We extend our recently proposed Deep Learning-aided many-body dispersion (DNN-MBD) model to quadrupole polarizability (Q) terms using a generalized Random Phase Approximation (RPA) formalism, thus enabling the inclusion of van der Waals contributions beyond dipole. The resulting DNN-MBDQ model only relies on ab initio-derived quantities as the introduced quadrupole polarizabilities are recursively retrieved from dipole ones, in turn modelled via the Tkatchenko-Scheffler method. A transferable and efficient deep-neuronal network (DNN) provides atom in molecule volumes, while a single range-separation parameter is used to couple the model to Density Functional Theory (DFT). Since it can be computed at a negligible cost, the DNN-MBDQ approach can be coupled with DFT functionals such as PBE,PBE0 and B86bPBE (dispersionless). The DNN-MBQ-corrected functionals reach chemical accuracy while exhibiting lower errors compared to their dipole-only counterparts.
Some Observations on the Performance of the Most Recent Exchange-Correlation Functionals for the Large and Chemically Diverse GMTKN55 Benchmark
跨越广泛化学空间的基准，如GMTKN 55，对于评估寻求更通用DFT泛函的进展非常有用。我们发现，大量泛函的WTMAD 2度量显示出清晰的“Jacob's Ladder层次结构”; Head Gordon及其同事的“组合”发展策略产生了“最佳梯级”性能;随着泛函对非色散性质的描述变得更加准确，非局部色散校正的质量变得更加重要;与小的、不具代表性的基准集进行拟合会导致泛函的表现不佳;并且ω B 97 M（2）是目前最好的DFT泛函，但是revDSD-D4泛函能够使用更少的参数来达到类似的性能，并且revDOD-D4还允许缩减缩放算法。如果人们寻求一种距离分离的混合（RSH）GGA，也表现良好的光学激发能，CAM-QTP-01可能是一个可行的选择。具有部分电荷依赖性的D4色散模型似乎明显优于D3 BJ，甚至可能优于NL。如果需要双杂交而没有色散模型，noDispSD-SCAN是一个可行的选择。MOBH 35过渡金属基准的性能是不同的：最好的双杂化物具有竞争力，但不优于ω B 97 M-V，后者为混合主族过渡金属问题提供了最佳性能折衷。
Dispersion without many-body density distortion: Assessment on atoms and small molecules
我们已经实施并测试了我们最近提出的方法[J. Phys. Chem. Lett. 10，1537（2019）]来处理色散相互作用，该色散相互作用是从超分子波函数导出的，该超分子波函数被约束为使每个单体的多体密度矩阵的对角线不变。相应的变分优化导致的色散系数的表达式中的基态对密度的孤立的单体，这提供了一个框架来建立新的近似，而不需要极化率或虚拟轨道。这里我们想回答的问题是，当使用来自不同理论水平的单体对密度时，即Hartree-Fock、MP2和CCSD，这种"固定对角矩阵“（FDM）方法对于各向同性和各向异性$C_6$色散系数的准确性如何。对于闭壳层体系，采用CCSD单体对密度的FDM得到最好的结果，各向同性$C_6$色散系数的平均百分误差约为7%，最大绝对误差在18%以内。在CCSD基态上用FDM方法计算各向异性色散系数的精度是相似的。开壳层系统的性能不太令人满意，CCSD对密度并不总是提供最佳结果。在本实施方式中，在单体的基态计算之上的计算成本是$\mathcal{O}(N^4)$。
Long-range three-body atom-diatom potential for doublet Li${}_3$
用全电子RCCSD（T）方法在冻结硅藻近似下计算了${}^2A'$锂三聚体基态的长程{ \em ab initio}势能面. { \em ab initio}能量校正基组叠加误差，并外推到完整的基础限制。分子的范德华色散系数和三体色散阻尼项的原子-双原子解离极限的线性最小二乘法拟合，并示出是一个基本上精确的表示{ \em从头算}表面在大范围内。
