Bond type restricted radial distribution functions for accurate machine learning prediction of atomization energies
了解机器学习算法的性能对于设计更准确、更高效的统计模型至关重要。并不总是能够解开神经网络的推理。在这里，我们提出了一种计算机器学习内核的方法，在封闭和解析形式相结合的原子属性加权径向分布函数（AP-RDF）描述符与高斯内核。这使我们能够分析和改进Bag-of-Bonds描述符的性能，当债券类型限制包含在AP-RDF中时。实现的改进是用于分子原子化能量的预测，是由于将张量积纳入内核捕获的AP-RDF的多维表示。另一方面，AP-RDF的数值版本是一个恒定大小的描述符，它比Bag-of-Bonds更有效。我们还讨论了分子量子相似性和具有第一原理描述符的机器学习内核之间的联系。
2018-07-26 physics.chem-ph
Approaching Chemical Accuracy with Quantum Monte Carlo
本文用量子蒙特卡罗方法研究了G2分子的原子化能。本文用由Hartree-Fock轨道构成的单行列式Slater-Jastrow试探波函数研究了扩散原子化能与基底尺寸的关系。在最大基组下，G2组的原子化能与实验原子化能的平均绝对偏差为3.0 kcal/mol。在变分蒙特卡罗中优化轨道提高了扩散蒙特卡罗和实验之间的一致性，将平均绝对偏差降低到2.1 kcal/mol。超越一个单一的决定性斯莱特-杰斯特罗试验波函数，扩散蒙特卡罗与一个小的完整的活性空间斯莱特-杰斯特罗试验波函数的结果在近化学的准确性。在这种情况下，与实验原子化能量的平均绝对偏差为1.2千卡/摩尔。对含磷体系的计算表明，采用较大的有效空间可以进一步提高计算精度。
2012-02-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Atomization energies of the carbon clusters Cn (n=2--10) revisited by means of W4 theory as well as density functional, Gn, and CBS methods
本文用W_4理论和W_（3.2）理论重新研究了碳团簇C $_n$（n=2- 10）的热化学。特别是较大的集群表现出非常明显的后CCSD（T）相关效应。尽管如此，我们最好的计算总原子化能量同意令人惊讶的是，与1991年从缩放CCD（ST）/6- 31 G * 数据获得的估计。精确地再现C $_2$中的小的单重态-三重态分裂需要包括连接的五重态和六重态激发。C $_4$中的CCSD（T）后相关效应稳定了线性形式。在C $_6$，C $_8$，和C $_{10}$的线性/循环平衡没有强烈的影响，由连接的四元组，但他们受到影响的高阶三元组，有利于聚乙炔环，但不利于累积的。在CCSD（T）基组极限附近，C $_{10}$在阱底结构中确实经历键角交替，尽管预计在振动平均结构中不存在。这些系统的热化学，特别是较长的线性链，是密度泛函方法的一个特别困难的测试。特别是对于较小的链和环，双杂化泛函明显优于传统的DFT泛函。在化合物热化学方案中，G4明显优于G $n$家族的其他成员。我们对0 K时总原子化能的最佳估计值在1 kJ/mol至C $_5$范围内是可靠的，在1 kcal/mol至C $_9$范围内是可靠的。
2008-12-19 physics.chem-ph
Atomization of correlated molecular-hydrogen chain: A fully microscopic Variational Monte-Carlo solution
讨论了$H_2$分子线性链在均匀外力$f$作用下的电子性质及其演化。该系统是由一个扩展的哈伯德模型在一个完全微观的方法。通过优化系统基态能量和关联态单粒子波函数，确定了描述场内和场间库仑相互作用的微观参数和跳跃积分.采用Jastrow形式的多体波函数，并结合从头算方法使用变分蒙特卡罗（VMC）方法来确定能量。确定了每个$f$的重整化单粒子波函数的有效玻尔半径和多体波函数参数。因此，系统的演化可以作为平衡分子间距离的函数进行详细分析，而平衡分子间距离又是针对每个$f$值确定的。到原子态的转变，包括Peierls畸变稳定性，因此可以以系统的方式进行研究，特别是在分子解离成原子链的阈值附近。本文还对VMC方法的计算可靠性进行了估计。
2018-03-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accurate Chemistry Collection: Coupled cluster atomization energies for broad chemical space
Microsoft Research, AI for Science（微软研究院，AI for Science）；Microsoft Research, Accelerator（微软研究院，Accelerator）；School of Science and Technology, University of New England, Australia（澳大利亚新南威尔士大学科学与技术学院）
MSR-ACC数据集通过耦合簇方法提供高精度原子化能，覆盖广泛化学空间，推动计算化学方法的预测准确性发展。
2026-02-16 physics.chem-ph
Quantum deep field: data-driven wave function, electron density generation, and atomization energy prediction and extrapolation with machine learning
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（产业技术综合研究所）；Institute of Industrial Science, the University of Tokyo（东京大学生产技术研究所）
深度神经网络（DNN）已被用于成功预测基于Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）计算的分子性质。虽然这种预测是快速和准确的，但我们认为KS-DFT的DNN模型不仅要预测分子的性质，还要提供分子的电子密度。这封信介绍了量子深场（QDF），它通过学习大规模数据集上的原子化能量，为电子密度提供了一个无监督但端到端的物理建模。QDF在原子化能量预测方面表现良好，产生有效电子密度，并证明了外推。我们的QDF实现可以在https://github.com/masashitsubaki/QuantumDeepField_molecule上找到。
2020-11-16 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Prediction of the Atomization Energy of Molecules Using Coulomb Matrix and Atomic Composition in a Bayesian Regularized Neural Networks
分子电子性质的精确计算是智能化、合理化化合物和材料设计的基础。分子数据本质上的类图和非向量性质产生了一个独特且具有挑战性的机器学习问题。在本文中，我们拥抱从头开始学习的方法，分子的量子力学电子性质预测直接从原始分子几何形状，类似于最近的一些作品。但是，与这些以前的努力不同，我们的研究表明，将嵌入库仑矩阵的分子几何结构与分子的原子组成相结合是有益的。在贝叶斯正则化神经网络中使用新的组合特征，我们的结果将来自文献的关于QM 7数据集的众所周知的结果从3.51 kcal/mol的平均绝对误差提高到3.0 kcal/mol。
2019-04-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Do CCSD and approximate CCSD-F12 variants converge to the same basis set limits? The case of atomization energies
虽然标题问题是一个明确的'是'从纯理论的论点，情况是不太清楚的实际计算与有限（单粒子）的基础设置。为了进一步阐明这一问题，CCSD（所有单和双激发的耦合簇理论）和CCSD-F12（显式相关CCSD）的不同近似实现的基组限制已经详细研究了W 4 -17热化学基准。在CBS（[1-粒子]完全基组）极限附近，CCSD和CCSD（F12*）在各自的不确定度范围内（约\pm 0.04 kcal/mol），但CCSD-F12 b和CCSD（F12*）之间仍存在非平凡的差异，这与静态相关程度大致成正比。观察到的基组收敛行为是由CCSD[F12]-CCSD-F12 b差异（主要由三阶项组成）和CCSD（F12*）和CCSD[F12]之间的快速收敛，吸引，四阶差异的叠加引起的。对于准确的热化学，如果可能的话，我们建议CCSD（F12*）而不是CCSD-F12 b。有一些迹象表明，nZaPa基组家族比相关一致家族表现出更平滑的收敛性。
2018-09-17 physics.chem-ph
Structure and thermochemistry of K$_2$Rb, KRb$_2$ and K$_2$Rb$_2$
超冷极性分子的形成和相互作用是一个活跃的研究课题。了解可能的反应路径和分子组合需要准确的研究片段和产品的能量。我们精确地计算了KRb与KRb反应生成的三聚体和四聚体以及相应的孤立原子的梯度优化基态结构和零点校正原子化能。K-${}_2$-Rb和K-Rb-${}_2$三聚体在$C_{2v}$构型下具有全局极小值，原子化能分别为6065和5931 cm ${}^{-1}$，而四聚体具有两个稳定的平面结构，分别为$D_{2h}$和$C_s$对称，原子化能分别为11131 cm ${}^{-1}$和11133 cm ${}^{-1}$.我们计算了KRb+KRb到K $_2+$ Rb $_2$反应的最小能量反应路径，发现它是无势垒的。
2010-07-26 physics.atm-clus physics.chem-ph
Implementation of Perdew-Zunger self-interaction correction in real space using Fermi-Löwdin orbitals
最广泛使用的密度泛函近似遭受自相互作用（SI）误差，其可以使用Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）来校正。我们实现了最近提出的PZ-SIC的规模广泛的制定使用费米-Löwdin轨道（FLOs）在真实空间中，这是服从系统收敛和大规模并行化。我们通过计算选定分子的原子化能和电离势，并与现有的基于高斯的代码中的FLOSIC实现所获得的结果进行比较，验证了广义斯莱特方案中的新制剂。结果表明，两种配方之间的良好协议，与新的真实空间的结果有点接近实验平均考虑的系统。我们还通过按比例缩小SIC势的Slater统计平均值得到了电离势和原子化能。结果表明，降低平均SIC势可以提高原子化能和电离势，使它们更接近实验。最后，我们通过计算BH 6数据集中化学反应的势垒高度来验证本公式，其中相对于基于高斯的FLOSIC结果获得了显着的改进。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Almost exact energies for the Gaussian-2 set with the semistochastic heat-bath configuration interaction method
最近发展的半随机热浴组态相互作用（SHCI）方法是一种可系统改进的选择组态相互作用加微扰理论方法，它能给出比其它方法更大系统的基本精确能量。我们计算了55个分子的SHCI原子化能，这些分子在以前的研究中被用作测试集，因为它们的原子化能是从实验中已知的。使用从cc-pVDZ到cc-pV 5 Z的基组，对于最大的分子，总共多达500个轨道和$10^{32}$ Slater行列式的希尔伯特空间。对于每个基础，外推的能量以及化学精度（1千卡/摩尔或1.6 mHa/mol）的准确能量的基础上计算使用整个希尔伯特空间的一小部分。我们还使用我们几乎精确的能量来基准耦合簇[CCSD（T）]能量。的能量外推到完整的基组限制和实验原子化能量相比。根据密度泛函理论，在没有和有基组校正的情况下进行外推。这些外推值与实验值的平均绝对偏差分别为0.46 kcal/mol和0.51 kcal/mol。轨道优化方法用于获得改进的收敛性的SHCI能量进行了讨论。
2020-09-20 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
An Additive Reference Correction Scheme for the Transcorrelated Method
Max Planck Institute for Solid State Research（马克斯·普朗克固体的研究所）；Yusuf Hamied Department of Chemistry, University of Cambridge（剑桥大学尤素夫·哈米德化学系）
提出加性参考校正方案（RC-xTC），通过替换小基组中的TC参考能来改善透关联方法在双ζ基组下的能量差计算，显著提升原子化能精度。
2026-07-01 physics.chem-ph
The limitations of Slater's element-dependent exchange functional from analytic density functional theory
本文综述了我们最近提出的用高斯基组变分表示密度泛函理论的分子轨道、电子密度和单体有效势的解析和变分Slater Roothaan（SR）方法。变分拟合可以扩展到恒等式的分解，其中变分性是指每个两电子积分的误差，而不是总能量。建议适当的拟合函数是电荷中性的，所有的从头算能量使用双中心拟合的两个电子积分进行评估。SR方法源于斯莱特的Xalpha方法，允许系统中每个原子周围的斯莱特-加斯帕-科恩-沙姆交换相关势的任意缩放。在选择比例因子（斯莱特交换参数）的几种方法中，两种最明显的是哈特里-福克（HF），α_HF，值和精确的原子，α_EA，值。用这两种方法对G2组148个分子的原子化能进行了分析，结果表明，尽管原子化能的误差大于目标化学精度，但这两种方法的计算结果都优于局域密度近似和HF理论。为了改善对原子化能的估计，本文对SR方法进行了参数化，使148个分子的原子化能与目前应用最广泛的广义梯度近似法所得的原子化能相当。49个原子和分子电离势的平均绝对误差约为0.5eV，27个分子键距的平均绝对误差约为0.02埃。使用任何合理的α值集的计算效率高的SR方法的整体良好的性能，使其成为一个有前途的方法，用于研究大型系统。
2005-11-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
The Elephant in the Room of Density Functional Theory Calculations
使用多小波，我们已经得到了总能量和相应的原子化能量的GGA-PBE和混合PBE 0密度泛函的测试集的211个分子与前所未有的，并保证$μ$哈特里精度。这些准精确参考使我们能够量化标准全电子基组的准确性，这些基组被认为对分子具有高度准确性，例如高斯型轨道（GTO），全电子数值原子中心轨道（NAO）和全势增广平面波（APW）方法。我们表明，NAO是能够实现所谓的化学精度（1千卡/摩尔）的应用程序中使用的典型的基组大小，总能量和原子化能量。对于GTO，三重Zeta质量基的总能量平均误差约为10 kcal/mol，而五重Zeta基几乎达到化学精度。由于消除了系统误差，原子化能量误差减少了几乎一个数量级，使化学精度也达到了中到大GTO基准，尽管有显著的异常值。为了检查计算密度的准确性，我们还研究了偶极矩，在一般情况下，只有最大的NAO和GTO基地能够产生低于0.01德拜的误差。所观察到的误差在这里考虑的不同泛函中是相似的。
2017-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Boosting quantum machine learning models with multi-level combination technique: Pople diagrams revisited
受量子化学中流行的Pople图的启发，我们引入了一种基于多级组合（C）技术的分层方案，以结合量子化学中计算分子能量时所做的各种近似。当与量子机器学习（QML）模型相结合时，所得到的CQML模型是一种广义统一递归核岭回归，它利用了在由多个维度的多个水平组成的训练数据中隐式编码的相关性。在这里，我们已经研究了三个维度：化学空间，基组和电子相关处理。对一组含有CHONFClS的至多7个原子（不计氢原子）的$\sim$ 7 '000有机分子以及C-$_7$ H $_{10}$ O $_2$的$\sim$ 6' 000结构异构体的原子化能进行了数值计算.原子化能量的CQML学习曲线表明，使用最准确和最昂贵的方法计算的必要训练样本大大减少。为了生成CCSD（T）/cc-pvdz原子化能量的毫秒估计值，预测误差达到化学精度（$\sim$ 1 kcal/mol），CQ ML模型在CCSD（T）/cc-pvdz水平下仅需要$\sim$ 100个训练实例，而不是传统QML中的数千个，而在较低水平下需要更多的训练分子。我们的结果表明，各种分层近似之间可能存在有利的权衡，其计算成本随电子数的变化而不同。
2018-08-09 physics.chem-ph
How Large are Nonadiabatic Effects in Atomic and Diatomic Systems?
随着近年来对非绝热系统进行高精度模拟的发展，人们有可能确定在零点能之外有多少能量归因于核量子效应。本文在不采用玻恩-奥本海默近似的情况下，计算了原子和分子系统的非相对论基态能量。为此，我们利用固定节点扩散蒙特卡罗方法，其中节点取决于电子和离子的位置。我们报告的基态能量为所有系统的研究，电离能的第一行原子和原子化能的第一行的电子。我们发现，在我们结果的准确性范围内，原子的电离能几乎与博恩-奥本海默近似无关。原子化能的分子系统，然而，显示小的影响，电子和核之间的非绝热耦合。
2015-09-15 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Towards chemical accuracy using the Jastrow correlated antisymmetrized geminal power ansatz
本文提出 JsAGPs ansatz 结合 LRDMC 方法计算 G2 组 55 个分子的原子化能，平均绝对偏差达 1.6 kcal/mol，多数结果接近化学精度，验证了灵活 AGPs ansatz 在电子结构模拟中的有效性。
2023-03-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accuracy of basis-set extrapolation schemes for DFT-RPA correlation energies in molecular calculations
在完全基组极限下，在密度泛函理论（DFT）框架下构建了原子和分子随机相位近似（RPA）相关能的参考基准集。这套是用来评估一些流行的RPA全电子分子计算外推方案的准确性。结果表明，对于绝对能量准确的结果，明显优于原始数据，是可以实现的两点外推计划的基础上五倍和六倍zeta基组。此外，我们表明，结果与基准也可以通过使用基于四重和五重zeta基组的半经验外推程序。最后，我们分析了不同的原子化能量外推方案的性能。
2013-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessment of density functional methods with correct asymptotic behavior
长程校正（LC）杂化泛函和渐近校正（AC）模型势是两种不同的具有正确渐近行为的密度泛函方法。已知它们对于对交换相关势的渐近线敏感的性质是准确的，例如分子的最高占据分子轨道能量和里德伯激发能。为了提供一个全面的比较，我们调查的性能，这两个计划和其他人在一个非常广泛的应用，包括渐近线问题，自相互作用误差问题，能隙问题，电荷转移问题，和许多其他。LC混合计划被证明是一贯优于AC模型潜在的计划。此外，为了与IP 131数据库中收集的分子一致[Y.- S. Lin，C.- W. Tsai，G.- D.李和J- D. Chai，J. Chem. Phys.，2012，136，154109]，我们扩展了EA 115和FG 115数据库，以分别包括另外16个分子的垂直电子亲合势和基本能隙，并开发了新的数据库AE 113（113原子化能量），其由IP 131中113个分子的原子化能量的精确参考值组成。这些数据库将有助于评估密度泛函方法的准确性。
2013-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Spherical vs. Non-Spherical and Symmetry-Preserving vs. Symmetry-Breaking Densities of Open-Shell Atoms in Density Functional Theory
本研究对比不同密度泛函近似下开壳层原子的球形/非球形、保对称/破对称密度，发现泛函精度提升伴随密度敏感度升高，保对称方法对分子原子化能影响很小，验证了标准Kohn-Sham计算方法的合理性。
2021-11-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculated state-of-the art results for solvation and ionization energies of thousands of organic molecules relevant to battery design
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne（洛桑联邦理工学院）；University of Vienna（维也纳大学）；Uppsala University（乌普萨拉大学）；Vector Institute for Artificial Intelligence（人工智能向量研究所）；University of Toronto（多伦多大学）；Technische Universität Berlin（柏林工业大学）
本文通过多种量子化学方法和COSMO-RS模型，为电池相关分子的离子化能和溶剂化能提供了高精度计算数据及理论信息。
2025-12-21 physics.chem-ph
Benchmark thermochemistry of the C_nH_{2n+2} alkane isomers (n=2--8) and performance of DFT and composite ab initio methods for dispersion-driven isomeric equilibria
本文用W_4、W_3.2lite和W_1h理论重新研究了八碳以下直链和支链烷烃的热化学。通过等键和次同键反应获得了"准W4"原子化能。我们在0 K时的最佳原子化能量（kcal/mol）为：1220.04正丁烷，1497.01正戊烷，1774.15正己烷，2051.17正庚烷，2328.30正辛烷，1221.73异丁烷，1498.27异戊烷，1501.01新戊烷，1775.22异己烷，1774.61 3-甲基戊烷，1775.67二异丙基、1777.27新己烷、2052.43异庚烷、2054.41新庚烷、2330.67异辛烷和2330.81六甲基乙烷。我们对$ΔH^\circ_{f,298K}$的最佳估计为：-30.00正丁烷、-34.84正戊烷、-39.84正己烷、-44.74正庚烷、-49.71正辛烷、-32.01异丁烷、-36.49异戊烷、-39.69新戊烷、-41.42异己烷、-40.72 3-甲基戊烷、-42.08二异丙基、-43.77新己烷，-46.43异庚烷、-48.84新庚烷、-53.29异辛烷和-53.68六甲基乙烷。这些是在极好的协议（通常优于1 kJ/mol），在298 K的实验生成热从CCCBDB和/或NIST化学网络图书数据库。然而，在0 K的理论和实验（1.1千卡/摩尔）之间的一个很大的差异观察到只有新戊烷。这种偏差主要是由于在计算0 K CCCBDB值时使…
2009-05-20 physics.chem-ph
Quantum mechanical dataset of 836k neutral closed shell molecules with upto 5 heavy atoms from CNOFSiPSClBr
该研究构建了覆盖最多5个重原子的836k中性闭壳层分子数据集VQM24，包含DFT和DMC能量及多种性质，并揭示其原子化能机器学习任务比QM9更难，为量子ML模型提供高保真基准。
2025-06-22 physics.chem-ph
Benchmark all-electron ab initio quantum Monte Carlo calculations for small molecules
研究了Slater基组全电子变分和扩散量子蒙特卡罗计算的效率、精度和准确度。本文从Hartree-Fock和密度泛函理论产生的波函数出发，描述了一种通过线性投影实现电子-核尖点条件的算法。对于G2组中的55个分子，扩散量子Monte Carlo计算恢复了平均95%的相关能，并将键能再现为平均绝对偏差3.2 kcal/mol。比较个人的总能量与基本上准确的值，我们调查的错误取消原子化和化学反应路径的能量，给额外的洞察到节点表面误差的大小。
2010-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
"Best" iterative coupled-cluster triples model: More evidence for 3CC
本文评估了3CC耦合簇方法在热化学中的精度，发现其误差显著低于CCSDT和CCSD(T)，且成本更低，是后CCSD(T)热化学应用的优选方案。
2024-07-11 physics.chem-ph
Performance of a Nonempirical Density Functional on Molecules and Hydrogen-Bonded Complexes
最近，Tao和Mo（TM）基于模型交换关联空穴导出了一个亚广义梯度近似泛函。在这项工作中，该功能的性能进行评估的标准测试集，使用6-311++G（3df，3 pd）基组。这些测试集包括223个G3/99形成的势能、99个原子化能、76个势垒高度、58个电子亲合能、8个质子亲合能、96个键长、82个谐波振动频率、10个氢键分子复合物和22个原子激发能。我们的计算表明，TM功能可以实现高精度的大多数性能考虑，相对于LSDA，PBE，和TPSS泛函。特别是，它产生的质子亲和力，谐波振动频率，氢键离解能和键长，原子激发能的最佳精度。
2016-12-16 physics.chem-ph
An evaluation for geometries, formation enthalpies, and dissociation energies of diatomic and triatomic (C, H, N, O), NO3, and HNO3 molecules from the PAW DFT method with PBE and optB88-vdW functionals
采用投影缀加波（PAW）密度泛函理论（DFT）方法，采用PBE和optB 88-vdW交换相关泛函，计算了所有由C、H、N和O四种基本元素组成的双原子和三原子分子的结构几何、形成能和离解能.计算还扩展到两个较大的分子NO3和HNO 3，这两个分子分别由4个和5个原子组成。在计算中总共考虑了82种分子或异构体。用平面波密度泛函方法计算了这些分子的42个键长和15个键角等几何参数，与已有的实验数据比较，结果令人满意。对49个生成能和138个离解能（包括51个原子化能和相应的键离解能）进行了误差分析。结果还比较了以前的数据从各种原子轨道为基础的方法的分子和类似或不同的平面波DFT方法的各种固体和其他分子。这提供了一个信息和指导性的评价，特别是计算大尺寸的材料系统包含这些小分子，以及进一步发展DFT方法。
2022-11-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Understanding molecular representations in machine learning: The role of uniqueness and target similarity
分子性质的机器学习（ML）模型的预测准确性取决于分子表示的选择。基于量子力学的假设，我们引入了一个层次的表示，满足唯一性和目标相似性标准。为了系统地控制目标相似性，我们依赖于原子间的多体扩展，如在通用力场中实施的，包括键合、角度和高阶项（BA）。高阶贡献的添加系统地增加了与真实势能的相似性和所得ML模型的预测准确性。我们报告了BAML模型性能的数值证据，这些模型是在电子相关和密度泛函理论水平上为数千个小有机分子预先计算的分子性质上训练的。研究的性质包括原子化的自由能、热容、零点振动能、偶极矩、极化率、HOMO/LUMO能量和能隙、电离势、电子亲和势和电子激发。经过训练后，BAML能够以前所未有的精度和速度预测样本外分子的能量或电子性质。
2016-08-31 physics.chem-ph
Pseudopotential density functional treament of atoms and molecules in cartesian coordinate grid
这是我们最近提出的在DFT框架下用直角坐标网格计算原子和分子赝势的工作（参考文献[21]）的后续工作。详细的结果表明，同样的一组较大的物种（5个原子，53个分子）和交换相关泛函（本地，非本地）的有用性，适用性。将总能量、组分能量、电离能、原子化能、本征值、势能曲线与现有文献数据进行了比较，结果表明两者吻合较好。此外，一系列分子的HOMO能量显示出显着的改善，通过使用Leeuwen-Baerends交换势，相比于其他功能考虑。尽可能与实验进行比较。
2010-02-15 physics.chem-ph
Does basis set superposition error significantly affect post-CCSD(T) corrections?
本文通过W4-11和A24x8基准研究基组叠加误差对后CCSD(T)修正的影响，发现其对后CCSD(T)贡献的校正比CCSD(T)低约两个数量级，且经外推后基本可忽略。
2025-01-04 physics.chem-ph
A finite-element Delta-Sternheimer approach for computing accurate all-electron RPA correlation energies of polyatomic molecules
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；SKLMS, ICMSEC, NCMIS, Academy of Mathematics and Systems Science, Chinese Academy of Sciences（中国科学院数学与系统科学研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学数学科学学院）
本文提出一种有限元Delta-斯特恩希默方法，用于精确计算多原子分子的RPA相关能，通过结合原子轨道基组和有限元网格，实现任意精度的波函数表示，验证了该方法在水双分子和G2集中的应用效果。
2026-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Particle-particle ladder based basis-set corrections applied to atoms and molecules using coupled-cluster theory
我们研究了用耦合团簇理论和最近提出的有限基组修正技术计算的电子相关能的基组收敛性。校正适用于原子和分子系统，是基于一个图解分解耦合集群单打和双打相关能量。只有二阶能量项和粒子-粒子阶梯项被修正为基组不完全误差。我们提出了一个大的基准集的绝对相关能量和结果。我们的研究结果表明，基组减少两个基数是可能的原子化能，电离势和电子亲合能，而不影响精度相比，传统的CCSD计算。在反应能的情况下，我们发现，减少一个基数是可能的相比，传统的CCSD计算。所采用的技术可以很容易地应用到其他多电子理论，而不需要三个或四个电子积分。
2019-10-02 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Crystal Structure Representations for Machine Learning Models of Formation Energies
我们介绍和评估一组特征向量表示的晶体结构的机器学习（ML）模型的固体形成能。ML模型的原子化能量的有机分子已成功地使用库仑矩阵表示的分子。我们考虑了三种将这种表示推广到周期系统的方法：（i）一个矩阵，其中每个元素都与晶格上重复的两个不同原子之间静电相互作用的Ewald和有关;（ii）一个扩展的类库仑矩阵，它考虑了许多相邻的单元格;以及（iii）通过使用原子的晶体坐标的正弦函数来模拟埃瓦尔德和矩阵中的元素的周期性和基本特征的Ancor。的表示比较与曼哈顿规范的拉普拉斯内核，训练再生形成能量使用的数据集的3938晶体结构从材料项目。对于由3000个晶体组成的训练集，预测新结构的形成能的泛化误差对应于各自表示的（i）0.49、（ii）0.64和（iii）0.37 eV/原子。
2015-03-25 physics.chem-ph
Learning local and semi-local density functionals from exact exchange-correlation potentials and energies
University of Michigan（密歇根大学）
本文利用CI精确密度及逆DFT得到的精确XC能量与势训练NN-LDA和NN-GGA，仅用少量原子分子即显著提升泛化性能。
2024-09-10 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Fourier series of atomic radial distribution functions: A molecular fingerprint for machine learning models of quantum chemical properties
我们介绍了一个指纹表示的基础上的原子径向分布函数的傅立叶级数的分子。这个指纹是唯一的（除了手性），连续的，相对于原子坐标和核电荷可微的。它对于平移、旋转和原子核排列是不变的，并且不需要关于化学键、拓扑学或电子轨道的预先设想的知识。因此，它满足了良好分子表示的许多重要标准，这表明它对于在化合物空间中训练的分子特性的机器学习模型是有用的。为了评估这种新描述符的性能，我们已经训练了原子化分子结构的机器学习模型，用于训练多达10 k个有机分子的训练集，这些有机分子是从已公布的134 k个有机分子中随机抽取的。我们验证了134 k集合的所有剩余分子的描述符。对于5 k个分子的训练集，指纹描述符分别达到8.0 kcal/mol的平均绝对误差。这比使用库仑矩阵（另一种流行的替代方法）获得的性能略差，对于相同的训练和测试集，达到6.2 kcal/mol。
2015-03-17 physics.chem-ph
Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better
我们设计了一个非局部相关能功能，描述了整个范围内的色散相互作用，在一个无缝的方式，只使用电子密度作为输入。新的功能是相当简单的比它的前辈类似的类型。泛函具有易于处理和强大的分析形式，适合于高效的自洽实现。当与适当的交换功能配对时，我们的非局部相关模型产生精确的弱结合复合物的相互作用能，不仅接近能量最小值，而且远离平衡。我们的模型在预测范德华复合物中的平衡单体间分离方面表现出出色的精度。它还提供了准确的共价键长和原子化能。因此，在这项工作中提出的功能是一个计算成本低廉的电子结构工具的广泛适用性。
2010-12-23 physics.chem-ph
Machine Learning of Molecular Electronic Properties in Chemical Compound Space
现代科学计算与电子结构理论的结合可以产生前所未有的大量数据，这些数据可以用于智能数据分析，以识别有意义的、新颖的和预测性的结构-性质关系。这样的关系使得能够在指数增长的合成可获得的虚拟化合物库中高通量筛选相关性质。在这里，我们提出了一个机器学习（ML）模型，在数千个有机分子的\textit{ab initio}计算结果的数据库上训练，同时预测多个电子基态和激发态特性。这些性质包括原子化能、极化率、前线轨道本征值、电离势、电子亲和势和激发能。ML模型基于深度多任务人工神经网络，利用各种分子特性之间的潜在相关性。输入与\emph{ab initio}方法、\emph{i.e.}核电荷和所有原子的笛卡尔坐标相同。对于小的有机分子，这种“量子机器”的精确度与现代量子化学方法相似，有时甚至更高--计算成本可以忽略不计。
2013-05-30 physics.chem-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials: extended basis sets and molecular dissociation
一个单电子薛定谔方程的基础上，特殊的单电子原子的潜力被证明存在，产生轨道的任意分子，是足够准确的，可以用来不加修改，以构建单和多行列式波函数。精确的哈密顿量被用来计算能量变分，并产生组态相互作用展开。平衡几何的早期工作扩展到更大的基组和分子解离。对于一组测试的分子代表不同的键合环境，一组不变的原子势给出了波函数的能量偏离配置相互作用能的基础上SCF轨道小于0.04 eV的每键或价电子对。在一个单一的对角化的Fock矩阵，相应的误差减少0.01 eV。原子化能也与基于正则SCF轨道的CI值吻合得很好。配置相互作用的应用，单键解离的水和甘氨酸，乙烯和氧的多键解离产生的解离能曲线与CI计算的基础上，典型的SCF轨道的整个范围内的核间距离密切一致。
2019-09-12 physics.chem-ph
Accurate molecular energies by extrapolation of atomic energies using an analytic quantum mechanical model
使用一种新的分析量子力学方法的基础上斯莱特的Xalpha方法，我们表明，一个相当准确的估计分子的总能量可以得到其组成原子的确切能量。由此确定的56个分子的G2组的总能量的平均绝对误差为约16千卡/摩尔，相当于或优于一些流行的纯和混合密度泛函模型。
2005-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Equilibrium molecular energies used to obtain molecular dissociation energies and heats of formation within the bond-order correlation approach
除了最小的原子和分子，包括电子相关的从头计算仍然是极其昂贵的。因此，我们在本研究中的目的是采用键级相关的方法来获得，通过平衡分子能量，分子离解能和生成热的一些20个分子含有C，H和O原子，最大电子数约40。最后，基组的选择被证明是重要的，在建议的程序，包括电子相关效应，在确定热力学性质。随着基组的最佳选择，约20个分子的平均百分误差约为20%的生成热。对于分子离解能，平均误差小得多：~0.4。
2005-10-11 physics.chem-ph
Hierarchical modeling of molecular energies using a deep neural network
我们引入了分层交互粒子神经网络（HIP-NN）来模拟量子计算数据集的分子性质。受多体展开的启发，HIP-NN将能量等属性分解为分层项的总和。这些项是由一个神经网络产生的--一个由许多非线性变换组成的网络--作用于分子的一个表示。HIP-NN在131 k基态有机分子的数据集上实现了最先进的性能，并以0.26 kcal/mol的平均绝对误差预测能量。通过最小的调整，我们的模型在分子动力学轨迹数据集上也具有竞争力。除了实现准确的能量预测外，HIP-NN的分层结构还有助于识别模型不确定性区域。
2017-09-29 physics.chem-ph stat.ML
Binding energies of molecular solids from fragment and periodic approaches
本文采用Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）计算了四种分子固体的结合能。我们得到的能量内多体膨胀（MBE），以及使用周期性边界条件（PBC）比较这两种方法。我们研究的系统是甲烷、二氧化碳、氨和甲醇。我们使用紧收敛设置来获得具有高精度的结合能，我们估计的不确定性仅为百分之零点几。我们讨论了几个问题，影响结果的质量，需要考虑达到MBE和PBC内的高精度。例如，PBC中的HF和MP2能量受益于实空间库仑截止技术的使用，MBE中的能量的收敛通过修改求和的阶数来改善。最后，数值噪声的一些分子束外延的贡献难以评估和效果减少使用较小的基组的关键条款。
2022-08-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Eliminating Delocalization Error to Improve Heterogeneous Catalysis Predictions with Molecular DFT+U
近似的半局域密度泛函理论（DFT）是已知的低估表面形成能，但矛盾的过度绑定吸附在催化过渡金属氧化物表面，由于离域误差。低成本的DFT+U方法仅提高了前过渡金属氧化物的表面形成能或后过渡金属氧化物的吸附能。在这项工作中，我们证明了这种无效性是由于传统的使用金属中心的原子轨道作为DFT+U中的投影仪。我们分析表面形成过程中的电子密度重排和金红石过渡金属氧化物上的O原子吸附，以强调当相应的密度重排在金属和氧位点高度离域时，标准的DFT+U校正无法调整性能。为了同时改善这两种表面性质，同时保持单位点DFT+U校正的简单性，我们系统地构建了DFT+U的多原子中心分子轨道类投影仪。我们展示了这种分子DFT+U方法，用于调整代表性早期（即，TiO 2）和后期（即，PtO2）过渡金属氧化物。分子DFT+U同时校正了金红石型TiO 2（110）和Pt O2（110）多层模型的吸附能和表面形成能，解决了半局域DFT对表面稳定性和表面反应性的矛盾描述。
2021-11-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
How accurate are simulations and experiments for the lattice energies of molecular crystals?
本文利用扩散蒙特卡洛方法计算 X23 全部 23 种分子晶体的晶格能，证明高精度显式相关电子结构计算已至少与实验推导结果同样可靠。
2024-02-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparing molecules and solids across structural and alchemical space
评估晶体、无序和分子化合物的（不）相似性是开发算法以自动导航复杂材料的构型空间的关键步骤。例如，结构相似性度量对于分类结构、搜索化学空间以寻找更好的化合物和材料以及推动下一代机器学习技术来预测分子和材料的稳定性和性质至关重要。在过去的几年中，已经设计了几种策略来比较原子协调环境。特别是，原子位置的平滑重叠（SOAP）已经成为一个优雅的框架，以获得原子组的平移，旋转和置换不变的描述符，由各类机器学习的原子间势的设计驱动。在这里，我们将讨论如何使用正则化熵匹配（REMatch）方法来描述整个分子和批量周期结构的相似性，结合这样的局部描述符，引入强大的指标，使导航的炼金术和结构的复杂性在一个统一的框架。此外，使用该内核和岭回归方法，我们可以预测原子化能的数据库的小有机分子的平均绝对误差低于1千卡/摩尔，达到一个重要的里程碑，在应用机器学习技术的分子性能的评估。
2020-02-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Slimmer Geminals For Accurate F12 Electronic Structure Models
针对高阶F12方法，提出更紧凑的Slater型geminal参数，显著降低基组不完备性误差，尤其改善cc-pVXZ-F12基组的绝对相关能和相对能量精度，推荐用于耦合簇及转相关F12方法。
2025-08-20 physics.chem-ph
Decomposing Chemical Space: Applications to the Machine Learning of Atomic Energies
本文在QM7数据集上比较多种原子分解方案，揭示化学空间中原子能量贡献的组成差异及基组依赖问题，并评估其对训练神经网络模型的影响与设计启示。
2023-04-18 physics.chem-ph
Systematic improvement of molecular excited state calculations by inclusion of nuclear quantum motion: a mode-resolved picture and the effect of molecular size
分子激发态的能量是电子薛定谔方程的解，经常与实验进行比较。同时，已知核量子运动是重要的，并且引起激发态能量的红移。然而，目前还不清楚是否将核量子运动的分子激发态计算导致其预测精度的系统性改善，使进一步的调查是必要的。在这里，我们提出了这样的调查，采用两个第一性原理的方法捕获量子涨落的影响，激发态的能量，我们适用于Thiel集的有机分子。我们表明，占零点运动导致大大改善的协议与实验相比，“静态”计算，只占电子效应，和红移的幅度可以变得高达1.36 eV。此外，我们还发现原子核量子运动对激发态能量的影响很大程度上取决于分子的大小，分子越小，红移越大。我们的方法也使得有可能分析的贡献，个别振动的正常模式的激发态能量的红移，并在几个分子中，我们确定了有限数量的模式主导这种效果。总的来说，我们的研究提供了一个基础，系统地量化的激发态能量的移动，由于核量子运动，并在微观水平上理解这种效果。
2021-06-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Predicting hydration free energies of the FreeSolv database of druglike molecules with molecular density functional theory
我们评估了分子密度泛函理论（MDFT）的性能，以预测小药物样分子基准FreeSolv的水合自由能。超网状链近似（HNC）中的MDFT结合压力校正预测FreeSolv数据库的实验水合自由能在1 kcal/mol以内，平均计算时间为每个分子2 cpu. min。这与基于模拟的自由能计算的精度相同，后者通常需要每个分子数百个CPU. h或数十个GPU. h。
2020-06-25 physics.chem-ph
Calculation of molecular free energies in classical potentials
分子的自由能可以通过量子计算或简正模经典计算来计算。然而，第一个可以计算不切实际的大分子和第二个是基于谐波动力学的假设。提出了一种新的、精确的、完整的标准经典势下分子自由能的计算方法。在这种方法中，我们通过放松依赖于该分子中的一组原子的坐标的势项来变换分子，并计算与变换相关的自由能差。然后，由于转换后的分子可以被视为非相互作用系统，与这些原子的自由能进行了分析或数值计算。这种两步计算可以应用于计算分子的自由能或一般环境中分子之间的自由能差（可能很大）。我们提出了化学反应自由能计算在经典分子模拟中的潜在应用。
2015-07-16 physics.chem-ph
Can spin-component scaled MP2 achieve kJ/mol accuracy for cohesive energies of molecular crystals?
本研究评估了 MP2 及其自旋分量标度模型在计算 X23 数据集分子晶体结合能时的性能，发现重新优化标度参数可将平均绝对误差降至 7.5 kJ/mol。
2023-07-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Empirical corrections and pair interaction energies in the fragment molecular orbital method
结合Hartree-Fock方法和三个经验修正（HF-3c），得到了FMO的能量和解析梯度。将FMO的辅助基组方法推广到对相互作用能量分解分析。针对包括3种蛋白质的几种典型系统评价FMO准确度。对相互作用能计算与不同的方法在FMO进行了比较的水簇和蛋白质配体复合物。
2018-06-20 physics.chem-ph
Quantum equation of motion for computing molecular excitation energies on a noisy quantum processor
分子激发能的计算对于预测具有化学和技术意义的光诱导反应是必不可少的。虽然这项任务所需的经典计算资源规模很小，但量子算法成为有前途的替代方案。特别是，扩展的变变分量子本征求解器算法的计算的激发能是一个有吸引力的选择。然而，目前缺乏这样的算法相关的分子系统，是服从短期，嘈杂的硬件。在这项工作中，我们提出了一个扩展的经典运动方程方法的量子算法计算分子激发能的噪声量子计算机。特别是，我们证明了这种方法的效率在IBM量子计算机上的LiH分子的激发能的计算。
2020-08-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
