Ions in solution: Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT)
标准的密度泛函近似经常给出可疑的奇电子自由基复合物的结果，错误通常归因于自相互作用。在密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）中，通过使用比自洽密度更精确的密度，某些类别的密度泛函理论计算得到显著改进。我们将讨论如何识别这种情况，以及DC-DFT如何更普遍地应用。为了说明，我们计算的势能面HO $\cdot$ Cl $^-$和HO $\cdot$ H $_2$ O配合物使用各种常见的近似泛函，有和没有这种密度校正。通常使用的近似产生错误的形状的表面和/或不正确的最小值时，计算自洽，而产生几乎相同的形状和最小值时，密度校正。即使在存在隐式溶剂的情况下，也保持这种改进。
2014-03-07 cond-mat.other physics.chem-ph
A simple and efficient route towards improved energetics within the framework of density-corrected density functional theory
本文提出基于非相互作用动能差异的指标来高效判断何时采用HF密度，并进一步通过评估相关杂化泛函同时校正密度与泛函本身，建立C(HF)-DFT方法。
2023-04-10 physics.chem-ph
What types of chemical problems benefit from density-corrected DFT? A probe using an extensive and chemically diverse test suite
对于大型和化学多样的GMTKN 55基准套件，我们研究了密度校正的密度泛函理论（HF-DFT）的性能，相比自洽DFT，对于几个纯的和混合的GGA和元GGA交换相关（XC）泛函（PBE，BLYP，TPSS，SCAN）作为混合物中HF交换百分比的函数。D4经验色散校正已添加到整个。对于由动力学相关性主导的子集-特别是非共价相互作用子集- HF-DFT是非常有益的，特别是在低HF交换百分比下。对于具有显著静态相关性的子集（即，其中Hartree-Fock行列式不是好的零阶波函数），HF-DFT可能弊大于利。而自洽系列在37.5%或接近37.5%处显示最优值（即，38）--与Grimme提出的PBE 38官能团一致-- HF-BnLYP-D4、HF-PBEn-D4和HF-TPSSn-D4都表现出接近25%的最小值（即，1/4）。有趣的是，对于HF-SCANN-D4，最小值接近10%，但GMTKN 55的加权平均绝对误差（WTMAD 2）仅略低于HF-SCANN-D4的加权平均绝对误差（即，其中HF后步骤是纯间-GGA）。后者成为一个有吸引力的选择，只是比纯Hartree-Fock稍微昂贵，并且除了色散校正中的三个参数之外没有可调参数。此外，其WTMAD 2仅被高度经验的M06-2X和组合优化的经验距离分离混合动力车wB 97 X-V和wB 97 M-V超越。
2021-02-24 physics.chem-ph
Including screening in van-der-Waals corrected DFT calculations. The case of atoms and small molecules physisorbed on graphene
将量子谐振子模型与最大局域Wannier函数技术相结合，发展了密度泛函理论（DFT）/vdW-QHO-WF方法，将vdW相互作用引入到近似密度泛函理论（DFT）中，并将其应用于原子和小分子（X=Ar，CO，H $_2$，H $_2$ O）与苯和理想平面石墨烯表面的弱相互作用.与其他DFT vdw校正方案，包括PBE+D，vdW-DF，vdW-DF 2，rVV 10，以及更简单的局部密度近似（LDA）和半局部广义梯度近似（GGA）方法所获得的结果进行了比较。虽然对于X-苯系统，所有考虑的vdw校正方案都表现得相当好，但事实证明，X-石墨烯相互作用的准确描述需要适当处理多体贡献和短程屏蔽效应，如通过采用DFT/vdw-QHO-WF方法的改进版本所证明的。我们还评论依赖LDA得到一个粗略的描述弱相互作用系统的普遍态度。
2014-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Implementation and benchmark of a long-range corrected functional in the density functional based tight-binding method
基于密度泛函的紧束缚方法（DFTB）弥补了第一性原理方法和经验方案之间的差距，在过去的几年中已经成为预测原子模拟的通用工具。这种方法的主要限制之一是对局部或梯度校正的交换相关泛函的限制。这不包括重要的一类混合或远程校正的泛函，这是有利的热化学，以及在振动，光电子和光谱的计算。目前的工作提供了一个详细的实施DFTB的远程校正功能在广义Kohn-Sham理论。我们应用该方法对一组有机分子的电离势和电子亲合势与原来的DFTB方法和更高层次的理论进行比较。新方案治愈了局部DFTB中发现的电场中的显著过极化，这与第一性原理密度泛函理论（DFT）中的功能依赖性平行。与此同时，如数值基准数据所证明的，相对于完整DFT计算的计算节省并没有受到损害。
2015-04-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Projection-based DMRG-in-DFT embedding corrected by non-additive exchange-correlation
针对现有DMRG-in-DFT方法受非加性交换关联泛函近似限制精度不足的问题，结合精确交换与多参考绝热连接方案校正误差，在两类典型强关联体系上验证了改进方法的性能。
2025-11-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Effect of Li Adsorption on the Electronic and Hydrogen Storage Properties of Acenes: A Dispersion-Corrected TAO-DFT Study
由于强的静态关联效应和非共价相互作用的存在，用传统的电子结构方法精确预测含n个线性稠合苯环（n = 3 - 8）的锂吸附并苯的电子和储氢性质是非常具有挑战性的.为了应对这一挑战，我们使用我们最近开发的热辅助占据密度泛函理论（TAO-DFT）与色散校正研究这些属性。与纯并苯相反，Li吸附的并苯上的H2分子的结合能在理想的结合能范围内（约20至40 kJ/mol每H2）。此外，Li吸附的并苯的H2重量储存容量在9.9至10.7重量%的范围内，满足美国能源部（USDOE）7.5重量%的最终目标。在我们的研究结果的基础上，锂吸附并苯可以是高容量的贮氢材料可逆吸放氢在环境条件下。
2016-08-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
First-principles Hubbard U and Hund's J corrected approximate density-functional theory predicts an accurate fundamental gap in rutile and anatase TiO2
钛白（TiO $_2$）对近似Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）及其Hubbard修正扩展DFT+ $U$提出了长期的挑战。我们发现，先前提出的扩展的第一原理DFT+ $U$纳入洪德的$J$校正，称为DFT+ $U$ + $J$，结合使用最近提出的线性响应理论计算的参数，预测基本带隙准确以及在金红石和金红石TiO $_2$的实验不确定性。我们的方法建立在已建立的研究结果，哈伯德修正钛$3d$和氧$2p$在TiO $_2$子空间，象征性地给出DFT+ $U^{d,p}$，是必要的，以实现可接受的带隙使用DFT+ $U$。当包含Hund的$J$第一原理时，该要求仍然存在。我们还发现，即使使用子空间特定的第一性原理$U$和$J$参数时，计算出的间隙取决于相关的子空间定义。使用最简单合理的相关子空间定义和基本功能，局部密度近似，我们表明，高精度的结果，从使用一个相对简单的形式的DFT+ $U$ + $J$功能。对于闭壳层系统，如TiO $_2$，我们描述了如何各种DFT+ $U$ + $J$泛函减少到DFT+ $U$适当修改的参数，使可靠的带隙可以计算金红石和金红石没有修改传统的DFT+ $U$代码。
2020-06-18 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
DFT+U Type Strong Correlation Functional Derived from Multiconfigurational Wavefunction Theory
该研究基于多组态波函数理论构建强关联DFT+U型泛函，通过块定域组态相互作用哈密顿量及激发能近似，实现了铁自旋交叉配合物计算精度的提升。
2023-07-21 physics.chem-ph
Unification of Perdew-Zunger Self-Interaction Correction, DFT+U, and Rung 3.5 Density Functionals
本文在绝热投影形式下统一PZSIC、DFT+U和Rung 3.5泛函，通过修改Kohn-Sham参考系统在选定态引入自相互作用，实现三种方法的统一，并发现Rung 3.5变体可在均匀电子气中打开带隙。
2022-06-14 physics.chem-ph
Long-range Corrected Fragment Molecular Orbital Density-Functional Tight-binding Method for Excited States in Large Molecular Systems
在此，我们提出了一种新的方法来有效地计算电子激发态的大分子组装，由数百个分子。为此，我们结合长程校正紧束缚密度泛函碎片分子轨道方法（FMO-LC-DFTB）与激子哈密顿量，这是在本地激发和电荷转移配置态函数计算嵌入单体和二聚体的基础上构建的，并明确说明所有类型的激子之间的电子耦合。我们首先通过与完整的LC-TD-DFTB方法进行比较来评估我们的分子二聚体和聚集体的片段化方法的准确性和效率。对蒽团簇的计算结果与LC-TD-DFTB方法的计算结果比较表明，两者吻合得很好。我们的方法的有效计算缩放已被探索蒽集群和苝酰亚胺聚集体。我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的激发态性质的并五苯晶体模型组成的多达319个分子。通过计算自然跃迁轨道（NTO）参与数，分析了单体碎片对激发态的参与率，并通过并五苯团簇的空穴和粒子密度进行了验证.我们的FMO-LC-TDDFTB方法的使用将允许激子动力学和电荷输运的未来研究进行复杂的分子系统，由数千个原子。
2022-11-29 physics.chem-ph
Assessment of the Performance of DFT Functionals Using Off-Diagonal Hypervirial Relationships
非对角超维里关系，结合电荷电流守恒的量子力学求和规则，提供了一种测试电子激发态跃迁能量和时刻的方法，不需要任何外部参考。一些基本关系被改写成绝对离零偏差，这已被用来评估一些流行的DFT泛函的性能。扩展的TD-DFT计算已经进行了一个池的分子选择的目的，采用一个大的基组，以确保高质量的结果。观察到与以前的基准基本一致。
2021-02-15 physics.chem-ph
Self-interaction corrected Kohn-Sham effective potentials using the density-consistent effective potential method
针对近似密度泛函自相互作用误差导致Kohn-Sham本征值低估电离能的问题，本研究调整实现密度一致有效势方法，结合FLOSIC方案得到自相互作用修正的局域有效势，在分子和多并苯体系的态密度、带隙计算上优于未修正方法，更贴合实验值。
2021-07-28 physics.chem-ph
Tight-Binding Approximations to Time-Dependent Density Functional Theory - a fast approach for the calculation of electronically excited states
我们提出了一种计算电子激发态的新方法，该方法结合了基于密度泛函理论（DFT）的基态计算和线性响应处理，该处理采用基于时间依赖密度泛函的紧束缚（TD-DFTB）方法中使用的近似。新方法TD-DFT+TB不依赖于DFTB参数化，因此适用于涉及所有元件组合的系统。我们表明，新的方法产生的UV/Vis吸收光谱是在计算上更昂贵的时间依赖性密度泛函理论（TD-DFT）计算非常一致。与TD-DFTB相比，垂直激发能的误差减小了两倍。
2016-05-10 physics.chem-ph
Adsorption energies of benzene on close packed transition metal surfaces using the random phase approximation
用无规相近似（RPA）计算了苯在不同金属基底上的吸附能。与现有的实验数据的协议是系统优于10%的钴和活性金属。结果也比较了更近似的方法，包括vdW-密度泛函理论（DFT），以及色散校正的DFT泛函。虽然色散校正的DFT可以得到准确的结果，例如，对钴金属，吸附能明显高估了更活泼的过渡金属。此外，覆盖度依赖的吸附能很好地描述了RPA。这表明，芳香族分子在金属表面上的描述在密度泛函的进一步改进是必要的，或更多的参与，许多机构的方法，如RPA是必需的。
2017-08-30 physics.chem-ph
Holomorphic Density Functional Theory
用Hartree-Fock（HF）或Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）表示的自洽场（SCF）近似都有可能产生多个解。然而，使用HF或KS-DFT确定的多个解决方案之间的正式关系仍然是未知的。通过引入一个参数化的泛函，我们研究了HF或KS-DFT的多个SCF解之间的联系。使用氢分子和电子转移模型，我们连续地将多个解从HF势映射到KS-DFT描述。我们发现，多个解决方案可以合并和消失的功能的变化，形成一个直接的类比，真正的HF解决方案消失沿分子结构的变化。为了克服这种消失的解决方案，我们开发了一个复杂的分析扩展DFT -“全纯DFT”的方法-，允许每个SCF定态解析继续在所有的分子结构和交换相关泛函。
2020-08-06 physics.chem-ph
Accurate Deep Learning-aided Density-free Strategy for Many-Body Dispersion-corrected Density Functional Theory
使用在有机小分子的大型ANI-1数据集上训练的深度神经网络模型（DNN），我们提出了一个可转移的无密度多体色散模型（DNN-MBD）。DNN策略绕过了MBD模型所需的Kohn-Sham电子密度的显式Hirshfeld分区，以获得Tkatchenko-Scheffler极化率重新缩放所使用的分子中原子体积。所得到的DNN-MBD模型是用最小基迭代的Stockholder原子体积训练的，并且与密度泛函理论（DFT）相结合，表现出与基于不同分区方案的其他方法相当（如果不是更高的话）的准确性。在Tinker-HP包中实现，与执行显式密度分区的MBD模型相比，DNN-MBD模型降低了整体计算成本。它与最近引入的MBD方程的随机公式化（J. Chem. Theory.计算：2022，18，3，1633-1645）使得能够以保持的精度进行大的常规色散校正DFT计算。此外，DNN无电子密度的特性将MBD的适用性扩展到力场和神经网络等方法中的电子结构理论之外。
2022-05-06 physics.chem-ph
van der Waals-corrected Density Functional Theory simulation of adsorption processes on noble-metal surfaces: Xe on Ag(111), Au(111), and Cu(111)
基于局域Wannier函数生成的DFT/vdW-WF 2s 1方法，最近发展到密度泛函理论中包含了van der Waals相互作用，并考虑了金属屏蔽效应来描述金属表面上的吸附过程。采用量子谐振子模型，采用DFT/vdW-QHO-WF变量，对多体效应进行了研究。计算的平衡结合能和距离，和$C_3$系数表征吸附原子表面范德华相互作用，与现有的实验和理论参考数据的比较表明，该方法表现良好，并阐明适当包括屏蔽效应的重要性。结果还与其他vdw校正DFT方案，包括PBE-D，vdw-DF，vdw-DF 2，rVV 10，和更简单的局域密度近似（LDA）和半局域（PBE）广义梯度近似（GGA）的方法得到的结果进行了比较。
2016-03-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Orbital Optimized Density Functional Theory for Electronic Excited States
基于密度泛函理论（DFT）的电子激发态模拟对于研究大体系的光物理/光化学性质和光谱表征具有重要意义。然而，广泛使用的线性响应时间相关DFT（TDDFT）方法在对许多类型的激发态（包括（但不限于）电荷转移态、双激发态和芯能级激发）建模时是无效的。在这个角度来看，我们讨论了特定状态的轨道优化（OO）的DFT方法作为一种替代TDDFT的电子激发态。我们鼓励使用OO-DFT方法，并讨论其相对有限的历史使用（与TDDFT）背后的原因。随后，我们强调了解决这些因素的现代发展，并允许有效和可靠的OO-DFT计算。OO-DFT的挑战性的电子激发的几个成功的应用程序也被提出，表明其实际功效。因此，OO-DFT方法正日益成为计算大型化学体系激发态的有用途径。最后，我们讨论了OO-DFT方法仍然面临的局限性和挑战，以及解决这些问题的一些潜在途径。
2021-03-08 physics.chem-ph
TDDFT+$U$: Hubbard corrected approximate density-functional theory in the excited-state regime
我们将Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）+ Hubbard $U$（DFT+ $U$）方法推广到激发态体系。这具有哈伯德$U$校正线性响应时间相关DFT的形式，或“TDDFT+ $U$”。结合计算的线性响应Hubbard $U$参数，它可以提供一个计算量小的第一性原理方法来模拟过渡金属离子上的紧束缚激子。我们提出的实现结合了线性尺度DFT+ $U$和线性尺度TDDFT，但该方法是广泛适用的。在两个镍为中心的抗磁性配位络合物与可变的$U$值的详细基准测试中，它示出的哈伯德$U$校正近似绝热半局部交换相关相互作用内核降低的激发能的过渡只在目标本地化的子空间内，通过增加相应的电子-空穴对的激子结合。这部分地抵消了对KS-DFT中的交换相关势的Hubbard $U$校正，其通过修改基础KS-DFT本征谱来增加进入、离开和在目标局部化子空间内的激发能。这种补偿效应对于相同角动量的定域轨道之间的光学暗跃迁最为明显，实验观测可能具有挑战性，理论方法是最必要的。总体而言，我们的结果指出了当代DFT+ $U$校正势的缺点，无论是在其功能形式，或当应用于过渡金属轨道，但不是配体的，或两者兼而有之。
2019-02-21 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Empirical Double-Hybrid Density Functional Theory: A 'Third Way' In Between WFT and DFT
双杂化密度泛函理论可以说位于波函数方法和DFT之间的接缝处：它代表了John P. Perdew的“雅各布斯阶梯”上的第5阶的特殊情况。对于大的和化学上不同的基准，如GMTKN 55，经验的双混合泛函与色散校正可以实现接近波函数方法的精度在成本没有很大不同的混合DFT方法，提供RI-MP2和/或其他MP2加速技术可在电子结构代码。只需要六个或更少的经验参数。对于振动频率，可以实现CCSD和CCSD（T）之间的中间精度，并且其他属性的性能也令人鼓舞。同样，只要静态相关性不太强，有机物反应也可以很好地处理。进一步的前景进行了讨论，包括范围分离和RPA为基础的方法。
2019-12-26 physics.chem-ph
Benchmarks and reliable DFT results for spin-crossover complexes
DFT在整个纳米科学中使用，特别是在对自旋电子学中重要的自旋相关性质进行建模时。但标准的量子化学方法（CCSD（T）和自洽半局域密度泛函计算）在计算Fe（II）自旋交叉配合物的自旋绝热能差时严重失败。我们表明，全电子固定节点扩散蒙特卡罗可以收敛在显着的计算成本，B3 LYP单行列式有足够准确的节点，这些系统提供基准。我们还发现，密度校正的DFT，使用哈特里-福克密度（HF-DFT），大大提高了精度，减少了这些计算的近似依赖。高自旋态的自洽DFT计算中的小间隙与此一致。对于这些配合物的自旋绝热能差，HF-DFT是准确可靠的，我们对铁卟啉配合物进行了强有力的预测。HF-DFT消除了不同性质需要不同混合量的“参数困境”。
2017-08-28 physics.chem-ph
Vibrationally resolved UV/Vis spectroscopy with time-dependent density functional based tight binding
本文提出了一种基于含时密度泛函的紧束缚（TD-DFTB）方法，该方法考虑了绝热Hessian-Franck-Condon（AH）对原子核振动的激发|核波函数的调和近似FC）方法。本文首先从TD-DFTB的角度对振动分辨紫外/可见光谱的理论进行了综述。该方法是基准对时间相关的密度泛函理论（TD-DFT）计算强偶极允许激发在各种芳香族和极性分子。利用Elstner群的3 ob：freq参数集，与用局部泛函的TD-DFT计算结果吻合得很好。
2016-11-01 physics.chem-ph
Conditional probability density functional theory
我们提出条件概率（CP）密度泛函理论（DFT）作为一个形式上精确的理论。本质上，CP-DFT通过从一系列独立的Kohn-Sham（KS）DFT计算中找到CP密度来确定系统的基态能量。通过直接计算CP密度，我们绕过了对近似XC能量泛函的需要。在这项工作中，我们讨论和推导CP密度和相应的CP-KS势的几个关键性质。说明性的例子是用来帮助引导读者通过各种概念和理论提出。我们探讨了一个合适的CP-DFT近似，并讨论了精确的条件，限制和选定的例子的结果。
2022-06-24 physics.chem-ph
Explaining and Fixing DFT Failures for Torsional Barriers
大多数扭转势垒的预测，以高精度（约1 kJ/mol）的标准半局部泛函，但一个小的子集已被发现有更大的误差。我们创建了一个包含近300个碳-碳扭转势垒的数据库，其中包括12个表现不佳的势垒，所有这些势垒都来自Y=C-X基团，其中X是O或S，Y是卤化物。具有增强的交换混合（约50%）的功能以及所有的障碍。我们发现，穷人演员有离域误差引起的超共轭。这些有问题的计算是密度敏感的（即，DFT预测随密度显著变化），使用HF密度（HF-DFT）解决了这些问题。例如，如果使用HF密度，常规B3 LYP与交换增强泛函一样精确。对于长链共轭分子，HF-DFT可以比交换增强泛函好得多。我们认为HF-PBE 0具有最好的综合性能。
2021-02-13 physics.chem-ph
Molecular vibrational frequencies from analytic Hessian of constrained nuclear-electronic orbital density functional theory
核量子效应在各种化学和生物过程中是重要的。约束核电子轨道密度泛函理论（cNEO-DFT）已发展到包括能量表面中的核量子效应。在这里，我们开发了cNEO-DFT能量相对于核（期望）位置的变化的解析Hessian，它可以用来表征能量表面上的驻点和计算分子的振动频率。这是通过构造和求解多组分cNEO耦合扰动Kohn-Sham（cNEO-CPKS）方程来实现的，该方程描述了电子和核轨道对核（预期）位置位移的响应。与解析Hessian，一系列的小分子的振动频率的计算和比较，从传统的DFT Hessian计算，以及那些从振动二阶微扰理论（VPT 2）。结果发现，即使与谐波处理，cNEO-DFT显着优于DFT和DFT-VPT 2在描述的振动频率在规则的多原子分子。此外，cNEO-DFT可以合理地描述具有共享质子的系统中的质子转移模式，而DFT-VPT 2通常面临很大的挑战。我们的研究结果表明核量子效应在分子振动中的重要性，cNEO-DFT是一种精确而廉价的描述分子振动的方法。
2021-06-28 physics.chem-ph
Diagrammatic Multiplet-Sum Method (MSM) Density-Functional Theory (DFT): Investigation of the Transferability of Integrals in "Simple" DFT-Based Approaches to Multi-Determinantal Problems
针对DFT中静态关联难题，提出图解多重态求和法（MSM-DFT），通过对称性与ansatz结合CI非对角元，并引入EXAN转换，为多行列式问题的DFT公式猜测提供约束。
2023-09-02 physics.chem-ph
End-to-End Differentiable Learning of a Single Functional for DFT and Linear-Response TDDFT
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）
本文提出端到端可微学习方法，通过Kohn-Sham DFT和Adiabatic LR-TDDFT的目标优化单个深度学习能量功能，结合自洽场方程和Casida本征值问题进行梯度优化。
2026-08-03 physics.chem-ph
Why Projection-Based DMRG-in-DFT Cannot Be Exact, Even with the Exact Exchange-Correlation Functional
Lodz University of Technology（罗兹理工大学）；University of Warsaw（华沙大学）
本文研究了基于投影的DMRG-in-DFT方法中，即使使用精确的交换-相关泛函，由于非加性交换-相关能量和自相互作用效应导致的误差问题。
2026-03-05 physics.chem-ph
Diagrammatic Multiplet-Sum Method (MSM) Density-Functional Theory (DFT): II. Completion of the Two-Orbital Two-Electron Model (TOTEM) with an Application to the Avoided Crossing in Lithium Hydride (LiH)
本文将图解 MSM-DFT 扩展至完整双轨道双电子模型，通过恰当描述离子态与共价态的避免交叉，成功使 LiH 解离为中性原子，并在多种泛函下验证了方法的无参数性和耦合元的准确性。
2025-01-08 physics.chem-ph
Properties of Hydrogen Bonds in the Protic Ionic Liquid Ethylammonium Nitrate. DFT versus DFTB Molecular Dynamics
用密度泛函理论和密度泛函紧束缚方法对质子离子液体硝酸乙铵六聚体簇进行了比较分子动力学模拟.重点是评估DFTB方法的性能，以描述离子之间氢键的动力学和红外光谱特征。平均几何形状和几何相关性被发现是相当相似的。这同样适用于远红外光谱区域。差异更明显的NH-和CH-伸缩带，DFTB预测更广泛的强度分布。DFTB完全不能描述由硝酸根阴离子振动形成的指纹范围。最后，H-键内的电荷波动的特征在于产生适度的几何形状的依赖性。在此基础上，推荐用DFTB模拟这类离子液体的氢键性质。
2017-03-23 physics.chem-ph
Hydrogen bonding in the protic ionic liquid triethylammonium nitrate explored by density functional tight binding simulations
基于密度泛函的紧束缚（DFTB）方法对氢键动力学和红外光谱的描述的适用性针对示例性质子离子液体硝酸三乙铵而解决。在气相和液相中的质子转移的势能曲线被证明是可比的高级别耦合集群理论在热可访问的范围内的键长。几何相关性的氢键动力学进行了分析的集群的六个离子对。比较DFTB和常规DFT数据进一步支持DFTB方法的可靠性。因此，DFTB批量模拟进行量化的程度的几何相关性的鲍林的键级模型。此外，红外（IR）吸收光谱获得和分析，重点放在在NH-伸缩和远红外氢键范围内的氢键的签名。
2016-10-26 physics.chem-ph
Many-Body Perturbation Theory (MBPT) and Time-Dependent Density-Functional Theory (TD-DFT): MBPT Insights About What is Missing in, and Corrections to, the TD-DFT Adiabatic Approximation
在他们著名的论文中，Kohn和Sham为$N$相互作用电子系统的基态能量和密度建立了形式上精确的密度泛函理论（DFT），尽管当时受到某些令人不安的可表示性问题的限制。由于没有实际的确切形式的交换相关（xc）的能量泛函是已知的，xc-功能必须近似，理想的是由一个本地或半本地功能。然而，如今，认识到自然并不总是如此短视，这促使我们在Perdew的Jacob阶梯上寻找越来越多的非局部密度/波函数混合泛函。含时密度泛函（TD-DFT）是一个较新的发展，它允许DFT的概念被用来描述在扰动场的存在下密度的时间演化。线性响应（LR）理论，然后允许光谱和其他信息的激发态从TD-DFT提取。再次，在实际计算中必须近似精确的TD-DFT xc-泛函，并且这在历史上已经使用TD-DFT绝热近似（AA）来完成，其对于TD-DFT非常像局域密度近似（LDA）对于常规基态DFT。虽然TD-DFT的一些最新进展集中在AA内可以做些什么，但其他人探索了AA周围的方法。在给出DFT，TD-DFT和LR-TD-DFT的概述之后，本文将重点讨论LR-TD-DFT的多体修正，作为建立混合密度泛函/波函数方法的一种方法，用于将AA中不存在的时间非定域性方面结合起来。
2015-06-15 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Density Functional Theory Calculations for Spin Crossover Complexes
密度泛函理论（DFT）为分子和晶体的电子结构的有效和相当精确的计算提供了理论框架。密度泛函理论的主要特点进行了描述和DFT方法进行了比较，基于波函数的方法，如Hartree-Fock方法。本文综述了密度泛函理论在自旋交叉络合物中的应用，穆斯堡尔参数的计算，振动模式和高自旋和低自旋异构体之间的熵，振动能和总电子能量的差异。
2012-06-11 physics.chem-ph
Extended Lagrangian Born-Oppenheimer Molecular Dynamics with DFT+U
扩展的拉格朗日玻恩-奥本海默分子动力学[Phys. Rev. Lett. vol.100，123004（2008）]与Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）结合，使用基于哈伯德模型的DFT+U校正。这种结合XL-BOMD和DFT+U的方法允许有效的Born-Oppenheimer分子动力学模拟与轨道相关的修正超越常规的Kohn-Sham密度泛函理论。扩展的拉格朗日公式消除了需要迭代自洽场优化的电子基态之前的力的评估，这是需要在定期的直接玻恩-奥本海默分子动力学模拟。该方法提供了精确和稳定的分子轨迹，同时降低了每个时间步长的计算成本。结合XL-BOMD和DFT+U方法进行了硝基甲烷分子液体和固体核燃料UO $_2$系统的分子动力学模拟，使用自洽的电荷密度泛函紧束缚理论。
2023-03-07 physics.chem-ph
Density Functionals based on the mathematical structure of the strong-interaction limit of DFT
虽然在原则上是精确的，但科恩-沙姆密度泛函理论--计算化学的主力--必须依赖于交换相关泛函的近似。尽管取得了惊人的成功，但当电子-电子相关效应起着重要作用时，当今的近似仍然很困难。电子库仑排斥完全支配交换相关泛函的极限提供了一个定义明确的数学框架，为能够处理强相关的新近似提供了见解。特别是，这个极限的数学结构，这是现在很好地建立了由于其重新制定为一个最佳的运输问题，指出使用非常不同的成分（或功能）相对于传统的近似中使用。我们专注于使用这些新成分来构建计算化学近似的策略，并强调未来有前途的方向。
2022-04-22 physics.chem-ph
Application of Gradient-Corrected Density Functional Theory to the Structures and Thermochemistries of $\mbox{ScF}_3$, $\mbox{TiF}_4$, $\mbox{VF}_5$, and $\mbox{CrF}_6$
采用密度泛函理论（DFT）和Hartree-Fock（HF）方法对过渡金属氟化物$\mbox{ScF}_3$、$\mbox{TiF}_4$、$\mbox{VF}_5$和$\mbox{CrF}_6$进行了计算. HF和局域密度近似（LDA）都与实验键长非常吻合，而B-LYP梯度校正的密度泛函给出的键长$0.04-0.05$太长。交换和相关泛函的各种组合的调查表明，对于这个系列，这种行为的起源在于贝克交换功能。Becke提出的HF/DFT混合泛函大大提高了键距。这种近似也导致了热化学的极大改进。LDA通过$30-40$ kcal/mol高估了该系列中的平均键能，而B-LYP泛函仅通过$\sim8-12$ kcal/mol过度结合，并且混合HF/DFT方法仅通过$\sim 2$ kcal/mol过度结合。混合方法预测$\mbox{CrF}_6$的八面体异构体比三角棱柱形式更稳定（$14$ kcal/mol）。理论振动频率与实验的比较支持八面体几何的分配。
1995-02-17 chem-ph physics.chem-ph
Density Functional Theory Approach to Noncovalent Interactions via Interacting Monomer Densities
最近提出的“DFT+色散”处理（Rajchel等人，物理学评论快报，2010，104，163001）进行了详细描述，并通过更多的示例进行了说明。该形式主义推导出无色散密度泛函理论（DFT）相互作用能，并将其与来自单独DFT计算的色散能相结合。它包括通过泡利封锁技术的不相容原理约束的DFT单体的自洽极化。在单体内，应使用完全的交换相关势，但在它们之间，只有精确的交换起作用。从稀有气体二聚体到氢键再到π电子相互作用的广泛的分子复合物的应用与基准值表现出良好的一致性。
2010-07-13 physics.chem-ph
Benchmarking the performance of DFT functionals for absorption and fluorescence spectra of EGFR inhibitor AG-1478 using TD-DFT
光学光谱（紫外-可见和荧光）对荧光团的化学环境和构象敏感，因此是其构象和溶剂响应的理想探针。酪氨酸激酶抑制剂（TKI）如表皮生长因子受体（EGFR）的AG-1478当含有喹唑啉胺支架时是荧光团。AG-1478的构象已被实验和理论证实。然而，当应用含时密度泛函理论（TD-DFT）研究荧光团时，对DFT泛函等计算方法与光谱测量进行基准测试是非常重要的。在这项研究中，多达22个DFT功能的性能基准相对于测量的光谱AG-1478在二甲基亚砜（DMSO）溶剂。与6-311++G（d，p）基组相结合，发现B3 PW 91，B3 LYP，B3 P86，BPE 1BPE，APFD，HSEH 1 PBE，N12 SX DFT-VXC泛函表现最好.与其他交换泛函相比，Beckes三参数交换泛函（B3）倾向于产生准确的光谱。B3 PW 91泛函是这类TKI的光学性质计算的推荐DFT泛函，而B3 LYP对于吸收计算是极好的，B3 P86对于发射计算是最好的。对B3 LYP的任何校正，如CAM-B3 LYP、LC-B3 LYP和B3 LYP-D3，都会导致AG-1478在DMSO溶剂中的光谱出现较大误差。这些B3 Vc泛函是用于TKI的光学性质的可靠工具，因此是用于医学图像应用的具有较大斯托克斯位移的新试剂的设计的可靠工具。
2021-12-07 physics.bio-ph physics.chem-ph
DC-DFT for Open Shells: How to Deal with Spin Contamination
针对HF-DFT应用中开壳层体系的自旋污染问题，研究对比不同开壳层HF密度在多种DFT泛函下的表现，发现自旋污染显著时ROHF密度更优，优化了DC(HF)-DFT算法并给出适用建议。
2023-07-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Davydov-Type Excitonic Effects on the Absorption Spectra of Parallel-Stacked and Herringbone Aggregates of Pentacene: Time-Dependent Density-Functional Theory and Time-Dependent Density-Functional Tight Binding
激子的形成导致固体并五苯中的J带。描述这些激子带对于时间相关（TD）密度泛函理论（DFT）和其半经验类似物，即对于TD密度泛函紧束缚（DFTB）都是一个挑战，原因有三：（i）固体并五苯和并五苯聚集体仅通过范德华力结合，范德华力众所周知难以用DFT和DFTB描述，（ii）描述Davydov分裂所需的分子之间的长程耦合的适当描述不容易包括在具有传统泛函的TD-DFT和TD-DFTB中，以及（iii）混合可能发生在局部激子和电荷转移激子之间，这反过来可能，需要特殊的功能。我们评估如何远TD-DFT和TD-DFTB已经朝着正确的描述这种类型的激子，包括一个分散校正的基态和一个范围分离的混合功能的激发态。平行堆叠乙烯的解析结果推导出超越Kasha的激子模型，因为我们能够明确区分电荷转移和能量转移激子。这是进一步证实时，它表明，距离分离的混合物有一个显着更大的影响，电荷转移激子比能量转移激子的情况下，平行堆叠的并五苯。TD-DFT计算与CAM-B3 LYP功能和TD-lc-DFT计算导致可忽略的人字形晶体结构的激子校正，可能是因为过度校正的电荷转移效应。在这种情况下，TD-DFT计算与B3 LYP功能或TD-DFTB计算参数化B3 LYP给出最好的结果，从比较实验光谱和Bethe-Salpeter方程计算从文献中判断的人字形晶体结构的激子校正。
2018-08-08 physics.chem-ph quant-ph
Assessing the accuracy of quantum Monte Carlo and density functional theory for energetics of small water clusters
我们提出了一个详细的研究的能量水团簇（H $_2$ O）$_n$与$n \le 6$，比较扩散蒙特卡罗（DMC）和近似密度泛函理论（DFT）以及收敛耦合集群基准。我们利用总能量的多体分解将DMC和DFT的误差分为1体、2体和超2体分量。使用平衡集群配置和热合奏的配置，我们发现DMC是一致的更准确的比DFT，部分原因是一些近似泛函给穷人1-体畸变能量。即使当这些被校正时，DFT仍然比DMC精确得多。当DFT的1-和2-体误差被校正时，一些泛函在精度上与DMC竞争;然而，其他泛函仍然更差，表明它们遭受显著的超2-体误差。结合这里提出的证据与最近证明的DMC冰结构的高精度，我们建议如何DMC现在可以用来提供更大的集群和散装液态水的基准。
2012-04-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Koopmans' condition in self-interaction corrected density functional theory
我们调查从从业者的角度来看，在密度泛函理论（DFT）的电离势（IP）的计算。DFT与（半）本地能量密度泛函的困扰，自相互作用的错误，阻碍了IP的计算从单粒子能量的最高占据分子轨道（HOMO）。该问题可以通过自相互作用校正（SIC）来解决，对于该自相互作用校正，存在各种近似处理。我们比较Perdew和Zunger提出的SIC的性能与非常简单的平均密度SIC（ADSIC）的各种各样的原子和分子的碳环和碳链的更大的系统。如果从HOMO水平计算，SIC的两种方法都提供了对IP质量的大的改进。令人惊讶的结果是，简单的ADSIC在大多数研究案例中的表现甚至优于原始Perdew-Zunger SIC（PZSIC）。
2013-08-20 physics.atm-clus physics.chem-ph
Quantifying Density Errors in DFT
我们认为，任何一般的数学测量密度误差，无论多么合理，是太任意的普遍使用。然而，能量泛函本身提供了密度误差的通用相关度量。对于具有近似泛函的任何Kohn-Sham计算的自洽密度，密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）理论提供了对这种理想测度的准确、实用的估计。我们展示了如何估计密度驱动的错误的意义，即使在精确的密度不可用。在密度误差较大的情况下，交换混合的量经常被调整，但我们表明这是不必要的。给出了许多化学相关的例子。
2018-11-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Bypassing the energy functional in density functional theory: Direct calculation of electronic energies from conditional probability densities
密度泛函计算可能会因为缺乏精确的交换相关近似而失败。相反，能量可以从条件概率的密度泛函计算（CP-DFT）序列中提取。简单的CP近似在所有温度下对双电子离子、氢二聚体和均匀气体产生有用的精确结果。CP-DFT对于一个电子没有自相互作用误差，并且正确地解离H2，这两个主要挑战。对于热稠密物质，经典CP-DFT计算可以克服Kohn-Sham DFT的收敛问题。
2020-10-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
GGA-Level Subsystem DFT Achieves Sub-kcal/mol Accuracy Intermolecular Interactions by Mimicking Nonlocal Functionals
非定域动能泛函的关键特征是它们能够在高密度区域内约化为Fermi泛函，在低密度/高密度梯度区域内约化为von Weizsäcker泛函。这种行为是至关重要的，当这些泛函在子系统DFT模拟近似的非加性动能。我们提出了一种GGA非加性动能泛函，它模仿了非局部泛函的良好行为，同时保留了典型半局部泛函的计算复杂性。新的泛函再现了Kohn-Sham DFT和基准CCSD（T）在S22-5和S66测试集中弱相互作用二聚体的相互作用能，平均绝对偏差远低于1 kcal/mol。
2021-03-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Density functionals with spin-density accuracy for open shells
零外磁场中的电子可以用密度泛函理论（DFT）或自旋密度泛函理论（SDFT）研究。后者通常用于开壳层系统，因为它的近似似乎更好地模拟交换和相关（xc）泛函，但也因为到目前为止DFT的应用暗示了封闭壳层近似。修正开壳层的这个错误可以使近似的DFT xc泛函变得和SDFT中的泛函一样精确。在零磁场的极限下，SDFT的Kohn-Sham方程表现为DFT的广义KS方程。
2021-10-03 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Extensions of the time-dependent density functional based tight-binding approach
基于时间依赖密度泛函的紧束缚（TD-DFTB）方法被推广到占分数职业。此外，现场校正导致显着的定性和定量的改进，比原来的方法。特别是，克服了TD-DFTB对σ-> π* 和n -> π* 激发描述的已知缺陷。对大量有机分子的基准计算也表明了对三重态的更好描述。修正的TD-DFTB方法的精度被发现是类似于第一原理TD-DFT计算在一个大大降低的计算成本。作为一个侧面的问题，我们还讨论了推广的TD-DFTB方法的自旋极化系统。与早期的研究[Trani等人，JCTC 7 3304（2011）]中，我们获得了与在基态DFTB方法中使用局部交换相关泛函完全一致的形式。
2013-02-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessing computationally efficient isomerization dynamics: Delta-SCF density-functional theory study of azobenzene molecular switching
本文详细比较了用Delta-自洽场（Delta-SCF）密度泛函理论（DFT）、含时DFT（TD-DFT）和近似耦合团簇单双态（RI-CC 2）计算的偶氮苯分子开关的S 0、S1（n -> π*）和S2（π-> π*）势能面。所有这三种方法一致同意的PES拓扑结构，这是进一步完全符合现有的实验数据有关的光异构化机制。特别是，总和法校正的Delta-SCF和TD-DFT产生非常相似的结果，S1和S2时，基于相同的基态交换相关（xc）功能。虽然这些技术已经在半局部xc泛函的水平上产生了正确的PES拓扑结构，但是与RI-CC 2或实验相比，可靠的绝对激发能需要在长程校正混合物的水平上进行xc处理。然而，特别是相对于状态交叉的Delta-SCF的鲁棒性，以及它的数值效率表明这种方法作为一个有前途的路线，较大的含偶氮苯系统的动力学研究。
2012-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density Functional Theory Transformed into a One-electron Reduced Density Matrix Functional Theory for the Capture of Static Correlation
密度泛函理论（DFT）是现代计算化学中应用最广泛的方法，但它不能准确描述强关联体系的电子结构。在这里，我们表明，DFT可以正式和实际转化为一个电子约化密度矩阵（1-RDM）泛函理论，它可以解决DFT的局限性，同时保持良好的计算缩放相比，基于波函数的方法。除了放松动能项中对1-RDM的幂等性限制外，我们还在DFT的基于密度的交换相关泛函中增加了一个基于二次1-RDM的项。我们的方法，我们实现了二次半定规划在DFT的计算缩放$O(r^{3})$，产生了实质性的改进，比传统的DFT在静态相关的化学结构和过程，如单线双自由基和键离解的描述。
2022-01-11 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Accurate Many-Body Repulsive Potentials for Density-Functional Tight-Binding from Deep Tensor Neural Networks
我们将密度泛函紧束缚（DFTB）与深度张量神经网络（DTNN）相结合，以最大限度地发挥这两种方法在预测结构，能量和振动分子性质方面的优势。DTNN是用来学习一个非线性模型的本地化的多体原子间的排斥能，到目前为止，已处理在一个原子成对的方式在DFTB。大大提高了标准的DFTB和DTNN，所得到的DFTB-NN $_{\sf{rep}}$模型产生准确的预测的原子化和异构化能量，平衡几何形状，振动频率和二面角的旋转配置文件的各种有机分子相比，混合DFT-PBE 0功能。我们的研究结果强调了将半经验电子结构方法与物理激励的机器学习方法相结合来预测局部多体相互作用的高潜力。最后，我们讨论了DFTB-NN $_{\sf{rep}}$方法的未来进展，该方法可以为具有数万个原子的系统提供化学精确的电子结构计算。
2020-06-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
ML and AI for density functional theory: different priorities for Kohn-Sham and orbital-free DFT, for electronic and nuclear DFT
Fuzhou University（福州大学）；Institute of Science Tokyo（东京科学大学）
概述机器学习和人工智能技术在电子与核密度泛函理论中计算瓶颈及精度要求的异同，指出不同情况下的方法选择，如 KS DFT 中神经网络的优缺点，及符号回归的优势，还提及电子到核 DFT 的方法。
2026-07-07 cond-mat.mtrl-sci nucl-th physics.chem-ph
An evaluation for geometries, formation enthalpies, and dissociation energies of diatomic and triatomic (C, H, N, O), NO3, and HNO3 molecules from the PAW DFT method with PBE and optB88-vdW functionals
采用投影缀加波（PAW）密度泛函理论（DFT）方法，采用PBE和optB 88-vdW交换相关泛函，计算了所有由C、H、N和O四种基本元素组成的双原子和三原子分子的结构几何、形成能和离解能.计算还扩展到两个较大的分子NO3和HNO 3，这两个分子分别由4个和5个原子组成。在计算中总共考虑了82种分子或异构体。用平面波密度泛函方法计算了这些分子的42个键长和15个键角等几何参数，与已有的实验数据比较，结果令人满意。对49个生成能和138个离解能（包括51个原子化能和相应的键离解能）进行了误差分析。结果还比较了以前的数据从各种原子轨道为基础的方法的分子和类似或不同的平面波DFT方法的各种固体和其他分子。这提供了一个信息和指导性的评价，特别是计算大尺寸的材料系统包含这些小分子，以及进一步发展DFT方法。
2022-11-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Hybrid functionals for periodic systems in the density functional tight-binding method
本研究将DFTB方法推广至屏蔽范围分离杂化泛函，支持周期边界条件，以较低计算成本实现极化诱导带隙重整化的正确预测。
2023-06-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
