交换，准确地计算卤素键的相互作用能，这是进一步证实了广泛的SAPT分析。特别地，我们发现，即使精确交换的量被非经验地调整以满足已知的DFT约束，当应用色散校正时，我们仍然观察到预测解离能的总体改进，这与先前的研究形成鲜明对比（J. Chem. Theory Comput. 2013，9，1918-1931）。除了这些新的分析之外，我们还纠正了XB 51集合中的几个（14）不一致之处，该集合在科学文献中广泛用于开发和基准测试各种DFT方法。总之，这些新的分析和修订的基准强调了分散的重要性，并提供了校正的参考值，这对于开发/参数化新的DFT泛函特别是复杂的卤素键合相互作用至关重要。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.chem-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Optimization strategies developed on NiO for Heisenberg exchange coupling calculations using projector augmented wave based first-principles DFT+U+J
本文以NiO为原型系统，系统研究了基于PAW的第一性原理DFT+U+J计算中Hubbard U和Hund's J参数对布居分析选择的敏感性，并优化了海森堡交换耦合计算策略，最终将NiO海森堡参数相对实验的均方根误差降至13%。
2023-12-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.str-el
Finite-temperature adiabatic-connection reduced density-matrix functional theory: a unified framework for i-DMFT and TAO-DFT
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；Department of Applied Physics, Nanjing University of Science and Technology（南京理工大学应用物理系）
本文提出FT-AC-RDMFT这一统一框架，将i-DMFT与TAO-DFT关联，数值计算验证其能改善化学键断裂描述，还可修正V₂O₃的LDA体模量高估问题。
2026-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Application of neural network for exchange-correlation functional interpolation
密度泛函理论是求解多体薛定谔方程的主要方法之一。DFT理论的核心部分是交换相关（XC）泛函，它不能以解析形式获得。因此，DFT的精度改进主要基于XC函数近似的发展。通常，它们建立在低密度和高密度极限的解析解上，并由量子蒙特卡罗或后哈特里-福克数值计算产生。然而，没有通用的函数形式将这些数据合并到XC函数中。各种参数化使用启发式规则来构建特定的XC泛函。用神经网络方法对高精度理论数据进行插值，可以为XC泛函的参数化提供一条统一的途径。此外，来自许多现有量子化学数据库的数据可以为XC泛函提供更高的准确性。在这项工作中，我们开发了NN XC泛函，它给出了交换势和交换能量密度。建议的NN架构由NN-E和NN-V两部分组成，可以以单独的方式进行训练，这增加了额外的灵活性。我们还表明，适用于原子，分子和晶体时，开发NN XC功能的自洽周期。
2021-12-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
eQE 2.0: Subsystem DFT Beyond GGA Functionals
子系统DFT（sDFT）采用分而治之的策略，可以显著降低大规模电子结构计算的计算成本。非加性动能和交换相关泛函是sDFT的关键组成部分，它们决定了sDFT的精度。即使，半局部非加性泛函找到了广泛的应用，其准确性是有限的，特别是对于那些系统，其中实现交换相关相互作用的一方和非加性动能之间的平衡是至关重要的。在eQE 2.0中，我们通过（1）基于LMGP泛函族实现非局部非加性动能泛函;（2）调整Quantum ESTEGO的rVV 10和vdW-DF非局部交换相关泛函的实现以用于sDFT模拟;（3）实现“去轨道化”Meta GGA泛函（例如，SCAN-L）。我们在S22-5测试集上仔细评估了新实现的工具的性能。与传统的Kohn-Sham DFT和CCSD（T）相比，eQE 2.0提供了出色的相互作用能。改进的性能并不以损失计算效率为代价。我们发现，eQE 2.0与非局部非加性泛函保持相同的线性标度行为，在eQE 1.0与半局部非加性泛函。
2021-03-12 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Rungs 1 to 4 of DFT Jacob's ladder: extensive test on the lattice constant, bulk modulus, and cohesive energy of solids
一个大面板的旧的和最近提出的交换相关泛函属于梯级1至4的雅各布阶梯的密度泛函理论进行测试（有和没有色散校正项）的晶格常数，体积模量，和固体的内聚能的计算。将特别注意泛函MGGA_MS2 [J. Sun等人，J. Chem.Phys.138，044113（2013）]、mBEEF [J. Wellendorff等人，J.Chem.Phys.140，144107（2014）]和SCAN [J. Sun等人，物理修订信函115，036402（2015）]，其是元广义梯度类型的近似，并且以普遍良好为目标而开发。另一个目标也是确定对于哪些半局部泛函和固体群，使用Hartree-Fock交换或色散校正项是有益的（或不必要的）。
2016-03-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantifying Density Errors in DFT
我们认为，任何一般的数学测量密度误差，无论多么合理，是太任意的普遍使用。然而，能量泛函本身提供了密度误差的通用相关度量。对于具有近似泛函的任何Kohn-Sham计算的自洽密度，密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）理论提供了对这种理想测度的准确、实用的估计。我们展示了如何估计密度驱动的错误的意义，即使在精确的密度不可用。在密度误差较大的情况下，交换混合的量经常被调整，但我们表明这是不必要的。给出了许多化学相关的例子。
2018-11-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Sum-rules of the response potential in the strongly-interacting limit of DFT
Kohn-Sham密度泛函理论的交换关联势的响应部分起着非常重要的作用，例如对于精确的带隙和激发能的计算。在这里，我们在密度泛函理论中无限相互作用的极限下分析了这部分势，表明在一维情况下它满足一个非常简单的求和规则。
2018-07-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Van der Waals Interactions in DFT using Wannier Functions without empirical parameters
提出了一种新的实现方法，利用最大定域Wannier函数（MLWFs）在密度泛函理论（DFT）中包含vanderWaals（vdW）相互作用，该方法不需要经验参数.相对于先前的DFT/vdW-WF 2方法，在本DFT/vdW-WF 2-x方法中，经验的短程阻尼函数被泡利交换排斥的估计所取代，泡利交换排斥也是通过MLWFs性质获得的。流行的S22分子数据库中所包含的系统和Ar原子与石墨相互作用的情况下，与参考数据的比较，应用程序表明，新的方法，除了更多的物理基础，也导致系统的改进vdw键合系统的描述。
2019-02-19 cond-mat.other physics.chem-ph
Breakdown of broken-symmetry approach to exchange interaction
本文证明对称性破缺方法在评估Heisenberg交换参数时存在内在误差，该误差与轨道共价性相关，并提出多组态扩展作为解决方案。
2025-03-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Calibration of the Many-Body Dispersion Range-Separation Parameter
最近的工作表明，一个完整的多体处理的非共价相互作用，如多体分散（MBD）的方法，是至关重要的精确建模的结构和能量的许多分子系统与密度泛函理论（DFT）。为了避免重复计算DFT和MBD校正的相关贡献，通常采用单参数范围分离方案。因此，将MBD校正耦合到给定的交换相关泛函需要校准距离分离参数。我们通过对S66 x8基准集进行优化，对24个流行的DFT泛函进行了校准。此外，我们报告了一个线性方程，预测接近最佳的范围分离参数，仅依赖于类的交换功能和梯度增强因子的值。当采用校准的MBD校正时，所考虑的大多数交换相关泛函能够在S66 × 8组中与CCSD（T）/CBS相互作用能达到优于1 kcal/mol平均绝对误差的一致性。
2016-05-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Electronic excitations from a linear-response range-separated hybrid scheme
本文研究了线性响应含时密度泛函理论（DFT）中基于单行列式距离分离杂化（RSH）方案的计算分子体系电子激发能的方法，即将长程Hartree-Fock交换核与短程DFT交换相关核相结合.它是远程校正（LC）方案的替代方案，该方案具有标准的全范围DFT相关核而不是仅具有短程相关核。我们讨论了局域密度近似（LDA）的短程交换相关内核，并评估性能的线性响应RSH计划的单重态，单重态和单重态，三重态价和里德堡激发的N2，CO，H2 CO，C2 H4，和C6 H6分子，和第一电荷转移激发的C2 H4-C2 F4二聚体。长程HF交换的引入纠正了标准（半）局域密度泛函近似对电荷转移和高里德堡激发能的低估，但也导致了对低自旋三重态的激发能的低估，这可以通过Tamm-Dancoff近似来纠正。因此，这项工作表明，目前的线性响应RSH计划是一个合理的开始近似描述电子激发能，甚至在添加一个明确的治疗长程相关。
2013-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Uncertainty Quantification of DFT-predicted Finite Temperature Thermodynamic Properties within the Debye Model
通过计算振动特性，可以考虑温度效应，这可以大大提高计算筛选的保真度。基于DFT的筛选的一个重要挑战是预测对交换关联函数的选择的敏感性。在这项工作中，我们严格探索有限温度的热力学性质的敏感性的交换相关功能的选择使用内置的误差估计能力内的贝叶斯误差估计功能。的振动特性估计使用德拜模型，我们量化的不确定性与有限的温度性能的不同集合的材料。我们发现很好的协议与实验和小的传播在不同的交换相关函数的Mg，Al $_2$ O $_3$，Al，Ca和GaAs的预测。然而，在Li，Li $_2$ O和NiO的情况下，我们发现由于复杂的键合环境，预测以及实验和泛函之间的分歧很大。虽然BEEF-vdW系综产生的能量通常是正常的，但通过德拜模型的复杂映射导致导出的有限温度特性具有非高斯行为。我们测试了各种各样的概率分布，最好地代表有限的温度分布，并发现，如比热，吉布斯自由能，熵，和热膨胀系数的属性是很好地描述了正常或转换的正态分布，而预测的蔓延，在一个给定的温度下的体积并没有出现从一个单一的分布。
2019-10-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benchmarking and contrasting exchange-correlation functional differences in response to static correlation in unrestricted Kohn-Sham and a hybrid 1-electron reduced density matrix functional theory
本文系统基准测试了近200种LibXC交换关联泛函在混合KS-DFT与1-RDMFT框架中的表现，并与无限制KS-DFT对比，确定了最佳泛函并揭示了不同泛函对强关联的响应趋势。
2025-04-10 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Predicting Electronic Structure Properties of Transition Metal Complexes with Neural Networks
高通量计算筛选已成为材料发现的关键组成部分。无机材料和分子过渡金属配合物的直接密度泛函理论（DFT）模拟通常用于描述无机成键和自旋态有序的微妙趋势，但是这些计算在计算上是昂贵的，并且性质对所采用的交换相关泛函是敏感的。为了开始克服这些挑战，我们训练了人工神经网络（ANN）来预测量子力学衍生的性质，包括自旋态排序、对Hartree-Fock交换的敏感性以及过渡金属络合物中的自旋态特定键长。我们的人工神经网络是在一小组无机化学适当的经验输入上训练的，这些输入都是最大限度地可转移的，并且不需要精确的三维结构信息来进行预测。使用这些描述符，我们的人工神经网络预测了单位点过渡金属络合物的自旋态分裂（即，Cr-Ni）在任意量的Hartree-Fock交换到DFT计算的3 kcal/mol精度内。我们的交换灵敏度人工神经网络能够通过从半局部DFT外推到混合DFT来改进对实验表征的过渡金属络合物的不同测试集的预测。ANN还优于其他机器学习模型（即，支持向量回归和核岭回归），证明了在可转移性方面的特别改进的性能，如通过在不同测试集上的预测误差所测量的。我们建立了新的不确定性量化工具的价值，以估计ANN在计算化学中的预测不确定性，我们提供了额外的分析方法，用于识别感兴趣的化合物可能被ANN预测得很差。
2017-02-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Perspective: How good is DFT for water?
Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）已经成为研究各种水体系的不可或缺的工具，包括那些在化学、表面科学、生物学和地球科学中重要的水体系。然而，许多广泛使用的近似交换相关（XC）功能描述纯水系统的性能的准确性，是不完全令人满意的。色散相互作用的显式包含通常改善了描述，但不同的色散包含方法的预测之间仍然存在很大的分歧。在这里，我们提出了一个审查的DFT工作的水团簇，冰的结构和液态水，目的是阐明不同的XC近似的优点和缺点，表现出自己在这种不同的水系统。我们的评论强调了分散在描述许多不同的水系统，包括液体的紧凑和扩展的结构之间的微妙平衡的关键作用。通过参考广泛的已发表的工作，我们认为，交换重叠相互作用的正确描述也是非常重要的，所以选择半本地或混合功能的分散包容性的方法是至关重要的。的起源和后果的近似XC泛函的超2体误差，我们还讨论了色散的不同表示之间的实质性差异。我们提出了一个简单的数值评分系统，评价不同的XC功能在描述水系统的性能，我们建议可能的未来发展。
2016-03-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density functionals with spin-density accuracy for open shells
零外磁场中的电子可以用密度泛函理论（DFT）或自旋密度泛函理论（SDFT）研究。后者通常用于开壳层系统，因为它的近似似乎更好地模拟交换和相关（xc）泛函，但也因为到目前为止DFT的应用暗示了封闭壳层近似。修正开壳层的这个错误可以使近似的DFT xc泛函变得和SDFT中的泛函一样精确。在零磁场的极限下，SDFT的Kohn-Sham方程表现为DFT的广义KS方程。
2021-10-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Hybrid functionals for periodic systems in the density functional tight-binding method
本研究将DFTB方法推广至屏蔽范围分离杂化泛函，支持周期边界条件，以较低计算成本实现极化诱导带隙重整化的正确预测。
2023-06-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Exchange-Correlation Potentials and Energies from Inverse Generalized Kohn-Sham Calculations
University of Michigan（密歇根大学）
本文通过求解逆广义Kohn-Sham问题，利用高精度从头算密度获得原子和分子的精确交换-关联势与能量，发现KS与GKS关联量在强关联系统中差异显著，为GKS框架下开发下一代XC泛函提供了有力工具。
2026-09-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Bridging electronic and classical density-functional theory using universal machine-learned functional approximations
本文提出结合等变卷积神经网络与加权密度近似的通用机器学习泛函框架，在硬棒流体、伊辛模型、电子交换与动能泛函及液态水等一维和准一维问题上验证了同一超参数泛函的高精度，为跨电子与经典DFT的通用三维泛函奠定基础。
2024-10-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Exact exchange-correlation potential of effectively interacting Kohn-Sham systems
为了将密度泛函理论与波函数理论相结合，我们研究了从多体相互作用系统到有效相互作用Kohn-Sham系统的映射.由于有效相互作用系统的基态要求具有相关多体波函数的解，这为DFT形式理论框架中的组态相互作用和耦合集团方法等多体波函数理论提供了一个自然的框架。利用简单的一维双电子系统--一维氦原子、氢分子和异质双原子分子--研究了有效相互作用Kohn-Sham系统的多体波函数和精确交换关联势的性质。结果表明，通过优化有效相互作用势，可以控制精确交换关联势的渐近行为。此外，选择适当的有效相互作用，可以抑制精确非相互作用Kohn-Sham系统的典型特征，即分子离解极限的交换关联势中的尖峰特征和台阶特征.这些发现为基于有效相互作用的Kohn-Sham方案构造数值稳健和高效的交换相关势和泛函提供了可能性。
2019-09-06 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Grad DFT: a software library for machine learning enhanced density functional theory
Xanadu（沙杜公司）；Center for Computational Quantum Physics, Flatiron Institute（弗拉铁隆研究所计算量子物理中心）；Columbia University（哥伦比亚大学）
本研究提出基于JAX的完全可微DFT库Grad DFT，利用神经网络确定能量密度加权和来参数化交换相关泛函，并包含二聚体数据集，通过实验验证了神经泛函的泛化能力及数据噪声对模型精度的影响。
2023-12-11 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
ML and AI for density functional theory: different priorities for Kohn-Sham and orbital-free DFT, for electronic and nuclear DFT
Fuzhou University（福州大学）；Institute of Science Tokyo（东京科学大学）
概述机器学习和人工智能技术在电子与核密度泛函理论中计算瓶颈及精度要求的异同，指出不同情况下的方法选择，如 KS DFT 中神经网络的优缺点，及符号回归的优势，还提及电子到核 DFT 的方法。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
