Simple and efficient computational strategies for calculating orbital energies and pair-orbital energies from pCCD-based methods
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文与信息学院物理研究所）
提出基于pCCD及其轨道优化变体的廉价计算策略，通过Koopmans定理计算轨道和成对轨道能量，近似电离势、电子亲和能及电荷间隙，在有机受体分子中实现低计算成本下的可靠预测。
2026-06-15 physics.chem-ph
Strictly Localized Molecular Orbitals: Non-Orthogonal Local Orbitals Built with Chemical Intuition
Wesleyan University（卫斯理安大学）
本文提出基于分子片段分割的先验局域化方法，利用Thouless旋转的拟牛顿优化严格局域分子轨道，并比较其与后验局域化方法的差异及分割模式和基组的影响。
2026-10-02 physics.chem-ph
Comparing the Accuracy of High-Dimensional Neural Network Potentials and the Systematic Molecular Fragmentation Method: A Benchmark Study for all-trans Alkanes
许多方法，已被开发来表达大系统的势能，利用原子相互作用的局部性。一个突出的例子是碎片化方法，其中对给定分子的重叠小片段进行量子化学计算，然后在第二步中组合以产生系统的总能量。在这里，我们比较了系统的分子片段化方法的准确性与性能的高维神经网络（HDNN）的潜力介绍Behler和Parrinello。HDNN势在精神上类似于碎裂方法，因为总能量被构造为环境依赖的原子能的总和，其间接来自电子结构计算。作为一个基准集，我们使用的全反式烷烃含有多达11个碳原子的耦合集群理论水平。选择这些分子是因为它们可以外推非常长链的可靠参考能量，从而能够评估通过两种方法获得的包括多达10 000个碳原子的烷烃的能量。我们发现，这两种方法预测高质量的能量与HDNN潜力产生较小的误差相对于耦合集群参考。
2021-03-24 physics.chem-ph
Overcoming Artificial Multipoles in Intramolecular Symmetry-Adapted Perturbation Theory
分子内自适应微扰理论（ISAPT）是一种计算和分解两个分子片段A和B之间通过连接子C连接的非共价相互作用能的方法。现有的ISAPT算法显示了许多碎片模式的几个问题，包括人为排斥静电能（即使当碎片是氢键）和非常大的和相互抵消的感应和交换感应项。我们将这些问题归因于碎片间边界的人工偶极矩，因为直接连接到C的A和B的原子在它们的一个混合轨道上缺少电子。因此，我们提出了几个新的分配算法，重新分配一个电子，在一个单一的占领链接杂化轨道，从C到每个A/B。一旦将这些连接轨道的贡献加到碎片密度矩阵中，ISAPT静电能、感应能和色散能的计算就完全正常进行，交换能的表达式只需要做微小的修改。在介绍的链接分割算法，ISAPT（SIAO 1）的方法（其中链接轨道是通过投影到一个给定的片段的固有原子轨道，然后正交化到这个片段的占用空间）导致所有ISAPT校正的所有碎片模式的合理值，并表现出快速和系统的基集收敛。这种改进是通过在碎片间边界处的非物理偶极矩的幅度显著减小（即使不是完全消除）而实现的。我们证明了效用的改进ISAPT分区通过检查分子内的相互作用在几个戊二醇异构体，直链和支链烷烃的例子，和一个家庭的N-芳基亚胺分子扭秤的开放和封闭的构象。
2022-09-10 physics.chem-ph
On Augmented Kohn-Sham Potential for Energy as a Simple Sum of Orbital Energies
它最近被观察到[物理。113，113002（2014）]，基态能量可以直接作为增广的Kohn-Sham轨道能量的简单和来获得，其中确定了对应的单体移位的Kohn-Sham有效势具有吸引人的特征。考虑到这一点，本征值和维里约束推导出近似这个潜在的。
2016-02-08 physics.chem-ph
FMO-xTB: Fragment molecular orbital method with GFN1-xTB for large-scale quantum-mechanical simulations
Julius-Maximilians-Universität, Würzburg（维尔茨堡朱利叶斯-马克西米利安大学）
提出FMO-xTB方法，结合GFN1-xTB扩展紧束缚方法，实现大分子体系的高效量子力学计算，具有近线性标度和广泛元素覆盖性。
2026-06-29 physics.chem-ph
Quantum-Classical Fragmentation with the Effective Fragment Molecular Orbital Method
Iowa State University（爱荷华州立大学）；Ames National Laboratory（艾姆斯国家实验室）；Oak Ridge National Laboratory（橡树岭国家实验室）
提出Q-EFMO混合方法，结合VQE与EFMO框架计算分子碎片相关能，通过轨道缩减将量子资源需求降至碎片规模，在LiH基准上达到接近CCSD精度，并显著降低计算成本。
2026-09-17 physics.chem-ph quant-ph
Application of TensorFlow to recognition of visualized results of fragment molecular orbital (FMO) calculations
我们应用Google的TensorFlow深度学习工具包来识别片段分子轨道（FMO）计算的可视化结果。α-螺旋和β-折叠的典型蛋白质结构在称为IFIE-图的片段间相互作用能的二维图中提供了一些特征性模式（Kurisaki等人，Biophys. 130（2007）1）。通过使用18种蛋白质和3种非蛋白质系统制备了1000个IFIE图谱图像，其标签取决于α-螺旋和β-折叠的存在，并通过TensorFlow进行训练。最后，TensorFlow被输入了新数据，以测试其识别结构模式的能力。我们发现，测试IFIE映射图像中的特征结构被成功地判断。从而证明了TensorFlow对IFIE图的模式识别能力。
2018-01-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Critical analysis of fragment-orbital DFT schemes for the calculation of electronic coupling values
我们提出了一个流行的碎片轨道密度泛函理论（FO-DFT）计划计算电子耦合值的临界分析。我们讨论了不同的可能配方或“口味”的计划，不同的电子数的计算中的碎片和建设的哈密顿量的特点。除了两个先前描述的变体的基础上中性片段，我们提出了第三个版本采取不同的路线，明确考虑带电片段的近似非绝热状态。在将这些FO-DFT风味应用于两个分子测试集HAB 7（电子转移）和HAB 11（空穴转移）时，我们发现我们的新方案给出了HAB 7的改进的电子耦合（平均相对有符号误差降低-6.2%）和HAB 11的大大改进的电子耦合（平均相对有符号误差降低-15.3%）。精确交换对电子耦合值的影响的系统研究表明，在FO-DFT计算中使用混合泛函改善了电子耦合，使值接近或甚至优于更复杂的约束DFT计算。通过比较每个变体的准确性和计算成本，我们设计了简单的规则来根据任务选择最佳的口味。对于准确性，我们的新方案与带电碎片计算性能最好，而在合理的精度数值更有效的是中性碎片的变体。
2015-12-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Direct Diabatic States Construction Method with Consistent Orbitals for Valence and Rydberg States
本研究提出直接 diabatic 态构建方法 DDSC，借助片段定域态一致性分子轨道在同一根态下构建价态与里德堡 diabatic 态，可直接计算 diabatic 耦合并高效构建 diabatic 势能矩阵，经 LiH 分子验证有效，适用于电荷转移反应等弱相互作用体系。
2025-05-16 physics.chem-ph
Experiences with managing data parallel computational workflows for High-throughput Fragment Molecular Orbital (FMO) Calculations
片段分子轨道（FMO）计算提供了一个框架，以加快量子力学计算，因此可以用来探索在大型和复杂的生物分子系统的结构-能量关系。这些计算仍然是繁重的，特别是当应用于大的分子集合时。因此，需要网络基础设施来提供管理作业提交、失败的作业重新提交、数据检索和用于这些计算的数据存储的机制和用户界面。由于需要快速识别可能与SARS-CoV-2（导致COVID-19的病毒）相关的靶点结合的药物，我们开发了一个带有Apache Airavata中间件的静态参数扫描框架，以应用于SARS-CoV-2 M-pro（SARS-CoV-2中的主要蛋白酶）和药物再利用文库中的2820个小分子之间形成的复合物。在这里，我们描述了我们的框架的实施管理的高通量FMO计算的执行。该方法是通用的，因此应该在生物分子系统的大规模FMO计算中找到实用程序。
2022-01-28 cs.DC physics.chem-ph
Orbital Energies Are Chemical Potentials in Ground-State Density Functional Theory and Excited-State $Δ$SCF Theory
本研究证明广义化学势定理，确立DFT基态与ΔSCF激发态轨道能量对应化学势的物理意义，验证发现常用泛函离域误差显著、校正后泛函一致性佳。
2024-08-19 physics.chem-ph
Approximating Quasiparticle and Excitation Energies from Ground State Generalized Kohn-Sham Calculations
准粒子能量和基本带隙特别是分子和材料的关键属性。严格地建立了广义Kohn-Sham HOMO和LUMO轨道能量是电子去除和添加的化学势，因此从密度泛函近似（DFA）以最小的离域误差很好地近似带边和基本带隙。对于其他准粒子能量，它们与广义Kohn-Sham轨道能量的联系尚未建立，但仍然非常有趣。我们提供了许多有限系统的实验准粒子能量的比较与计算从GW格林函数和本地化轨道标度校正（LOSC），最近开发的半局域DFAs，它具有最小的离域误差的校正。超过40个系统的广泛结果清楚地表明，LOSC轨道能量实现略好于GW计算的精度，几乎没有依赖于半局域DFA，支持使用LOSC DFA轨道能量来预测准粒子能量。这也导致从$\left(N-1\right)$-电子系统的基态DFA计算的$N$-电子系统的激发能的计算。结果表明，良好的性能与TDDFT和三角洲SCF的方法与常用的DFA与或不LOSC的价激发的精度相似。对于里德伯态，只有使用LOSC DFA才能获得良好的精度。这项工作突出了准粒子和激发能从地面密度泛函计算的途径。
2018-10-23 physics.chem-ph
Binding energies of molecular solids from fragment and periodic approaches
本文采用Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）计算了四种分子固体的结合能。我们得到的能量内多体膨胀（MBE），以及使用周期性边界条件（PBC）比较这两种方法。我们研究的系统是甲烷、二氧化碳、氨和甲醇。我们使用紧收敛设置来获得具有高精度的结合能，我们估计的不确定性仅为百分之零点几。我们讨论了几个问题，影响结果的质量，需要考虑达到MBE和PBC内的高精度。例如，PBC中的HF和MP2能量受益于实空间库仑截止技术的使用，MBE中的能量的收敛通过修改求和的阶数来改善。最后，数值噪声的一些分子束外延的贡献难以评估和效果减少使用较小的基组的关键条款。
2022-08-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Combining Localized Orbital Scaling Correction and Bethe-Salpeter Equation for Accurate Excitation Energies
在Bethe-Salpeter方程（BSE）中引入定域轨道标度修正（LOSC），对分子的激发能进行了精确的预测。LOSC系统地消除了密度泛函近似中的离域误差，并且能够以类似于或优于$GW$格林函数方法的精度近似准粒子（QP）能量，并且具有更少的计算成本。在BSE中直接使用来自LOSC的QP能量而不是常用的$G_{0}W_{0}$和ev $GW$。我们表明，BSE/LOSC方法大大优于常用的BSE/ $G_{0}W_{0}$方法预测不同字符的激励。对于包含价态、电荷转移（CT）和Rydberg激发的Truhlar-Gagliardi测试集的计算，BSE/LOSC与Tamm-Dancoff近似提供了与含时密度泛函理论（TDDFT）和BSE/ev $GW$相当的精度。对于Stein CT测试集和原子里德堡激发的计算，BSE/LOSC方法的计算结果明显优于BSE/ $G_{0}W_{0}$和TDDFT方法，且具有较低的起始点依赖性.因此，BSE/LOSC是一种有前途的和有效的方法来计算分子系统的激发能。
2022-07-01 physics.chem-ph
Charge-Transfer Matrix Elements by FMO-LCMO Approach: Hole Transfer in DNA with Parameter Tuned Range-Separated DFT
本文提出了一种计算电荷转移矩阵元的方法，它是用碎片分子轨道和“非经验调谐的距离分离”密度泛函的线性组合来计算的。它考虑了环境库仑场引起的自洽轨道弛豫和碎片对之间的交换相互作用。的准确性进行了确认数值上的基准系统的咪唑和呋喃同二聚体阳离子。应用于DNA核碱基对和$π$堆叠腺嘌呤八聚体中的空穴转移突出了轨道弛豫的影响。
2016-04-12 physics.chem-ph
Computing solvated excited states using fragment-effective-field coupled-cluster perturbation theory with application to the electronic spectra of nucleobases in water
分子片段或嵌入方法是通过将大分子系统分成小到足以使用标准技术处理的单个单元来克服电子结构理论中的可扩展性限制的强大技术。我们的小组已经开发了一个线性标度耦合团簇的碎片有效场方法，分子团簇微扰理论（MCPT），提供了一个系统的改进描述的电子波函数，并可扩展到数千个原子使用Aces 4大规模并行软件包。我们将提出一个系统的计算基准研究的小有机分子溶剂化自由能从MCPT使用各种微扰校正使用实验和大规模从头算参考值。我们也将介绍最近的工作，对几种分子晶体的相对晶格多晶型能量的多体色散和分子间电子交换的作用将进行研究。这里提出的分子溶剂和晶体系统是精心选择的，以便为碎片电子结构社区提供一个强大的测试集。
2017-08-10 physics.chem-ph
Ground-State Energy as a Simple Sum of Orbital Energies in Kohn-Sham Theory: A Shift in Perspective through a Shift in Potential
据观察，准确的相互作用的基态电子的能量可以直接获得，在原则上，作为一个简单的轨道能量的总和时，一个通用的密度依赖项添加到$w\left(\left[ ρ\right];\mathbf{r} \right)$，熟悉的Hartree加上交换相关成分的Kohn-Sham有效势。当密度改变时，所得到的移动电势$\bar{w}\left(\left[ ρ\right];\mathbf{r} \right)$实际上平均变化小于$w\left(\left[ ρ\right];\mathbf{r} \right)$，包括当电子数增加到整数时，$\bar{w}\left(\left[ ρ\right];\mathbf{r} \right)$不经历不连续性的事实。因此，$\bar{w}\left(\left[ ρ\right];\mathbf{r} \right)$的近似代表了基态能量和密度近似的另一种直接方法。
2016-02-10 physics.chem-ph
Stochastic Density Functional Theory: Real- and Energy-Space Fragmentation for Noise Reduction
随机密度泛函理论（sDFT）正成为研究扩展材料基态性质的重要工具。描述Kohn-Sham轨道的计算复杂性被引入一组随机（随机）轨道所取代，导致在引入统计误差的情况下，某些基态可观察到的线性和通常次线性缩放。减少噪声的方案是必不可少的，例如，使用从sDFT获得的力来确定结构。最近，我们引入了两个嵌入方案，以减轻统计波动的电子密度和合力的核。这两种技术都是基于在真实空间中分割系统或将占用的空间切割成能量窗口，从而显著减少统计波动。为了化学准确性，需要进一步减少噪音，这可以通过增加随机轨道的数量来实现。然而，收敛相对较慢，因为根据中心极限定理，统计误差缩放为$1/\sqrt{N_χ}$，其中$N_χ$是随机轨道的数目。在本文中，我们结合了上述嵌入方案，并介绍了一种新的方法，建立在重叠片段和能量窗口。这种新方法显着降低了噪音的基态属性，如电子密度，总能量，和力的核，所证明的G-中心在体硅。
2021-01-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Surface science using coupled cluster theory via local Wannier functions and in-RPA-embedding: the case of water on graphitic carbon nitride
采用嵌入法对单个水分子在石墨氮化碳层上的吸附进行了第一性原理研究。嵌入的方法涉及到一种算法，以获得本地化的Wannier轨道的各种类型的平面波基础和内在原子轨道投影仪扩展。局域占据轨道与未占据的自然轨道相结合，进行多电子微扰理论计算的本地碎片。这些碎片由一组靠近被吸附的水分子的定域轨道组成。虽然表面模型在模拟单元中包含100多个原子，但所采用的碎片足够小，可以使用高级理论进行计算，直到耦合团簇与单，双和微扰三重粒子-空穴激发算子（CCSD（T））。为了校正丢失的长程相关能对吸附能的贡献，我们将CCSD（T）理论嵌入到直接无规相近似中，得到相对于碎片尺寸的快速收敛的吸附能。收敛计算的结合能相对于虚拟轨道基组实现采用一些最近开发的技术。此外，我们讨论了一系列近似的多电子微扰理论的碎片尺寸收敛。所获得的基准结果进行了比较，一些密度泛函计算。
2021-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Fermi-Löwdin orbital self-interaction correction using the optimized effective potential method within the Krieger-Li-Iafrate approximation
Perdew-Zunger自相互作用修正（PZ-SIC）提供了一种在逐轨道基础上消除自相互作用误差的方法。Pederson、Ruzsinszky和Perdew最近提出的PZ-SIC公式建议将幺正变换限制在称为费米-勒夫丁轨道的定域轨道上。这种提法，称为FLOSIC方法，简化了PZ-SIC计算，并实施自洽使用雅可比样（FLOSIC-Jacobi）迭代方案。在这项工作中，我们实现了FLOSIC方法使用Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的优化有效势（OEP）。我们比较了FLOSIC-KLI方法和FLOSIC-Jacobi方法在原子能、原子化能、电离能、势垒高度、氢分子链极化率等方面的计算结果，验证了FLOSIC-KLI方法的有效性。FLOSIC-KLI方法属于Kohn-Sham理论的范畴，由于最低未占轨道的本征值降低，预测前沿轨道之间的能隙较小。结果表明，两种方法计算的氢分子的原子能、原子化能、最高占据轨道本征值的绝对值电离能以及分子链的极化率的误差均在2%以内。最后用FLOSIC-KLI方法计算了水分子团簇的垂直电离能。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Fragment quantum embedding using the Householder transformation: a multi-state extension based on ensembles
本文将 Householder 变换扩展至多电子态（含基态和激发态）的描述，基于系综非相互作用密度矩阵实现了精确片段嵌入，并证明了附加 bath 轨道数与分数占据自然轨道数成正比，在 Hubbard 晶格和氢系统中验证了有效性。
2024-09-02 physics.chem-ph quant-ph
Towards more accurate natural orbital functional approximations: including 4-index cumulant contributions
McMaster University（麦克马斯特大学）；Donostia International Physics Center (DIPC)（圣塞巴斯蒂安国际物理中心）；Ikerbasque Foundation for Science（伊卡巴萨克科学基金会）；Euskal Herriko Unibertsitatea EHU（巴斯克大学）
针对RDMFT中键断裂模拟难题，通过校正PNOF5泛函累积量贡献构建自然轨道泛函，强制累积量对局部自旋碎片和离域指数的贡献，纯化密度矩阵，改进强关联体系表现，基准测试显示能准确重现CASSCF能量，为改进泛函提供途径。
2026-07-24 physics.chem-ph quant-ph
Knockout driven fragmentation of porphyrins
我们研究了四苯基卟啉阳离子与He或Ne在质心能量在50-110 eV范围内的碰撞。结合离解能的密度泛函理论计算和分子对He/Ne碰撞响应的经典分子动力学模拟对实验结果进行了解释。我们表明，迅速原子敲除强烈有助于总破坏截面。这样的脉冲驱动过程通常产生高反应性片段，并且预期对于在该碰撞能量范围内与任何分子系统的碰撞是重要的，但是早期对于生物分子分离是非常困难的。
2018-04-08 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Machine learning frontier orbital energies of nanodiamonds
Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH（亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心）；Freie Universität Berlin（柏林自由大学）；Albert-Ludwigs-Universität Freiburg（阿尔伯特-路德维希-弗莱堡大学）；Microsoft Research AI4Science（微软研究院AI4Science）；Rice University（莱斯大学）
引入含5,089个结构的ND5k数据集，通过DFTB和DFT计算前沿轨道能，发现等变图神经网络PaiNN在插值与外推预测任务中表现最佳。
2022-11-15 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Revealing the regularities of electron correlation energies associated with valence electrons in atoms in the first three rows of the periodic table
本研究考察周期表前三行原子（He至Ar）的价电子关联能，发现同周期原子的轨道间与轨道内电子对关联能（PCE）数值相同且不发生纠缠，且轨道弛豫对关联能影响极小。
2024-04-25 cond-mat.str-el physics.chem-ph
