Excited States From State Specific Orbital Optimized Pair Coupled Cluster
对耦合簇双（pCCD）方法（其中激发流形被限制为电子对）有一系列有趣的功能。除其他外，它提供的基态能量非常接近于用双占据组态相互作用（DOCI）获得的能量，但具有多项式成本（与后者的指数成本相比）。在这里，我们解决这种相似性是否适用于激发态，通过探索线性\ce{H4}分子的对称解离。当采用基态Hartree-Fock（HF）轨道时，pCCD和DOCI激发态能量不匹配，这是分配给差HF参考的特征。相比之下，通过优化pCCD水平（oo-pCCD）的轨道，特别是对于每个激发态，pCCD和DOCI之间的差异降低了一个或两个数量级。因此，pCCD和DOCI方法仍然为激发态提供相当的能量，但只有在适当的情况下，才采用状态特定的轨道。我们还评估了pCCD方法是否可以用于直接靶向双激发态，而不必求助于运动方程（EOM）形式主义。在我们的$Δ$ oo-pCCD模型中，从基态和目标激发态的单独oo-pCCD计算之间的能量差中提取激发能。对于包括\ce{CH+}、\ce{BH}、硝酰基、硝基甲烷和甲醛的双激发态的集合，我们发现$Δ$ o-pCCD提供相当准确的激发能，均方根偏差（相对于全构型相互作用结果）低于CC 3并且与EOM-CCSDT相当，这两种方法具有高得多的计算成本。
2021-05-31 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Seniority-based coupled cluster theory
具有优化轨道的双占据组态相互作用（DOCI）通常准确地描述强相关性，同时在比全组态相互作用所需的希尔伯特空间小得多的希尔伯特空间中工作。然而，这种计算的缩放仍然与系统大小组合。对耦合簇双（pCCD）在能量上非常成功地再现DOCI，但可以在低多项式标度（$N^3$，忽略从原子轨道到分子轨道的双电子积分变换）下这样做。我们在这里展示了几个例子，说明成功的pCCD在复制DOCI能量和波函数，并显示这种成功是如何经常发生。DOCI和pCCD缺乏的是对动态相关性的有效处理，我们在这里通过包括从pCCD中排除的更高资历的集群幅度来添加。这种冻结对耦合集群的方法是可比的成本与传统的闭壳耦合集群方法的结果是竞争力弱相关的系统和强相关系统的描述往往优于。
2014-12-05 physics.chem-ph
Efficient and reliable modeling of large $π$-electron systems with the Pariser--Parr--Pople Hamiltonian and pCCD-based methods
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦尼古拉·哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）；Freie Universität in Berlin（柏林自由大学）
结合PPP模型哈密顿量与pCCD方法，高效准确地计算多环芳烃等大π共轭体系的激发态性质，性能优于传统方法。
2026-06-26 physics.chem-ph
Exploring electron affinities, LUMO energies, and band gaps with electron-pair theories
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学院物理研究所）
本文提出EA-EOM-pCCD方法，用于高效计算电子亲和力、未占轨道能量及电子附着光谱，验证其在有机分子和尿素二氯化物中的准确性。
2024-06-20 physics.chem-ph
The relationship between structure and excited-state properties in polyanilines from geminal-based methods
利用oo-pCCD和EOM-pCCD+S等量子化学方法研究不同长度和氧化态聚苯胺的结构与激发态关系，揭示低能光谱由电荷转移激发主导，并分析了轨道关联。
2024-09-03 physics.chem-ph
Benchmarking ionization potentials from the simple pCCD model
本文通过41个有机分子、201个电子解离态及多种基组与粒子-空穴算符，基准评估 IP-EOM-pCCD 预测电离势的表现，发现其误差最高达1.5 eV，并强调动态关联的重要性。
2023-04-28 physics.chem-ph quant-ph
EOM-fpCCSD: An Accurate Alternative to EOM-CCSD for Doubly Excited and Charge-Transfer States
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文学与信息学学院物理研究所）
本文提出EOM-fpCCSD方法，结合pCCD参考与动态相关修正，准确描述激发态，优于EOM-CCSD和EOM-ptCCSD，尤其在双重激发态表现突出。
2026-04-14 physics.chem-ph
Static Embedding with Pair Coupled Cluster Doubles Based Methods
本文提出基于pCCD的WTF-in-DFT量子嵌入方案，结合LCCSD与EOM框架计算激发态，成功预测大分子体系激发能变化，为强相关体系提供高效计算模型。
2023-05-31 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Connections between Richardson-Gaudin States, Perfect-Pairing, and Pair Coupled-Cluster Theory
Université Laval（拉瓦尔大学）；Université de Toulouse, CNRS（图卢兹大学，法国国家科学研究中心）
本文研究了轨道框架与Geminal框架之间的相互作用，重点探讨了完美配对波函数与配对耦合簇双（pCCD）和Richardson-Gaudin（RG）状态的关系，展示了完美配对作为简化后的Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）哈密顿量的本征向量，并揭示了配对基组方法在描述强相关作用中的作用。
2025-11-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Analytic Gradients and Geometry Optimization for Orbital-Optimized Pair Coupled Cluster Doubles
Institute of Physics, Faculty of Physics, Astronomy, and Informatics, Nicolaus Copernicus University in Toruń（托伦哥白尼大学物理、天文与信息学院物理研究所）
在PyBEST中实现基于解析梯度的几何优化引擎，用于轨道优化对耦合簇双激发（OOpCCD/AP1roG），通过Lagrangian形式首次实现解析核梯度，验证表明键长偏差约0.02 Å，键角偏差小于1°。
2026-06-15 physics.chem-ph
An approximate method for calculating transfer integrals based on the ZINDO Hamiltonian
本文讨论了一种基于ZINDO哈密顿量计算转移积分的方法，该方法只需要在孤立分子上施加一个自洽场，就可以确定一对分子的转移积分。将该方法与通过将一对分子的分子轨道投影到由每个孤立分子的分子轨道定义的矢量空间上获得的结果进行比较。这两种方法被发现是在良好的协议使用三种化合物作为模型系统：并五苯，乙烯和hexabenzoconorene。
2006-10-31 physics.chem-ph
Coupled Cluster-Inspired Geminal Wavefunctions
本文受配对耦合簇启发，提出新的双电子波函数层级，扩展单参考思想，纳入单激发，并基准测试于强关联系统，旨在提供准确且计算可行的替代方案。
2023-10-12 physics.chem-ph
An efficient method for calculating spatially extended electronic states of large systems with a divide-and-conquer approach
我们提出了一个有效的后处理方法来计算纳米系统的电子结构的基础上分而治之的方法密度泛函理论（DC-DFT），其中一个系统被划分为子系统的电子结构分别解决。在后处理过程中，总系统的Kohn-Sham哈密顿量很容易从DC-DFT得到的子系统的轨道和轨道能量导出，而不需要耗时和冗余的计算。由此产生的轨道空间扩展到整个系统被描述为线性组合的子系统的轨道。由于哈密顿矩阵的大小比常规计算大为减小，因此，我们的方法不仅计算速度快，而且适用于一般的大系统电子态性质的研究.
2016-12-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Importance of complex orbitals in calculating the self-interaction-corrected ground state of atoms
利用局域和梯度相关密度泛函的自相互作用修正，计算了从H到Ar原子的基态。修正后的轨道能量与电离能一致，总能量得到了显著提高。然而，当计算仅限于实轨道时，自相互作用校正的应用可以给出显着更高的总能量和更差的结果，如Perdew-Burke-Ernzerhof梯度依赖泛函的情况所示。这说明了使用复杂的轨道的重要性，由轨道密度依赖的能量泛函描述的系统。
2013-08-28 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
CC2 oscillator strengths within the local framework for calculating excitation energies (LoFEx)
在最近的工作[Baudin and Kristensen，J. Chem. Phys. 144，224106（2016）]中，我们基于二阶近似耦合簇（CC2）线性响应理论，介绍了用于计算激发能（LoFEx）的局部框架。LoFEx是一种黑箱方法，其中优化简化激发轨道空间（XOS）以降低计算成本提供耦合簇（CC）激发能。在这篇文章中，我们提出了一个扩展的LoFEx算法的CC2振子强度的计算。提出了两种不同的策略，其中XOS的大小是根据目标跃迁的激发能或振子强度来确定的。这两种策略被施加到一组中等大小的有机分子，以评估的准确性和计算成本的方法。结果表明，CC2激发能和振子强度可以计算在一个减少的计算成本，提供的目标跃迁是本地相比，分子的大小。为了说明大分子的LoFEx的潜力，这两种策略已成功地应用于比伐卢定分子的最低跃迁（4255基函数），并与时间依赖性密度泛函理论进行比较。
2016-12-01 physics.chem-ph
Oscillator strengths in the framework of equation of motion multilevel CC3
利用微扰三重态方法（MLCC 3）在电子结构程序eT中实现了对多能级耦合单团簇和双团簇的运动方程振子强度的有效计算.轨道空间被分为一个积极的部分处理CC 3和非活动的部分计算在耦合集群单和双（CCSD）的理论水平。渐进地，CC 3贡献缩放为$O(n_\text{V} n^3_\text{v} n^3_\text{o})$浮点运算（FLOP），其中$n_V$是虚拟轨道的总数，而$n_\text{v}$和$n_\text{o}$分别是活动虚拟轨道和占用轨道的数量。因此，CC 3的贡献仅与整个系统规模成线性比例，与CCSD的成本相比可以忽略不计。我们通过计算偶氮苯和甜菜碱30的核心激发态的UV-VIS光谱，展示了我们的实现能力，其中甜菜碱30具有超过1000个分子轨道。
2022-02-17 physics.chem-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials
对于一个给定的多电子分子，可以定义一个相应的单电子薛定谔方程，使用从简单原子密度导出的势，其解相当准确地预测了分子的单和多行列式波函数的分子轨道。能量不能预测，必须通过计算预测轨道上的库仑和交换相互作用来评估。通过最小化预测波函数的能量来找到势。对于第一行原子，存在稍微不太精确的平均势，其可以在不进行修改的情况下用于不同的分子。对于一个测试组的分子代表不同的键合环境，这些平均电位给出波函数的能量偏离精确的自洽场或配置相互作用能量小于0.08 eV和0.03 eV每个键或价电子对，分别。
2017-05-02 physics.chem-ph
Orbital-Free Density Functional Theory with Continuous Normalizing Flows
本研究提出利用归一化流拟设对电子密度进行参数化，通过最小化总能量泛函进行优化，成功复现了氢化锂、氢分子和水分子等多种化学体系的电子密度。
2023-11-22 physics.chem-ph quant-ph
Simple iterative construction of the optimized effective potential for orbital functionals, including exact exchange
对于明确依赖于Kohn-Sham轨道的交换相关泛函，势$V_{\mathrm{xc}σ}(\re)$必须作为优化有效势（OEP）积分方程的解来获得。这是非常苛刻的，并限制了轨道泛函的使用，如精确交换。我们证明了OEP可以通过迭代求解偏微分方程而不是积分方程来获得。这相当于计算精确化Krieger-Li-Iafrate（KLI）近似的轨道位移。不需要计算非对称轨道。该方法的准确性和效率的原子和簇使用的确切的交换能。反直观的渐近极限的确切OEP，从以前的建设，无法访问。
2003-01-29 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Combining Slater-type orbitals and effective core potentials
提出了一种计算Slater型轨道单电子基组有效核势矩阵元的一般方法。该方案是基于Barnett-Coulson方法的框架中的单个STO分布的平移。我们讨论自然出现的不同类型的积分，并将它们减少到可以递归计算或纯数值计算的几个基本量。此外，我们考虑评估的STO矩阵元素，涉及核心极化电位（CPP）和有效的自旋轨道电位。建设STO基组专门设计用于与ECP进行了讨论，并在比较与全电子基组的差异进行了简要总结。通过计算碱土金属（Ca，Sr，Ba）的激发能、静态偶极极化率和价轨道能，验证了该方法的有效性.最后，我们评估的相互作用能，永久偶极矩和电离能钡和锶钡，并比较它们与最好的实验和理论数据。
2017-04-20 physics.chem-ph quant-ph
An efficient basis set representation for calculating electrons in molecules
McCurdy、Baertschy和Rescigno，J. Phys. B，37，R137（2004）的方法被推广以获得用于计算分子的电子波函数的直接的、令人惊讶的准确的和可缩放的数值表示。它使用一组基本的产品sinc函数排列在笛卡尔网格上，并产生1千卡/摩尔的精度与网格分辨率约为0.1玻尔的价跃迁能。库仑矩阵元素被替换为从动能算子获得的矩阵元素。一个分解的身份近似呈现原始的一个和两个电子矩阵元素对角;换句话说，库仑算子是本地相对于网格索引。计算轨道间收缩的双电子矩阵元只需要O（N log（N））乘法运算，而不是O（N^4），其中N是基函数的个数;在立方网格上N = n^3。这种表示不仅在数值上方便，而且产生的能量和性质优于变分计算的能量和性质。本文报道了单电子（He^+，H_2^+）、双电子（H_2，He）、十电子（CH_4）和56电子（C_8H_8）体系的绝对能量、吸收截面、跃迁能和电离势。
2016-01-23 physics.chem-ph quant-ph
Implementation of Perdew-Zunger self-interaction correction in real space using Fermi-Löwdin orbitals
最广泛使用的密度泛函近似遭受自相互作用（SI）误差，其可以使用Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正（SIC）来校正。我们实现了最近提出的PZ-SIC的规模广泛的制定使用费米-Löwdin轨道（FLOs）在真实空间中，这是服从系统收敛和大规模并行化。我们通过计算选定分子的原子化能和电离势，并与现有的基于高斯的代码中的FLOSIC实现所获得的结果进行比较，验证了广义斯莱特方案中的新制剂。结果表明，两种配方之间的良好协议，与新的真实空间的结果有点接近实验平均考虑的系统。我们还通过按比例缩小SIC势的Slater统计平均值得到了电离势和原子化能。结果表明，降低平均SIC势可以提高原子化能和电离势，使它们更接近实验。最后，我们通过计算BH 6数据集中化学反应的势垒高度来验证本公式，其中相对于基于高斯的FLOSIC结果获得了显着的改进。
2021-08-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Localized resolution of identity approach to the analytical gradients of random-phase approximation ground-state energy: algorithm and benchmarks
我们开发并实现了一种形式主义，使计算的分析梯度的粒子-空穴随机相位近似（RPA）的基态能量相对于原子轨道基组框架内的原子位置。我们的方法是基于局域分辨率的身份（LRI）近似评估的两个电子库仑积分及其衍生物，和密度泛函微扰理论计算的Kohn-Sham（KS）轨道和轨道能量的一阶导数。我们的实现允许一个放松分子结构在RPA水平使用高斯型轨道（GTO）和数值原子轨道（NAO）。基准计算表明，我们的方法提供了较高的数值精度相比，以前的实现。小分子RPA几何形状的质量的仔细评估表明，后KS RPA系统高估的键长。我们进一步优化了四个低洼水六聚体的几何构型-笼，棱柱，环状和书异构体，并确定了这四个异构体的能量等级使用RPA。所得到的RPA能量排序是在良好的协议与单，双和微扰三重激发的耦合集群方法所产生的，尽管解离能本身被大大低估。用重正化单激发修正法很好地修正了RPA对离解能的低估。
2021-09-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Second-order perturbative correlation energy functional in the ensemble density-functional theory
将Görling-Levy微扰理论应用于系综密度泛函理论（EDFT），得到了系综关联能泛函的二级近似（PT 2）.在一维模型系统和三维原子中，利用数值精确的Kohn-Sham轨道和势，用直接系综校正方法计算了激发能，验证了该方法的性能.与仅交换近似相比，在大多数情况下，系综PT 2关联的引入提高了一维模型体系的激发能，包括双激发和电荷转移激发.然而，原子的激发能通常在PT 2的情况下更差。我们发现原子中PT 2的失效是由于轨道相关泛函对激发能的两个贡献在计算中不一致。我们还分析了PT 2激发能相对于未占轨道数的收敛性。
2021-10-26 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
