Explaining and Fixing DFT Failures for Torsional Barriers
大多数扭转势垒的预测，以高精度（约1 kJ/mol）的标准半局部泛函，但一个小的子集已被发现有更大的误差。我们创建了一个包含近300个碳-碳扭转势垒的数据库，其中包括12个表现不佳的势垒，所有这些势垒都来自Y=C-X基团，其中X是O或S，Y是卤化物。具有增强的交换混合（约50%）的功能以及所有的障碍。我们发现，穷人演员有离域误差引起的超共轭。这些有问题的计算是密度敏感的（即，DFT预测随密度显著变化），使用HF密度（HF-DFT）解决了这些问题。例如，如果使用HF密度，常规B3 LYP与交换增强泛函一样精确。对于长链共轭分子，HF-DFT可以比交换增强泛函好得多。我们认为HF-PBE 0具有最好的综合性能。
2021-02-13 physics.chem-ph
Importance of vdW and long-range exchange interactions to DFT-predicted docking energies between plumbagin and cyclodextrins
采用密度泛函理论和一些半经验方法计算了白花丹精与环糊精的分子对接能。我们的DFT结果表明，GD 3色散力校正显着提高了预测的可靠性。此外，足够的远程交换量是重要的，使其可靠的进一步，同意与以前的工作氩二聚体。在半经验方法中，PM 6和PM 7定性地再现了对接的稳定性，但分别低估和高估了~10千卡/摩尔的对接能。
2019-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Sparse-Stochastic Fragmented Exchange for Large-Scale Hybrid TDDFT Calculations
本文将稀疏随机碎片交换方法从基态杂化DFT推广到LR-GKS-TDDFT，通过混合压缩交换核高效计算含数千价电子体系的光学吸收光谱，并成功应用于大型分子染料。
2024-02-25 physics.chem-ph
Projection-based DMRG-in-DFT embedding corrected by non-additive exchange-correlation
针对现有DMRG-in-DFT方法受非加性交换关联泛函近似限制精度不足的问题，结合精确交换与多参考绝热连接方案校正误差，在两类典型强关联体系上验证了改进方法的性能。
2025-11-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Automated Analysis of DFT Output Files for Molecular Descriptor Extraction and Reactivity Modeling
National Taiwan Normal University（台湾师范大学）；Oklahoma State University（俄克拉荷马州立大学）
本文提出DFTDescriptorPipeline，通过自动化流程提取量子化学描述符并构建结构-性质和结构-反应性关系，用于分子设计中的反应性建模。
2026-01-20 physics.chem-ph
Troubleshooting Unstable Molecules in Chemical Space
自动化化合物空间探索的一个关键挑战是确保最小能量几何形状的准确性-以保持预期的键连接性。我们讨论了一个迭代的高吞吐量的工作流程，利用量子力学模型之间的接近保持连接的几何优化。该方法以QM 9数据集为基准，该数据集包括133，885个小分子的DFT水平特性;其中3，054个具有可疑的几何稳定性。我们成功地排除了2，988个分子的故障，并确保所需的路易斯公式和最终几何形状之间的双射映射。我们的工作流程基于DFT和后DFT方法，确定66个分子为不稳定分子; 52个含有$-{\rm NNO}-$，其余分子由于锥体sp $^2$ C而产生应变。在策划的数据集中，我们检查了具有长CC键的分子，并通过电子密度的拓扑分析来识别超长竞争者（$r>1.70$ ~ CN）。我们希望提出的策略在大数据量子化学倡议中发挥作用。
2020-10-15 physics.chem-ph
Controlling the Electronic Properties of Nanodiamonds Via Surface Chemical Functionalization: A DFT Study
采用密度泛函理论计算方法研究了化学功能化纳米金刚石的电子性质。HOMO-LUMO间隙和相对稳定性计算不同的表面功能化方案和金刚石微晶形态。化学装饰的大小和性质的HOMO-LUMO间隙考虑的各种系统的影响进行了详细讨论。我们的结论是，表面化学功能化有可能成为控制纳米金刚石的电子性质的一个可访问的路线。
2013-09-16 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density-Functional Theory (DFT) and Time-Dependent DFT Study of the Chemical and Physical Origins of Key Photoproperties of End-Group Derivatives of the Nonfullerene Bulk Heterojunction Organic Solar Cell Acceptor Molecule IDIC
本文用DFT和TD-DFT研究IDIC端基衍生的四种A-D-A型非富勒烯受体，并通过改进的Scharber图预测具有最弱受体A和最大电荷转移离域程度的候选分子可获得超过IDIC-4Cl的光电转换效率。
2023-05-31 physics.chem-ph
Rutile TiO2 Bulk Structural and Vibrational Properties: A DFT Study on the Importance of Pseudopotentials
用第一主密度泛函理论解释了赝势对描述金红石型TiO_2（R-TiO_2）电子和振动性质的重要性。计算采用广义梯度近似（GGA）、局域密度近似（LDA）和混合泛函（HSE），赝势采用保范、超软和投影缀加波（PAW）。在DFT中选择合适的交换相关泛函和赝势是解释R-TiO 2不同性质的关键。我们发现，由范数守恒赝势和GGA预测的晶格参数与实验数据非常吻合。我们的研究表明，范数守恒赝势与GGA交换相关提供了很大的改善的电子性质的预测二氧化钛。我们观察到，使用LDA和超软赝势是一个很好的组合来描述R-TiO 2的振动特性。此外，我们观察到的温度依赖的非对称性质的振动模式，由于键长的变化和不同的晶格振动。
2018-11-09 physics.chem-ph
Density Functional Theory Approach to Noncovalent Interactions via Interacting Monomer Densities
最近提出的“DFT+色散”处理（Rajchel等人，物理学评论快报，2010，104，163001）进行了详细描述，并通过更多的示例进行了说明。该形式主义推导出无色散密度泛函理论（DFT）相互作用能，并将其与来自单独DFT计算的色散能相结合。它包括通过泡利封锁技术的不相容原理约束的DFT单体的自洽极化。在单体内，应使用完全的交换相关势，但在它们之间，只有精确的交换起作用。从稀有气体二聚体到氢键再到π电子相互作用的广泛的分子复合物的应用与基准值表现出良好的一致性。
2010-07-13 physics.chem-ph
A comparison of exact and model exchange-correlation potentials for molecules
通过求解\emph{inverse}密度泛函理论（DFT）问题，三维系统的精确交换相关（XC）势现在可用于测试DFT近似的质量。在此，\emph{exact} XC电位为六个分子-氢分子在三个不同的键长，氢化锂，水，和邻苯乙炔-计算使用精确的基态密度从全组态相互作用（CI）计算。然后将这些势与从DFT计算中获得的模型XC势进行比较，DFT计算具有常用的非局部（B3 LYP，HSE 06，SCAN 0和M08-HX）和局部/半局部（SCAN，PBE，PW 92）XC泛函。虽然这些模型的基态密度的相对误差是$\mathcal{O}(10^{-3}-10^{-2})$阶，但在模型XC势中发现了更大的误差，$\mathcal{O}(10^{-1}-10^0)$，在势的$L_2$范数及其梯度中。这些误差在强相关的情况下加剧，例如拉伸的$\text{H}_2$分子。在所考虑的模型XC泛函中，SCAN 0提供了与精确的XC势的最佳定量和定性一致性，强调了满足精确条件以及在构建XC泛函时纳入非局部效应的重要性。总体而言，这项工作表明，对确切的XC势的测试将提供一个有前途的新方向，为DFT构建更准确的XC泛函。
2021-11-17 physics.chem-ph
Exchange-correlation energy from Green's functions
本研究基于Galitskii-Migdal公式，从格林函数中直接提取密度泛函理论（DFT）的交换关联能，提出一种可区分单粒子与多粒子贡献的谱表示方法，为DFT的涨落耗散定理提供替代思路，并在均匀电子气和双位点Hubbard模型上验证了结果。
2024-03-12 physics.chem-ph quant-ph
Physical Origin of the One-Quarter Exact Exchange in Density Functional Theory
交换相互作用是电子的量子力学性质的表现，在从第一原理预测材料性质方面发挥着关键作用。在密度泛函理论（DFT）中，广泛使用的交换能近似结合了基于密度的交换和Hartree-Fock（精确）交换的分数。这种所谓的混合DFT方案在许多材料中是准确的，其原因尚不完全清楚。在这里，我们表明，1/4分数的精确交换加上3/4分数的密度为基础的交换是兼容的正确的量子力学处理的交换能量的电子对在非极化电子气。我们还表明，1/4精确的交换分数模仿双激发电子配置之间的相关相互作用。我们的结果和混合DFT计算中观察到的趋势之间的关系进行了讨论，以及其他影响。
2020-03-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the Geometry Dependence of the NMR Chemical Shift of Mercury in Thiolate Complexes: A Relativistic DFT Study
本文通过相对论DFT计算研究硫醇盐汞配合物中199Hg NMR屏蔽常数的几何依赖性，发现Hg-S距离是主要影响因素，并验证ZORA方法在NMR化学位移计算中的适用性。
2023-12-20 physics.chem-ph
A Density Functional Tight Binding Layer for Deep Learning of Chemical Hamiltonians
目前用于预测分子性质的神经网络仅使用量子化学作为训练数据的来源。本文探讨了使用量子化学作为预测过程的一个组成部分的模型。这是通过实现自洽电荷密度函数紧束缚（DFTB）理论作为深度学习模型中使用的层来实现的。的DFTB层，作为输入，从较早的层产生的哈密顿矩阵元素，并产生，作为输出，从相应的DFTB哈密顿量的自洽场解的电子特性。反向传播使得能够有效地训练模型以针对电子特性。DFTB层的两种类型的输入进行了探索，样条和前馈神经网络。由于过拟合可能导致在较小分子上训练的模型在较大分子上表现不佳，因此应用正则化来惩罚非单调行为和哈密顿矩阵元素与用于初始化模型的已发布DFTB模型的哈密顿矩阵元素的偏差。通过比较能量和偶极矩的均方根误差，对具有8个重原子的测试分子，从初始DFTB模型的误差，对15，700种烃类进行了评估。当在具有多达7个重原子的分子上训练时，样条模型将能量的测试误差降低了60%，将偶极矩的测试误差降低了42%。神经网络模型的性能稍好，误差分别减少了67%和59%。在具有多达4个重原子的分子上进行训练会降低性能，样条和神经网络模型都将能量测试误差降低了约53%，偶极子测试误差降低了约25%。
2018-08-20 physics.chem-ph
Addressing the Band Gap Problem with a Machine-Learned Exchange Functional
本研究基于高斯过程机器学习密度泛函并引入密度矩阵非局域特征，训练出精确交换能泛函，解决了DFT带隙低估问题，并能准确预测分子能隙与固体极化子形成能，具有良好的可转移性。
2024-04-10 physics.chem-ph
Role of exact exchange in thermally-assisted-occupation density functional theory: A proposal of new hybrid schemes
我们提出了将精确交换结合到热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）中的混合方案[J. - D. Chai，J.Chem.Phys.136，154104（2012）]，以改进对非局部交换效应的描述。通过一些简单的修改，Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中的整体和距离分离的杂化泛函可以与TAO-DFT无缝结合。与KS-DFT中的全局混合泛函相比，TAO-DFT中所得的全局混合泛函对于具有强静态相关效应的系统（例如，H2和N2的解离、扭曲乙烯和线性并苯的电子性质），同时对于没有强静态相关效应的系统保持类似的性能。此外，通过在混合TAO-DFT中引入色散校正，可以有效地实现对非共价相互作用的合理准确描述。相对于TAO-DFT中的半局域密度泛函，TAO-DFT中的全局杂化泛函在热化学、动力学、反应能和优化几何结构等广泛的应用中表现出优越的性能.
2017-01-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A Fast and Accurate Semi-Empirical Approach for Hydrogen-Exchange Kinetic Isotope Effect Evaluation
提出一种基于迭代表面扫描优化过渡态识别的半经验方法，实现质子交换反应动力学同位素效应的快速准确评估，性能优于DFT和传统半经验方法。
2025-03-12 physics.chem-ph
An Exchange-Based Diagnostic for Static Correlation
我们在这里提出了一种基于DFT的静态相关性%TAEX[TPSS@ HF-HF]诊断，其有效地测量了给定HF密度的DFT和HF交换能量的差异。这和%TAEcorr[TPSS]是静态相关性重要性充分性的两个具有成本效益的先验估计。%TAEX[TPSS@ HF-HF]包含与早期A诊断几乎相同的信息，但可能更直观理解。主成分和变量聚类分析的大量静态相关诊断揭示了大部分的变化是由两个组件，几乎所有的四个解释，这些都被阻止了四个变量集群（单激发;相关熵;双激发;实用能量）。
2021-11-14 physics.chem-ph
Corrected Density Functional Theory and the Random Phase Approximation: Improved Accuracy at Little Extra Cost
本研究将辅以轨道能量校正的C(HF)-DFT方法与无规相近似（RPA）结合，提出C(HF)-RPA方法，经多种RPA变体测试，C(HF)-dRPA性能优异，带交换项的RPA方法存在部分化学问题过度校正的情况，可低成本提升计算精度。
2023-07-01 physics.chem-ph
Interoperable Workflows by Exchanging Grid-Based Data between Quantum-Chemical Program Packages
针对量子化学多程序包工作流的互操作难题，研究提出通过PyEmbed代码交换基于网格的电子密度与嵌入势数据的方案，推动了多种嵌入方法开发，彰显了网格数据交换与模块化软件开发的价值。
2024-03-29 physics.chem-ph
Weight Dependence of Local Exchange-Correlation Functionals in Ensemble Density-Functional Theory: Double Excitations in Two-Electron Systems
Gross-Oliveira-Kohn（GOK）系综密度泛函理论（GOK-DFT）是密度泛函理论（DFT）的时间- \textit{independent}扩展，其允许通过系综能量相对于系综权重的导数来计算激发态能量。与含时DFT（TD-DFT）相反，在GOK-DFT中可以很容易地计算双激发。然而，为了充分利用这种形式主义，必须访问\textit{weight-dependent}交换相关泛函，以模拟臭名昭著的系综衍生物对激发能的贡献。在本文中，我们讨论了第一个梯级的构造（即，局部）重量相关的交换相关密度泛函近似的双电子原子和分子系统（He和H $_2$），专门设计用于计算双激发内GOK-DFT。在最佳调谐的范围分离的混合泛函的精神，一个两步的系统相关的程序，提出了获得准确的能量与双激发。
2020-06-16 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Density Functionals based on the mathematical structure of the strong-interaction limit of DFT
虽然在原则上是精确的，但科恩-沙姆密度泛函理论--计算化学的主力--必须依赖于交换相关泛函的近似。尽管取得了惊人的成功，但当电子-电子相关效应起着重要作用时，当今的近似仍然很困难。电子库仑排斥完全支配交换相关泛函的极限提供了一个定义明确的数学框架，为能够处理强相关的新近似提供了见解。特别是，这个极限的数学结构，这是现在很好地建立了由于其重新制定为一个最佳的运输问题，指出使用非常不同的成分（或功能）相对于传统的近似中使用。我们专注于使用这些新成分来构建计算化学近似的策略，并强调未来有前途的方向。
2022-04-22 physics.chem-ph
ZMP-SAPT: DFT-SAPT using ab initio Densities
对称性自适应微扰理论（SAPT）已成为预测和分析分子间相互作用的重要工具。不幸的是，DFT-SAPT，它使用密度泛函理论（DFT）的基础单体，有一些任意性有关的交换相关势和交换相关内核。利用从头算Brueckner双密度和Zhao-Morrison-Parr（ZMP）方法构造Kohn-Sham轨道，我们能够解除DFT-SAPT对一阶DFT交换相关势模型的依赖性.这样，我们可以在理论的耦合簇水平上计算单体，并利用SAPT计算分子间相互作用能。由此产生的ZMP-SAPT方法进行测试，涉及稀有气体原子，阳离子和阴离子的小二聚体系统，并显示比较以及与唐-Toennies模型和耦合集群的结果。
2019-03-08 physics.app-ph physics.atm-clus physics.chem-ph
Adsorption of small aromatic molecules on gold: a DFT localized basis set study including van der Waals effects
我们比较了密度泛函理论（DFT）的结果，通过使用三种类型的范德华交换相关泛函和定域基组计算得到的小芳香分子（苯，吡啶和噻吩）在金表面上的吸附。我们发现，分子表面结合能的值取决于BSSE效应和交换相关泛函的倾向高估分子表面以及放松系统内的金-金距离之间的相互作用。因此，我们发现，通过使用不同类型的LCAO基组或几何模型的分子在表面上的吸附，结合能可以变化高达100%。的物理参数的计算所产生的关键分析，提出了每个交换相关功能。
2014-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density-Dependent Onset of the Long-Range Exchange: A Key to Donor-Acceptor Properties
基于密度泛函理论（DFT）的量子力学方法为有机给体-受体体系和工程带隙材料的第一性原理设计提供了现实的可能性。这一承诺取决于DFT准确预测单粒子态的能力。不幸的是，近似泛函不能使轨道能量与电离势一致。我们描述了一个新的范例，实现这种对齐。在所提出的模型中，平均电子交换空穴分离控制近似范围分离泛函中的轨道依赖性交换的开始。因此，单粒子态的正确描述是在没有明确的电子移除或附着的情况下实现的。大量的数值试验表明，所提出的方法提供了物理上健全的轨道间隙，并导致良好的预测电荷转移激发和其他性质的关键取决于尾部的电子密度。
2013-11-30 physics.chem-ph
Short-range $Δ$-Machine Learning: A cost-efficient strategy to transfer chemical accuracy to condensed phase systems
提出短程Δ-机器学习（srΔML），在周期性MLPs基础上高效复现高水平方法可观测量，以成本可控方式将化学精度迁移至凝聚相体系。
2025-02-24 physics.chem-ph
Physical exact conditions as regularizers for exchange-correlation in solids and surface chemistry
SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis（界面科学与催化SUNCAT中心）；SLAC National Accelerator Laboratory（斯坦福直线加速器中心）
研究DFT在固体和表面化学中交换关联近似的问题，指出针对表面结合能优化XC泛函可能使表面反应势垒描述变差，强调满足物理精确条件的重要性。
2026-07-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density functional analysis: The theory of density-corrected DFT
密度校正密度泛函理论（DC-DFT）在改进半局域DFT计算中取得了巨大的成功。本文提供了形式化的理论框架和假设分析任何函数极小化的近似泛函。我们推广DC-DFT允许任何两个泛函的比较，而不仅仅是与确切的功能比较。我们在任意两个近似之间引入一个线性插值，并利用所得结果来分析全局混合密度泛函。我们定义了盆地的密度空间中，这种分析应适用，并给出定量标准时DC-DFT应适用。我们还讨论了强相关性对密度驱动误差的影响，并以限制性HF Hubbard二聚体为例。
2019-08-15 physics.chem-ph
Transfer Learning Meets Embedded Correlated Wavefunction Theory for Chemically Accurate Molecular Simulations: Application to Calcium Carbonate Ion-Pairing
Princeton University（普林斯顿大学）
本文提出嵌入相关波函数迁移学习框架，用于精确模拟液相分子动力学，通过结合高阶电子交换与相关效应，提升离子配对模拟的化学准确性。
2026-03-16 physics.chem-ph
A deep learning model for chemical shieldings in molecular organic solids including anisotropy
本文提出深度学习模型ShiftML3.0，在预测分子固体各向同性化学屏蔽的同时预测完整屏蔽张量，使$^{1}$H、$^{13}$C、$^{15}$N的预测误差接近DFT参考计算水平。
2025-09-14 physics.chem-ph
Stochastic Simulation of Chemical Exchange in Two Dimensional Infrared Spectroscopy
采用随机Liouville方程研究了非谐振动对三个飞秒红外脉冲的相干响应中化学交换（两态跳跃）和光谱扩散（耦合到过阻尼布朗振子）的组合特征.模拟再现最近观察到的苯中苯酚的OD拉伸的主要功能。
2006-03-24 physics.chem-ph
Subsystem density functional theory with meta generalized gradient approximation exchange-correlation functionals
我们分析的方法和性能的子系统密度泛函理论（DFT）与元广义梯度近似（元GGA）交换相关泛函的非键系统。Meta-GGA泛函依赖于Kohn-Sham动能密度（KED），其不被称为密度的显式泛函。因此，它们不能直接应用于子系统DFT计算。我们提出了一个拉普拉斯水平的近似KED克服了这个问题，并提供了一个简单而准确的方法来应用元GGA交换相关泛函子系统DFT计算。这样得到的密度和能量的错误，相对于相应的超分子计算，是与传统的方法，几乎完全取决于在非添加剂动力学嵌入项的近似。嵌入能量误差分解解释了我们的方法的准确性。
2015-05-04 cond-mat.other physics.chem-ph
Interpolated energy densities, correlation indicators and lower bounds from approximations to the strong coupling limit of DFT
我们调查的近似交换相关泛函的建设，通过局部插值沿着弱耦合和强耦合制度之间的绝热连接，重点使用近似泛函的强耦合能量密度的效果。规范问题通过处理所有以相同方式局部定义的量来避免。使用精确的成分在弱耦合，我们能够隔离的错误来自近似在强耦合。我们发现，非局部半径模型，它保留了一些精确的强耦合制度的非局部性，产生非常令人满意的结果。我们还使用插值模型和数量从弱耦合和强耦合制度，以定义一个相关型指标和下限的确切交换相关能量。开放的问题，有关的性质的绝热连接在弱耦合的本地和全球的斜率，也进行了讨论。
2017-03-04 physics.chem-ph
Laplacian-based generalized gradient approximations for the exchange energy
众所周知，在密度泛函理论的梯度展开近似中，密度的梯度和Laplacian对交换相关能的贡献是可以互换的。这是一个任意的“规范”自由度，用于建立DFT模型，通常用于从DFT发展的广义梯度近似（GGA）水平中消除拉普拉斯算子。我们探讨了在DFT的这个水平上保持拉普拉斯算子的影响，以开发一个适合XC孔的已知行为的模型，该模型只能在传统的GGA中被描述为系统平均值。我们生成一个家庭的交换模型，遵守相同的约束，传统的GGA的，但另外有一个有限值的潜力，在原子核不像GGA的。这些测试对确切的密度和交换潜力的小原子，并选择复制的SOGGA和APBE的GGA变体的约束。该模型可靠地再现交换能量的封闭壳层原子，一旦约束，如当地的Lieb-Oxford约束，其影响取决于选择的能量密度规范，是重铸不变的形式。
2013-08-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
End-to-End Differentiable Learning of a Single Functional for DFT and Linear-Response TDDFT
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）
本文提出端到端可微学习方法，通过Kohn-Sham DFT和Adiabatic LR-TDDFT的目标优化单个深度学习能量功能，结合自洽场方程和Casida本征值问题进行梯度优化。
2026-08-03 physics.chem-ph
Nonlocal Machine-Learned Exchange Functional for Molecules and Solids
本研究结合机器学习与物理约束，设计出兼具轨道依赖性和非局部性的低成本交换泛函，兼顾分子与固体体系的计算精度与效率，突破传统DFT的成本-精度权衡限制。
2024-08-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimizing the $U_{eff}$ value for DFT+U calculation of paramagnetic solid-state NMR shifts by double Fermi-contact-shift verification
各向同性化学位移可以用全电子组态计算，也可以用杂化泛函计算，这需要大量的计算资源。为了节省计算时间，可以采用DFT+U计算各向同性化学位移。然而，计算的性质是非常敏感的哈伯德修正值$U_{eff}$。本文提出了一种计算效率更高的双费米接触位移验证方法--DFT+U方法，即同时计算两个核（$^{6}Li$和$^{17}O$）上的费米接触位移，以预测最佳的$U_{eff}$。优化后的$U_{eff}$也有助于四极耦合常数$C_{Q}$、$g$ -因子、能带结构和态密度的计算。
2019-07-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Diamine Cation Is Not a Chemical Example Where Density Functional Theory Fails
在最近的一次交流中，Weber及其同事提出了一项关于N，N '-二甲基哌嗪（N+）二胺阳离子中电荷定位效应的令人惊讶的研究，以提供对密度泛函理论（DFT）方法的严格测试。在他们的研究中，作者检查了各种DFT方法，并得出结论：“今天常用的所有DFT泛函，包括具有精确交换的混合泛函，都无法预测稳定的电荷局域态。“这一令人惊讶的结论是基于作者对DFT使用自相互作用校正（即复值Perdew-Zunger自相互作用校正（PZ-SIC）），这似乎与实验和其他基于波函数的基准非常一致。自从最近的这篇文章发表以来，同一个π +分子在随后的许多研究中被引用，作为自相互作用校正对准确计算其他化学系统的重要性的典型例子。在这封信中，我们对π +阳离子进行了新的高水平CCSD（T）分析，表明DFT实际上对这个系统表现得很好（与他们所有DFT泛函失败的结论相反），而Weber等人使用的PZ-SIC方法是与高水平CCSD（T）（具有单双激发和微扰三重态的耦合簇）计算不一致的离群值。我们对这个系统的新发现和分析在这封信中进行了简要讨论。
2018-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
MakoXC: Rearchitecting DFT Exchange-Correlation with Matrix-Aligned and Knowledge-Organized Sparsity
Peking University（北京大学）；Microsoft Research（微软研究院）；Institute for AI Industry Research (AIR), Tsinghua University（清华大学人工智能产业研究院）；Chinese Academy of Sciences（中国科学院）
MakoXC是一种模块化矩阵对齐XC计算引擎，通过三项关键技术重构稀疏性，使XC计算提速显著，可在64个GPU上5分钟内完成泛素的端到端DFT计算。
2026-09-04 cs.DC physics.chem-ph
Halogen Bonding Interactions: Revised Benchmarks and a New Assessment of Exchange vs. Dispersion
我们提出了一个新的分析交换和分散的影响计算卤素键合的相互作用在各种复杂的二聚体（69个）在XB 18和XB 51基准集。相反，以前的工作，这些系统中，我们发现，分散起着更重要的作用比精确的交换，准确地计算卤素键的相互作用能，这是进一步证实了广泛的SAPT分析。特别地，我们发现，即使精确交换的量被非经验地调整以满足已知的DFT约束，当应用色散校正时，我们仍然观察到预测解离能的总体改进，这与先前的研究形成鲜明对比（J. Chem. Theory Comput. 2013，9，1918-1931）。除了这些新的分析之外，我们还纠正了XB 51集合中的几个（14）不一致之处，该集合在科学文献中广泛用于开发和基准测试各种DFT方法。总之，这些新的分析和修订的基准强调了分散的重要性，并提供了校正的参考值，这对于开发/参数化新的DFT泛函特别是复杂的卤素键合相互作用至关重要。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.chem-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Robust high-fidelity DFT study of the lithium-graphite phase diagram
石墨是锂离子电池中使用最广泛和研究最广泛的阳极材料之一。随着对锂电池在较低温度和较高电流下工作的需求不断增加，由于与锂电镀相关的问题，了解石墨中的锂嵌入是至关重要的。锂嵌入到石墨中已经使用密度泛函理论（DFT）计算进行了广泛的理论研究，并通过X射线衍射、光谱学、光学成像和其他技术进行了实验研究。在这项工作中，我们提出了一个基于第一性原理的模型，使用DFT计算，采用BEEF-vdW作为交换相关功能，和伊辛模型，以确定相变和随后的热力学嵌入势图。我们通过精确地确定伊辛模型的重要相互作用，探索了约10亿个结构的构型相空间。BEEF-vdW交换相关函数准确地捕获了一系列相互作用，包括vdW，共价和离子相互作用。我们将声子的贡献在有限的温度和组态熵得到高精度的自由能和潜力。我们利用内置的误差估计能力的BEEF-vdW交换相关功能，并制定一个方法框架，用于确定与DFT计算的相图和嵌入电位的不确定性。该框架还确定每个预测稳定阶段的置信度。相的置信度值可以帮助我们准确地识别固溶体和相变区域。
2018-07-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Carrier doping of Bi$_2$Se$_3$ surface by chemical adsorption -- a DFT study
本研究利用DFT方法揭示了Bi$_2$Se$_3$表面化学吸附掺杂机制，发现原子氧填补Se空位能实现不改变拓扑表面能带的p型掺杂，并提出了光致水分解反应路径。
2023-10-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benchmarking the performance of DFT functionals for absorption and fluorescence spectra of EGFR inhibitor AG-1478 using TD-DFT
光学光谱（紫外-可见和荧光）对荧光团的化学环境和构象敏感，因此是其构象和溶剂响应的理想探针。酪氨酸激酶抑制剂（TKI）如表皮生长因子受体（EGFR）的AG-1478当含有喹唑啉胺支架时是荧光团。AG-1478的构象已被实验和理论证实。然而，当应用含时密度泛函理论（TD-DFT）研究荧光团时，对DFT泛函等计算方法与光谱测量进行基准测试是非常重要的。在这项研究中，多达22个DFT功能的性能基准相对于测量的光谱AG-1478在二甲基亚砜（DMSO）溶剂。与6-311++G（d，p）基组相结合，发现B3 PW 91，B3 LYP，B3 P86，BPE 1BPE，APFD，HSEH 1 PBE，N12 SX DFT-VXC泛函表现最好.与其他交换泛函相比，Beckes三参数交换泛函（B3）倾向于产生准确的光谱。B3 PW 91泛函是这类TKI的光学性质计算的推荐DFT泛函，而B3 LYP对于吸收计算是极好的，B3 P86对于发射计算是最好的。对B3 LYP的任何校正，如CAM-B3 LYP、LC-B3 LYP和B3 LYP-D3，都会导致AG-1478在DMSO溶剂中的光谱出现较大误差。这些B3 Vc泛函是用于TKI的光学性质的可靠工具，因此是用于医学图像应用的具有较大斯托克斯位移的新试剂的设计的可靠工具。
2021-12-07 physics.bio-ph physics.chem-ph
Optimization strategies developed on NiO for Heisenberg exchange coupling calculations using projector augmented wave based first-principles DFT+U+J
本文以NiO为原型系统，系统研究了基于PAW的第一性原理DFT+U+J计算中Hubbard U和Hund's J参数对布居分析选择的敏感性，并优化了海森堡交换耦合计算策略，最终将NiO海森堡参数相对实验的均方根误差降至13%。
2023-12-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.str-el
Finite-temperature adiabatic-connection reduced density-matrix functional theory: a unified framework for i-DMFT and TAO-DFT
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；Department of Applied Physics, Nanjing University of Science and Technology（南京理工大学应用物理系）
本文提出FT-AC-RDMFT这一统一框架，将i-DMFT与TAO-DFT关联，数值计算验证其能改善化学键断裂描述，还可修正V₂O₃的LDA体模量高估问题。
2026-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Systematic Error Estimation for Chemical Reaction Energies
为了从理论上理解复杂化学体系的反应性，需要中间体和过渡态之间精确的相对能量。尽管密度泛函理论（DFT）很受欢迎，但它往往不能提供足够精确的数据，特别是对于含有过渡金属的分子。由于除了最简单的化学过程之外，所有过程都需要研究大量的中间体，DFT是迄今为止唯一计算可行的方法。在这里，我们提出了一个贝叶斯框架DFT，允许计算的属性的误差估计。由于当今密度泛函的参数的最佳选择是强烈的系统依赖性，我们主张以系统为中心的重新参数化。虽然，乍一看，这种方法与DFT的第一原理特征相冲突，原则上应该使其系统独立，我们故意引入系统依赖性，因为我们可以分配一个随机有意义的错误，使其非任意的系统相关的参数化。通过重新参数化一个功能，这是来自一个健全的物理基础上的化学系统的利益，我们得到一个功能，产生可靠的置信区间为反应能。我们证明了我们的方法在催化固氮的例子。
2016-03-28 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient, precise DFT calculations of NMR shieldings: Revisiting the finite field approach
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Q-Chem, Inc.（Q-Chem公司）
本文提出一种结合并行化、密度拟合近似及混合导数方案的可扩展框架，通过有限磁场微分实现高效精确的DFT水平NMR屏蔽计算，为后续高级量子化学方法扩展奠定基础。
2026-08-26 physics.chem-ph quant-ph
Density-Functionalized QM/MM Delivers Chemical Accuracy For Solvated Systems
该研究重构QM/MM为全量子力学理论，对MM子系统分配特设电子密度并采用无轨道DFT泛函，通过数据驱动MM力场确保一致性，应用于水溶剂化系统时随QM子系统尺寸增加快速收敛至化学精度，并经多项试点研究验证。
2024-11-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient first-principles modeling of complex molecular crystals at sub-chemical accuracy
Flatiron Institute（平顿研究所）；University of Chicago（芝加哥大学）；University of Washington（华盛顿大学）；University of Cambridge（剑桥大学）；University College London（伦敦大学学院）；Università di Napoli Federico II（那不勒斯费德里科二世大学）；Budapest University of Technology and Economics（布达佩斯技术与经济大学）
本文提出一种结合相关波函数理论和多体展开的高效框架，实现复杂分子晶体的亚化学精度预测，提升高通量筛选效率。
2026-03-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
DFT-assisted natural abundance 13C zero-field NMR via optical magnetometry
University of California, Berkeley（加州大学伯克利分校）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
本研究首次利用商用87Rb磁力计实现自然丰度13C零磁场NMR光谱，结合DFT预测谱线，提高了灵敏度和稳定性，可分辨稀有双13C标记物，并用于分子识别和溶液结构分析。
2026-04-28 physics.chem-ph quant-ph
Application of neural network for exchange-correlation functional interpolation
密度泛函理论是求解多体薛定谔方程的主要方法之一。DFT理论的核心部分是交换相关（XC）泛函，它不能以解析形式获得。因此，DFT的精度改进主要基于XC函数近似的发展。通常，它们建立在低密度和高密度极限的解析解上，并由量子蒙特卡罗或后哈特里-福克数值计算产生。然而，没有通用的函数形式将这些数据合并到XC函数中。各种参数化使用启发式规则来构建特定的XC泛函。用神经网络方法对高精度理论数据进行插值，可以为XC泛函的参数化提供一条统一的途径。此外，来自许多现有量子化学数据库的数据可以为XC泛函提供更高的准确性。在这项工作中，我们开发了NN XC泛函，它给出了交换势和交换能量密度。建议的NN架构由NN-E和NN-V两部分组成，可以以单独的方式进行训练，这增加了额外的灵活性。我们还表明，适用于原子，分子和晶体时，开发NN XC功能的自洽周期。
2021-12-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
