Ligand Additivity and Divergent Trends in Two Types of Delocalization Errors from Approximate Density Functional Theory
尽管密度泛函理论（DFT）被广泛使用，但其预测精度受到离域误差的阻碍，特别是对于相关系统，如过渡金属配合物。已经开发了两种互补的调谐策略来减少离域误差：消除相对于电荷添加或移除的全局曲率，以及计算线性响应Hubbard U作为固定电荷下金属中心处的局部曲率的度量，并将其应用于DFT+U框架中的过渡金属络合物。我们调查的离域误差的两个措施之间的关系，因为我们操纵的配位体场强通过改变强场配体的数量在一系列的杂配配合物或几何约束的金属配位体键长在均配八面体配合物。我们表明，在这些套配合物与不同的配位场，一般存在一个逆关系之间的全球和当地的曲率。我们发现，两个措施的离域配体取代的影响是典型的添加剂，但这两个数量很少重合。配体加和性的观察表明，有机会评估错误的homoleptic配合物，以推断校正较低的对称性配合物。
2022-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparative Density Functional Theory Study of Magnetic Exchange Coupling in Di-nuclear Transition Metal Complexes
本研究评估了多种密度泛函近似在预测七种双核过渡金属配合物磁交换耦合J时的准确性，发现SCAN和r$^2$SCAN meta-GGA表现优于或等同于杂化泛函，为MCTMs磁性单元的DFT评估提供了重要参考。
2023-03-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density Functional Theory Calculations for Spin Crossover Complexes
密度泛函理论（DFT）为分子和晶体的电子结构的有效和相当精确的计算提供了理论框架。密度泛函理论的主要特点进行了描述和DFT方法进行了比较，基于波函数的方法，如Hartree-Fock方法。本文综述了密度泛函理论在自旋交叉络合物中的应用，穆斯堡尔参数的计算，振动模式和高自旋和低自旋异构体之间的熵，振动能和总电子能量的差异。
2012-06-11 physics.chem-ph
Noncovalent Interactions in Supramolecular Complexes: A Study on Corannulene and the Double Concave Buckycatcher
受最近观察到的分子镊子排列中C60和corannulene亚基之间的π-π相互作用的刺激（J. Am. 2007，129，3842），进行密度泛函理论研究以分析各种非共价corannulene络合物的电子结构和性质。理论方法首先适用于corannulene配合物与一系列的基准分子（CH 4，NH 3，和H2O）使用几个新一代的密度泛函。通过计算corannulene复合物的结合能来说明九个密度泛函的性能，表明Zhao和Truhlar的MPWB 1 K和M05-2X泛函提供了与在SCS-MP2水平上获得的能量相似的能量。相比之下，大多数其他流行的密度泛函不能描述这种非共价相互作用或产生纯粹的排斥相互作用。用M05-2X泛函的进一步研究表明，在松弛的分子受体夹几何结构中，C60与corannulene亚基的结合能为-20.67 kcal/mol。计算结果进一步支持了凸富勒烯与两个corannulene亚基凹面之间纯π-π相互作用的实验解释。
2010-04-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Uncertainty Quantification in First-Principles Predictions of Harmonic Vibrational Frequencies of Molecules and Molecular Complexes
分子振动频率的准确预测对于识别光谱特征和反应热力学是重要的。在这项工作中，我们开发了一种方法来量化与密度泛函理论预测的谐波振动频率利用内置的误差估计能力的BEEF-vdW交换相关功能的不确定性。该方法是计算效率，通过估计在几乎相同的计算成本作为一个单一的振动频率计算的不确定性。我们证明了该方法的实用性和鲁棒性，通过显示不确定性估计限制了S22数据集的小分子，稀有气体二聚体和分子复合物的六个交换相关泛函的自洽计算。10个稀有气体二聚体和分子复合物的S22数据集提供了严格的测试，因为它们是具有复杂振动运动和非共价相互作用的系统。使用变异系数作为一个不确定性度量，我们发现，涉及弯曲或扭转运动的模式和那些占主导地位的非共价相互作用被发现有更高的不确定性，在其预测的频率比共价伸缩模式。鉴于该方法的简单性，我们相信该方法可以很容易地被采用，并应形成DFT预测谐波频率分析的常规部分。
2018-12-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Performance of a Nonempirical Density Functional on Molecules and Hydrogen-Bonded Complexes
最近，Tao和Mo（TM）基于模型交换关联空穴导出了一个亚广义梯度近似泛函。在这项工作中，该功能的性能进行评估的标准测试集，使用6-311++G（3df，3 pd）基组。这些测试集包括223个G3/99形成的势能、99个原子化能、76个势垒高度、58个电子亲合能、8个质子亲合能、96个键长、82个谐波振动频率、10个氢键分子复合物和22个原子激发能。我们的计算表明，TM功能可以实现高精度的大多数性能考虑，相对于LSDA，PBE，和TPSS泛函。特别是，它产生的质子亲和力，谐波振动频率，氢键离解能和键长，原子激发能的最佳精度。
2016-12-16 physics.chem-ph
Assessing Excited State Energy Gaps with Time-Dependent Density Functional Theory on Ru(II) Complexes
采用一组来自Jacob阶梯上不同梯级的密度泛函计算了三种Ru（II）配合物的电子激发态。虽然大多数密度泛函的性能研究比较的垂直激发能，在这项工作中，我们专注于电子激发态之间的能隙，相同和不同的多重性。激发态能隙对于例如确定无辐射跃迁概率是重要的。除了能量，泛函还应该传递正确的状态特征和状态排序。因此，我们引入了波函数重叠的概念，系统地研究了不同泛函对激发态性质的影响。作为参考，我们使用了从多态二阶微扰理论完全活性空间（MS-CASPT 2）得到的能量和态特征。与MS-CASPT 2相比，发现虽然混合泛函提供更好的垂直激发能，但纯泛函通常给出更准确的激发态能隙。纯泛函也被发现再现的状态字符和顺序更接近协议MS-CASPT 2比混合泛函。
2017-09-23 physics.chem-ph
Variational density functional calculations of excited states via direct optimization
变分密度泛函理论方法在研究激发态电子时受到常用自洽场方法的限制。一种基于直接优化方法以及最大重叠法的方法，并与先前提出的SCF策略的性能进行比较。激发态的解决方案对应于鞍点的能量作为电子自由度的函数。这里提出的方法利用一个预条件确定的帮助下，最大重叠法，以指导收敛到一个目标的n阶鞍点。该方法被发现是更强大的，收敛速度比以前提出的SCF方法为一组89激发态的分子。一个有限的内存制定的对称秩一方法更新的逆海森的发现，以提供最佳的性能。一氧化碳分子的圆锥形交叉计算不诉诸分数占用数。利用自相互作用修正泛函计算了氢原子的激发态和氢分子的双激发态。对于这些体系，发现自相互作用修正可以提高激发态密度泛函计算的精度。
2020-08-28 physics.chem-ph
Excited states from range-separated density-functional perturbation theory
我们探讨了用微扰理论沿距离分离绝热联系计算电子激发态的可能性。从部分相互作用哈密顿量的能量出发，一阶修正被定义为两种微扰理论：一种是直接微扰理论，另一种是G {<$} rling-Levy微扰理论的扩展，它的优点是在微扰的每一阶都保持基态密度恒定。这里只对氦原子、铍原子和二氢分子进行了第一种更简单的变体的测试。该微扰理论中的一阶修正显着提高了不同系统的总基态和激发态能量。然而，激发能相对于零阶激发能大多是不稳定的，这可以通过电离能不再对所有相互作用强度都是正确的这一事实来解释。微扰理论的第二种变体应该改进这些结果，但还没有沿着距离分离绝热连接进行测试。
2014-12-12 cond-mat.other physics.chem-ph
Ionization of Cucurbiturils as a Pathway to More Stable Host-Guest Complexes
葫芦脲对化学家特别感兴趣，因为这些大环分子是一系列中性和阳离子物质的合适主体。据信，在阳离子客体的情况下，主-客体结合起源于疏水相互作用和离子-偶极相互作用。葫芦脲的基本单元由两个稠合的咪唑环组成，这一事实很容易被忽视。这项工作报告电离葫芦和他们的绑定C60富勒烯使用通用的电子精度描述。该方法是基于密度泛函理论。我们断言，阳离子化的葫芦脲促进C60-葫芦脲的结合，由于极化的电子密度在C60。因此，可以得到更稳定的主体-客体复合物。
2015-05-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Theoretical description of the efficiency enhancement in DSSC sensitized by newly synthesized heteroleptic Ru complexes
最近，一些新的系列的杂配型的基于铕的染料，即所谓的RD染料，被设计和合成，显示出比众所周知的均配型N719更好的性能。本工作利用密度泛函理论及其含时扩展方法，研究了这些新合成的染料的电子结构和吸收光谱，并与N3染料的结果进行了比较，以描述由于辅助配体的分子工程而引起的性质变化。我们已经表明，这些染料的吸收光谱的计算结果，使用PBE 0的交换相关泛函是在一个更好的协议比使用B3 LYP或距离分离的CAM-B3 LYP的实验。我们还推导了一个基于DFT的公式，并用它来直观地描述溶剂中的能级位移。在这些新染料中观察到的更高的$J_{sc}$由以下事实解释：与N3相反，激发电荷有效地转移到锚定配体。此外，我们还证明了基态和激发态的偶极矩矢量差可以用来确定激发过程中的电荷转移方向。最后，通过研究不同的"染料$\cdots$ I $_2$"络合物中碘分子的吸附几何构型和相对取向，解释了在这些染料中观察到的不同的电子寿命。
2015-11-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local and Charge-Transfer Excitation of Pentacene-Buckminsterfullerene complexes
University of Mosul（摩苏尔大学）；Université Grenoble-Alpes（格勒诺布尔阿尔卑斯大学）
采用不同泛函和含时密度泛函理论，研究并五苯-富勒烯有机太阳能电池四种界面模型的电荷转移态和局域激发态，发现CAM-B3LYP无需优化参数即可准确描述电荷转移能，而B3LYP和DFTB方法低估约1 eV。
2026-06-23 physics.chem-ph
Spin-state Gaps and Self-Interaction-Corrected Density Functional Approximations: Octahedral Fe(II) Complexes as Case Study
自旋-态能差的准确预测对于理解自旋交叉（SCO）现象至关重要，但由于离域误差的存在，使得密度泛函近似，特别是局域和半局域近似的计算具有很大的挑战性。在这里，我们研究了局部自旋密度近似（LSDA）和PBE广义梯度近似（GGA）中自相互作用误差去除对Fe（II）与各种配体络合物的自旋态能隙的影响，使用Zope等人最近开发的局部标度自相互作用校正（LSIC）[J. Chem. Phys. 151，214108（2019）]。LSIC方法对于单电子密度是精确的，它恢复了基础泛函的均匀电子气极限，并且接近众所周知的Perdew-Zunger自相互作用校正[Phys. Rev. B，23，5048（1981）]（PZSIC）作为标度因子恒定时的特殊情况。我们的研究结果，当与参考扩散蒙特卡罗（DMC）的结果相比，表明PZSIC方法显着高估有利于低自旋态的所有配体的自旋态间隙，并没有改善后DFA。微扰LSIC-LSDA使用PZSIC密度显着提高了间隙的平均绝对误差为0.51 eV，但稍过校正较强的CO配体。与CCSD（T）类似，准自洽LSIC-LSDA给出了所有配体的自旋态能隙的正确符号，MAE为0.56 eV，与CCSD（T）（0.49 eV）相当。
2022-11-08 physics.chem-ph
DFT Calculations as a Tool to Analyse Quadrupole Splittings of Spin Crossover Fe(II) complexes
用密度泛函方法计算了一系列铁（II）自旋交叉配合物的四极分裂。实验值和计算值是在合理的协议。在一种情况下，自旋轨道耦合是必要的，以解释非常小的四极分裂值0.77毫米/秒，在293 K的高自旋异构体。
2012-06-14 physics.chem-ph
Is density functional theory accurate for lytic polysaccharide monooxygenase enzymes?
溶解性多糖单加氧酶（LPMO）通过氧化化学促进多糖解聚，这为更节能的生物燃料生产带来了希望。我们最近提出了多糖底物氧化的机制（Hedegård & Ryde，Chem.Sci. 2018，9，3866）。在该机理中，以超氧阴离子、氧自由基和羟基（[CuO] 2+、[CuO] 2+和[CuOH]2+）为核心的配合物参与了反应。这些复合物可以具有单重态和三重态自旋状态，并且这两种自旋状态对于LPMO在催化转换期间如何起作用可能是重要的。以前对LPMO的计算仅基于密度泛函理论（DFT）。然而，已知不同的DFT泛函在过渡金属络合物中显示出很大的自旋态分裂差异，这也是LPMO的一个问题。在本文中，我们研究的准确性DFT的自旋态分裂的超氧化物，氧，和羟基中间体参与LPMO营业额。作为参考，我们采用多组态微扰理论（CASPT 2）。
2019-12-21 physics.chem-ph
Influence of Crystal Structure and Composition on Optical and Electronic Properties of Pyridinium-based Bismuth Iodide Complexes
本文研究不同对位取代吡啶鎓基碘化铋配合物的晶体结构与组成对光学和电子性质的影响，结合实验表征与DFT计算揭示了结构、非共价相互作用及取代基效应与带隙和导电性的关系。
2025-03-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better
我们设计了一个非局部相关能功能，描述了整个范围内的色散相互作用，在一个无缝的方式，只使用电子密度作为输入。新的功能是相当简单的比它的前辈类似的类型。泛函具有易于处理和强大的分析形式，适合于高效的自洽实现。当与适当的交换功能配对时，我们的非局部相关模型产生精确的弱结合复合物的相互作用能，不仅接近能量最小值，而且远离平衡。我们的模型在预测范德华复合物中的平衡单体间分离方面表现出出色的精度。它还提供了准确的共价键长和原子化能。因此，在这项工作中提出的功能是一个计算成本低廉的电子结构工具的广泛适用性。
2010-12-23 physics.chem-ph
Chemical Bonds and Spin State Splittings in Spin Crossover Complexes. A DFT and QTAIM Analysis
采用密度泛函理论（DFT）对一系列含氮铁（II）自旋交叉配合物的高自旋（HS）和低自旋（LS）异构体进行了计算.在分子中原子的量子理论（QTAIM）框架下分析了计算的电荷密度。对于一些铁（II）配合物与取代的三（吡唑基）配体的HS和LS异构体之间的能量差，自旋态分裂，已被分解成原子的贡献，以合理化的自旋态分裂的变化，由于取代基的影响。
2012-06-11 physics.chem-ph
Low-cost machine learning approach to the prediction of transition metal phosphor excited state properties
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
光活性铱配合物由于其应用范围从照明到照明而受到广泛关注。然而，这些复合物的激发态性质预测从准确性和计算成本的角度都挑战了从头算方法，例如依赖于时间的密度泛函理论（TDDFT），使高通量虚拟筛选（HTVS）复杂化。相反，我们利用低成本的机器学习（ML）模型来预测光敏铱络合物的激发态特性。我们使用1，380个铱配合物的实验数据来训练和评估ML模型，并从低成本的密度泛函理论紧束缚计算中确定性能最佳和最可转移的模型是那些在电子结构特征上训练的模型。使用这些模型，我们预测的三个激发态的性能考虑，磷光的平均发射能量，激发态寿命，和发射光谱积分，与TDDFT竞争或取代的准确性。我们进行功能的重要性分析，以确定铱复杂的属性管理激发态的属性，我们验证这些趋势与明确的例子。为了演示我们的ML模型如何用于HTVS和加速化学发现，我们策划了一组新的假设铱络合物，并确定了有前途的配体用于设计新的磷光体。
2022-09-18 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Surface-enhanced Raman scattering and density functional theory study of selected-lanthanide-citrate complexes (lanthanide: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, and Gd)
本研究结合SERS与DFT计算，研究七种镧系-柠檬酸配合物在不同波长激发下的SERS光谱，完成峰归属并揭示强度比规律及镧系离子4f电子对配位结构的影响。
2025-03-22 physics.chem-ph
Active Learning Exploration of Transition Metal Complexes to Discover Method-Insensitive and Synthetically Accessible Chromophores
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
具有地球上丰富的过渡金属的过渡金属发色团是它们在照明和无毒生物成像中的应用的重要设计目标，但是它们的设计受到同时具有在可见光区域中的最佳目标吸收能量以及明确的基态的络合物的稀缺的挑战。机器学习（ML）加速发现可以通过筛选更大的空间来克服这些挑战，但受到ML模型训练中使用的数据保真度的限制，这些数据通常来自单个近似密度泛函。为了解决这个问题，我们在23个密度泛函近似的雅各布阶梯的多个梯级之间的预测中寻找共识。为了加速发现具有可见光区吸收能量的复合物，同时最大限度地减少MR特征，我们使用2D有效的全局优化从数百万个复杂空间中采样候选低自旋发色团。尽管稀缺（即，约0.01%）的潜在发色团，我们鉴定出具有高可能性的候选物（即，> 10%）的计算验证，因为ML模型在主动学习过程中得到了改进，这意味着发现速度加快了1,000倍。利用含时密度泛函理论计算了有希望的发色团的吸收光谱，结果表明2/3的候选化合物具有理想的激发态性质。观察到，从我们的领导组成配体已经表现出有趣的光学性质在文献中证实了我们的建设一个现实的设计空间和主动学习方法的有效性。
2022-09-15 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Density functional theory calculations and vibrational spectroscopy on iron spin-crossover compounds
具有合适配位场的铁配合物发生自旋交叉（SCO），这可以通过温度、压力甚至光可逆地诱导。因此，这些化合物是光学信息存储、显示设备和压力传感器的高度感兴趣的候选者。SCO现象可以通过拉曼光谱和红外光谱等光谱技术以及核非弹性散射（一种利用穆斯堡尔效应的技术）来方便地研究。本文综述了近年来在皮秒红外光谱和薄膜研究等方面的新进展，并对SCO配合物自旋跃迁现象和振动光谱数据的理论计算方法作了综述。
2012-06-12 physics.chem-ph
Feature functional theory - binding predictor (FFT-BP) for the blind prediction of binding free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）；Foshan University（佛山大学）
提出了一种基于特征泛函理论的结合预测模型（FFT-BP），用于蛋白质-配体结合亲和力的预测。FFT-BP的基础假设如下：i）可表示性：存在可以唯一地表征和区分一种蛋白质-配体复合物与另一种蛋白质-配体复合物的微观特征向量; ii）特征-功能关系：复合物的宏观特征，包括结合自由能，是微观特征向量的函数;以及iii）相似性：具有相似微观特征的分子具有相似的宏观特征，例如结合亲和力。物理模型，如隐式溶剂模型和量子理论，被用来提取微观特征，而机器学习算法被用来排名蛋白质-配体复合物之间的相似性。大量的数值验证和测试证实了所提出的FFT-BP模型的准确性和鲁棒性。100个复合物的基准组、195个复合物的PDBBind v2007核心组和195个复合物的PDBBind v2015核心组的FFT-BP盲预测的均方根误差（RMSE）分别为1.99、2.02和1.92 kcal/mol。它们相应的Pearson相关系数分别为0.75、0.80和0.78。
2017-03-31 cs.LG physics.chem-ph q-bio.QM
Ions in solution: Density Corrected Density Functional Theory (DC-DFT)
标准的密度泛函近似经常给出可疑的奇电子自由基复合物的结果，错误通常归因于自相互作用。在密度校正的密度泛函理论（DC-DFT）中，通过使用比自洽密度更精确的密度，某些类别的密度泛函理论计算得到显著改进。我们将讨论如何识别这种情况，以及DC-DFT如何更普遍地应用。为了说明，我们计算的势能面HO $\cdot$ Cl $^-$和HO $\cdot$ H $_2$ O配合物使用各种常见的近似泛函，有和没有这种密度校正。通常使用的近似产生错误的形状的表面和/或不正确的最小值时，计算自洽，而产生几乎相同的形状和最小值时，密度校正。即使在存在隐式溶剂的情况下，也保持这种改进。
2014-03-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Estimating Phosphorescent Emission Energies in Ir(III) Complexes using Large-Scale Quantum Computing Simulations
精确预测材料性质的量子化学模拟是量子计算最受期待的应用之一。人们普遍认为，在量子计算机上运行的模拟将允许更高的准确性，但尚未有令人信服的证据表明量子方法在规模上与现有的经典方法竞争。在这里，我们应用经典硬件上的迭代量子比特耦合簇（iQCC）方法计算了九个磷光铱配合物的$T_1 \to S_0$跃迁能，以确定量子模拟是否比传统计算方法有任何优势。磷光铱配合物是有机发光二极管（OLED）技术广泛商业化的组成部分，但精确计算预测其发射能量仍然是一个挑战。我们的模拟需要一个基于门的量子计算机，至少有72个完全连接和纠错的逻辑量子比特。由于这样的设备还不存在，我们证明了iQCC量子方法使用一个特殊用途的量子模拟器上的经典硬件。的结果进行比较，选择常见的密度泛函理论（DFT）泛函（B3 LYP，CAM-B3 LYP，LC-wHPBE），从头算方法（HF和MP2），和实验数据。iQCC量子方法被发现匹配的精度微调DFT泛函，有一个更好的皮尔逊相关系数，仍然有相当大的潜力，系统的改进。基于这些结果，我们预计iQCC量子方法在新兴量子硬件上部署时将具有设计有机金属配合物所需的准确性。
2021-11-14 physics.chem-ph quant-ph
Density functional theory embedding for correlated wavefunctions: Improved methods for open-shell systems and transition metal complexes
密度泛函理论（DFT）嵌入为相关波函数理论（WFT）方法与电子结构的低水平描述的接口提供了形式上精确的框架。在这里，我们报告的技术，以提高精度和稳定性的WFT在DFT嵌入计算。特别是，我们开发自旋相关的嵌入势在限制和不受限制的轨道公式，使WFT在DFT嵌入开壳层系统，我们开发了一种轨道占据冻结技术，以提高收敛的优化有效势（OEP）计算中出现的嵌入势的评估。新的技术证明在应用程序中的范德瓦尔斯绑定乙烯-丙烯二聚体和hexaaquaron（II）过渡金属阳离子。乙烯-丙烯二聚体的解离曲线的计算表明，WFT-in-DFT嵌入在所有距离处再现了0.1 kcal/mol内的完整CCSD（T）能量，消除了由于常规交换相关（XC）泛函而引起的分散相互作用中的误差，同时避免了由于子系统在共价键之间的分配而引起的误差。应用WFT-in-DFT嵌入方法计算六水合二氢吡喃（II）阳离子的低自旋/高自旋分裂能表明，在WFT水平上处理单个过渡金属原子，可以消除对DFT XC泛函的大部分依赖;此外，这些计算证明了开壳层贡献对嵌入势的实质性影响，并且他们认为，由于去除了自旋污染，限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入比无限制的开壳层WFT-in-DFT嵌入提供了更好的精度。
2012-12-17 cond-mat.other physics.chem-ph
Calculation of Ligand Dissociation Energies in Large Transition-Metal Complexes
尽管配体解离能的重要性，计算化学，获得准确的从头算参考数据是困难的，密度泛函方法的不确定的可靠性选择的可行性原因。在这里，我们考虑先进的耦合簇和多构型的方法来重新研究我们的WCCR 10集的10个气相配体解离能。我们评估潜在的多构型字符的所有分子参与这些反应，以确定在单参考耦合集群的方法可以应用。对于一些反应的WCCR 10集，大偏差的密度泛函的结果，包括半经典色散修正实验参考数据已被观察到。我们解决这个问题（一）通过比较从头算数据，包括色散效应的严格的第一性原理的基础和（ii）通过比较的密度泛函方法，以各种方式模拟色散相互作用。只有两个反应，物种表现出不可忽略的静态电子相关被确定，因此，我们可以选择标准的单参考耦合簇的方法进行比较，与密度泛函方法的其他八个反应。对于WCCR 10，明尼苏达M06-L功能产生了最小的平均绝对偏差，没有额外的色散校正相比，耦合集群的结果和PBE 0-D3功能产生的总体最小的平均绝对偏差。密度泛函的结果与耦合集群数据的协议显着增加后，包括任何类型的色散校正。重要的是要强调，不同的密度泛函计划可用于此目的同样好。然而，耦合簇的离解能，偏离实验结果显着。
2018-03-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Parity violation in nuclear magnetic resonance frequencies of chiral tetrahedral tungsten complexes NWXYZ (X, Y, Z = H, F, Cl, Br or I)
采用双组分准相对论零级正则近似（ZORA）密度泛函理论预测了NWXYZ（X，Y，Z = H，F，Cl，Br或I）型手性四面体钨配合物183 W核磁共振屏蔽张量的宇称破缺位移.计算结果表明，需要亚兆赫的精度来检测这类化合物中的这种微小效应，并且奇偶违反效应对配体的选择非常敏感。
2013-05-17 physics.chem-ph quant-ph
Benchmarks and reliable DFT results for spin-crossover complexes
DFT在整个纳米科学中使用，特别是在对自旋电子学中重要的自旋相关性质进行建模时。但标准的量子化学方法（CCSD（T）和自洽半局域密度泛函计算）在计算Fe（II）自旋交叉配合物的自旋绝热能差时严重失败。我们表明，全电子固定节点扩散蒙特卡罗可以收敛在显着的计算成本，B3 LYP单行列式有足够准确的节点，这些系统提供基准。我们还发现，密度校正的DFT，使用哈特里-福克密度（HF-DFT），大大提高了精度，减少了这些计算的近似依赖。高自旋态的自洽DFT计算中的小间隙与此一致。对于这些配合物的自旋绝热能差，HF-DFT是准确可靠的，我们对铁卟啉配合物进行了强有力的预测。HF-DFT消除了不同性质需要不同混合量的“参数困境”。
2017-08-28 physics.chem-ph
A time-dependent density functional theory protocol for resonant inelastic X-ray scattering calculations
提出了一种基于含时密度泛函理论（TDDFT）的方法来计算相对于一个共同的基态的两个不同的激发态流形之间的轻物质耦合。这些量是求解共振非弹性X射线散射（RIXS）和其他几种双光子光谱学的Kramers-Heisenberg方程的必要成分。该程序是基于伪波函数的方法，其中TDDFT本征态被视为一个配置相互作用波函数与单激发，并在限制能量窗口的方法，其中的激发态的歧管可以严格定义的基础上所占用的激发过程中所涉及的分子轨道的能量。我们说明了该方法的适用性，通过计算的2 p4 d RIXS地图的三个代表钌配合物，并将它们与实验结果进行比较。该方法是能够准确地捕捉所有的实验功能，在所有三个复合物，相对能量校正到0.6 eV内的两个独立的TDDFT计算的成本。
2020-10-07 physics.chem-ph
Generative Design of Functional Metal Complexes Utilizing the Internal Knowledge of Large Language Models
Deep Principle Inc.（Deep Principle公司）；Cornell University（康奈尔大学）
本文提出LLM-EO进化优化框架，利用大型语言模型的内部化学知识生成并优化过渡金属配合物，在单目标与多目标任务中以少量候选取得优于传统遗传算法的效果。
2024-10-21 cs.LG cs.NE physics.chem-ph
The Importance of Short- and Long-Range Exchange on Various Excited State Properties of DNA Monomers, Stacked Complexes, and Watson-Crick Pairs
我们提出了一个详细的分析几个时间依赖DFT（TD-DFT）的方法，包括传统的混合泛函和两种类型的非经验调谐范围分离的泛函，用于预测一组不同的DNA核碱基单体和二聚体的电子激发。这一大而广泛的激发集合包括总共50个不同的跃迁（对于每个测试的DFT泛函），其中包括几个n $\rightarrow$ π和π $\rightarrow$ π* 价态激发、长程电荷转移激发和扩展的里德伯跃迁（由高级EOM-CCSD（T）方法的基准计算完成）。局域价激发以及极端的远程电荷转移激发在这些系统中的存在下，TD-DFT方法，使我们能够评估的重要性，同时预测所有这些各种过渡的短期和长期的交换贡献提出了严峻的挑战。特别是，我们发现，不具有短距离和完整的远程交换组件的泛函无法预测不同类型的核碱基激发具有相同的准确性。最重要的是，目前的研究强调了短程交换和远程交换的非经验调整贡献对于准确预测这些具有挑战性的核碱基系统中的不同激发的重要性。
2018-03-06 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Accurate interaction energies at DFT level by means of an efficient dispersion correction
本文提出了一种方法，获得准确的相互作用能在DFT水平的色散相互作用是重要的系统。该方法结合了Becke和Johnson的[J.Chem.Phys.127，154108（2007）]方法用于评估色散能量校正，以及Hirshfeld方法用于将分子极化率张量划分为原子贡献。由于原子极化率张量的可用性，该方法被扩展到包括各向异性的贡献，这被证明是重要的复杂的较低的对称性。用B3 LYP、PBE和TPSS泛函结合aug-cc-pVTZ基组计算了18个配合物的相互作用能，并与CCSD（T）水平下外推到完整基组极限的结果进行了比较。结果表明，非常好的质量的相互作用能可以通过所提出的方法获得每个检查的泛函，TPSS功能的整体性能是最好的，线性回归方程的斜率为1.00，常数项仅为0.1千卡/摩尔允许获得精确的相互作用能，而不需要任何阻尼函数的配合物接近其精确的平衡几何形状。
2010-09-28 physics.chem-ph
DFT+U Type Strong Correlation Functional Derived from Multiconfigurational Wavefunction Theory
该研究基于多组态波函数理论构建强关联DFT+U型泛函，通过块定域组态相互作用哈密顿量及激发能近似，实现了铁自旋交叉配合物计算精度的提升。
2023-07-21 physics.chem-ph
Chemical accuracy for the van der Waals density functional
Dion等人的非局部范德华密度泛函（vdW-DF）[Phys. Rev. Lett. 92，246401（2004）]是有效处理分散体结合体系的非常有前途的方案。我们在这里表明，vdw-DF的准确性可以显着提高分散和氢键复合物通过明智地选择其潜在的交换功能。新的和已发表的交换泛函确定，提供更好的化学准确性比VDW-DF的S22基准集弱相互作用的二聚体和水簇。还获得了水在盐上的吸附的改进性能。
2009-10-02 physics.chem-ph
Predicting Ligand-Dissociation Energies of 3d Coordination Complexes with Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo
过渡金属配合物在生物学和化学催化中是普遍存在的，但由于存在很大程度的动态电子关联，并且在某些情况下，由于大量的低位态而产生的强静态关联，它们仍然难以用从头计算方法准确描述。由于缺乏高质量的气相实验数据，进展受到阻碍，而精确的从头计算预测通常由于系统的大尺寸而在计算上无法负担。在这项工作中，我们提出了一个数据集的34个3d含金属配合物的气相配体解离能报告的不确定性为$\leq$ 2千卡/摩尔。我们进行全电子无相位相干场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）利用多行列式的试验波函数选择的黑箱程序。我们将所得结果与各种泛函的DFT和DLPNO-CCSD（T）的结果进行了比较。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的MAE为1.09 $\pm$ 0.28 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为2.89 kcal/mol，DFT为1.57 - 3.87 kcal/mol。我们发现我们最好的ph-AFQMC方法的最大误差为2.96 $\pm$ 1.71 kcal/mol，而DLPNO-CCSD（T）为9.15 kcal/mol，DFT为5.98 - 13.69 kcal/mol。几个功能的合理性能是在鲜明的对比，以前表现出的精确度差得多的pathologics，这表明由于配体配位的电子相关性的缓和。然而，对于DFT和DLPNO-CCSD（T）的一小部分情况，不可预测的大误差引起了关注，特别…
2020-01-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Dissecting the Bond Formation Process of $d^{10}$-Metal-Ethene Complexes with Multireference Approaches
用密度矩阵重整化群方法、完全活性空间自洽场方法、耦合集团理论和密度泛函理论研究了乙烯与镍、钯中心的成键机理。具体来说，我们专注于金属原子和双乙烯配体之间的相互作用，在垂直和平行的取向。利用能量分解分析和量子信息理论进一步研究了这些结构异构体的成键情况。我们的研究强调了这样一个事实，即当两个乙烯配体相互垂直取向时，络合物是通过金属-配体双背键合机制稳定的。此外，我们表明，镍-乙烯配合物的特点是更强，更共价的配体和金属中心之间的相互作用比钯-乙烯化合物具有类似的配位球。
2015-05-22 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Double Core Hole Valence-to-Core X-ray Emission Spectroscopy: A Theoretical Exploration Using Time-Dependent Density Functional Theory
借助新研制的X射线自由电子激光（XFEL）光源，在分子中相同或不同原子位置同时产生双芯空穴已成为可能。双芯空穴（DCH）X射线发射是一种新型的X射线非线性光谱，可以用XFEL进行研究。本文采用含时密度泛函理论，计算探讨了一系列过渡金属配合物中金属/金属和金属/配体双核空穴态的金属K边价核（VtC）X射线发射光谱（XES）。将模拟的DCH VtC-XES信号与传统的单芯孔（SCH）XES信号进行比较。DCH发射线相对于相应的SCH-XES特征的能量位移和强度变化是第二芯孔与DCH周围的占据轨道之间的耦合的指纹，其包含复合物的重要化学键合信息。还简要讨论了芯孔局域化对DCH VtC-XES的影响。我们从理论上证明，DCH XES提供了微妙的信息，在过渡金属络合物中的金属中心周围的局部电子结构超出传统的线性XES。我们预测的SCH-XES和DCH-XES功能之间的计算变化应该与现代XFEL源检测。
2019-07-29 physics.chem-ph
Van der Waals density functional: an appropriate exchange functional
本文提出了一种与非定域Rutgers-Chalmers关联泛函相容的交换泛函（vdw-DF）。当与vdw-DF一起使用时，该泛函表现出对分子间分离距离的显着改善，同时进一步提高了vdw-DF相互作用能的准确性。这三个参数的功能的成功的关键是其减少短程交换排斥通过匹配的梯度交换近似在缓慢变化/高密度的限制，同时恢复大的减少梯度，s，限制设置在修改后的PBE交换功能。这种增强的交换功能可能是一个长期存在的问题vdw-DF贷款进一步适用于密度泛函理论的研究相对较大的，分散约束（范德华）复合物的解决方案。
2009-10-07 cond-mat.soft physics.chem-ph
