Comparison of different eigensolvers for calculating vibrational spectra using low-rank, sum-of-product basis functions
多原子分子的振动光谱和波函数可以计算在低内存成本使用低秩和的产品（SOP）分解表示使用迭代本征解生成的基函数。使用SOP张量格式并不决定迭代特征解算器。迭代本征解算器的选择受到在计算的每个阶段限制SOP基函数的秩的需要的限制。我们已经适应，实施和比较不同的降秩算法的基础上的标准迭代方法（块戴维森算法，Chebyshev迭代）计算振动能级和波函数的12维乙腈分子。分析了使用低秩SOP基函数对不同方法的影响，并将数值结果与J. Chem. Phys. 140，174111（2014）中介绍的降秩块幂方法获得的结果进行了比较。不同的算法的相对优点，显示使用更复杂的方法的优点，虽然减轻了使用降秩求和的产品功能，是显着的CPU时间。
2016-10-11 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters II. Application To Water Dimer
将第一篇论文中提出的MBR方法应用于水二聚体，以说明其应用并显示其有效性。计算采用SAPT-5st势面。单体被视为刚体。径向坐标系与角坐标系在几何上是分开的。MBR方法用于求解五维角问题。然后，将角计算的结果拟合到Morse函数以找到径向运动的势面。实验结果表明，该方法具有较高的效率和准确性.
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
A novel method for calculating relative free energy of similar molecules in two environments
计算相对自由能是一个非常有趣的话题，并且具有许多应用，包括溶剂化和结合自由能，其用于计算药物发现。然而，仍然存在准确性、简单实现、鲁棒性和效率的挑战，这阻止了计算的自动化并限制了它们在计算药物发现中的使用。在这里，我们提出了一个准确和完整的解耦分析，其中的配分函数的比较系统分解成配分函数的共同和不同的子系统。这种解耦分析适用于具有耦合自由度的亚分子和任何势函数，使得能够在变换中去除较少的项。然后，我们在数学上表明，在配分函数解耦的情况下，这两个比较的系统可以分别模拟，消除了需要设计一个复合系统。我们证明了解耦分析和分离的转换中的MD计算的相对自由能的一般力场，这是符合实验。我们提出了一个统一的软核技术，将确保数值积分函数的单调性。最后，我们表明，当系统有崎岖的能源景观，他们可以平衡，而无需引入另一个采样维度。文中提出的概念在自由能计算的准确性、效率、简单性和鲁棒性方面都有影响。
2016-09-26 physics.chem-ph
Monomer Basis Representation Method For Calculating The Spectra Of Molecular Clusters I. The Method And Qualitative Models
首先，推导了半直积群的序贯对称自适应过程。然后，这种顺序的对称性调整过程中使用的新方法命名为MIBI基表示（MBR）的发展计算振动旋转隧道（VRT）光谱的分子团簇。该方法基于为簇中的每个单体生成优化的基，作为一些原始基函数的线性组合，然后使用顺序对称性自适应过程来生成小的对称性自适应基以解决整个问题。可以看出，给定每个单体的优化的基础上，应用程序的顺序对称适应程序导致广义特征值问题，而不是一个标准的特征值问题，如果该程序被使用，因为它是。在本文中，MBR方法将被开发作为该问题的解决方案，使得它导致生成用于正在研究的簇的正交优化基础，而不管用于生成单体的优化基础的原始基础的性质。
2012-03-27 physics.atm-clus physics.chem-ph
Molecule-optimized Basis Sets and Hamiltonians for Accelerated Electronic Structure Calculations of Atoms and Molecules
基于近似自然轨道的分子优化基组被开发用于加速具有强关联（多参考）电子的量子计算的收敛。我们利用反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）的一个低成本近似解，得到了单电子和双电子约化密度矩阵（RDM）的近似自然轨道集.截断自然轨道基组以生成分子优化基组，其秩与针对原子优化的标准相关一致基组的秩相匹配。我们表明，基集截断近似自然轨道可以被看作是一个单电子酉变换的哈密顿算子，并建议通过两个电子酉变换的哈密顿算子，如ACSE的解决方案中所采用的近似自然轨道截断的扩展。来自ACSE的分子优化基组以很少的额外计算成本提高了等效标准原子优化基组的精度。我们用氟化氢和双原子氮的势能曲线来说明这种方法。相对于来自极化三ζ基组中的ACSE的氟化氢势能曲线，分子优化基组中的ACSE曲线（大小相当于极化双ζ基）具有0.0154 a.u.的非平行性误差。其显著优于0.0252a.u的非平行性误差。来自极化双zeta基组。
2014-02-10 physics.chem-ph
All-order relativistic computations for atoms and molecules using an explicitly correlated Gaussian basis
本研究提出一种基于显式关联高斯基组的多粒子无对Dirac-Coulomb-Breit哈密顿量变分求解法，可实现原子分子能量ppb级收敛，在Z=1至28的测试中发现其与领头阶微扰理论有显著差异但偏差小于量子电动力学修正。
2021-03-08 physics.chem-ph quant-ph
Duo: a general program for calculating spectra of diatomic molecules
Duo是一个通用的，用户友好的程序，用于计算双原子分子的转动，振转和振转光谱。Duo不仅在简单的非耦合孤立电子态（典型的闭壳层电子基态）的情况下，而且在电子态之间任意数量和类型的耦合（典型的开壳层电子和激发态）的一般情况下，求解了原子核运动的薛定谔方程。可能的耦合包括自旋-轨道、角动量、自旋-转动和自旋-自旋。由于非绝热效应的校正可以通过使用所谓的玻恩-奥本海默击穿曲线引入相关耦合来解释。Duo需要用户指定的势能曲线，如果相关，还需要偶极矩、耦合和校正曲线。从这些计算能级，线位置和线强度。几种分析形式加上插值和外推选项可用于表示曲线。Duo可以优化势能和耦合曲线，以最佳地再现参考数据，如实验能级或线位置。Duo作为Fortran 2003程序提供，并已在各种操作系统下进行了测试。
2016-07-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Projected and Hidden Markov Models for calculating kinetics and metastable states of complex molecules
马尔可夫状态模型（MSMs）已经成功地从大量的分子动力学模拟数据中计算复杂分子的亚稳态、慢弛豫时间尺度和相关的结构变化以及稳态或动力学实验观测值。然而，MSM通过假设状态空间的集群离散化上的马尔可夫链来近似真实的动态。这种近似很难用于高维生物分子系统，因此MSM的质量和再现性受到限制。在这里，我们放弃的假设，动力学是马尔可夫离散集群。相反，我们仅假设全相空间分子动力学是马尔可夫的，并且在离散状态上观察到该全动力学的投影，从而导致投影马尔可夫模型（PMM）的概念。PMM的鲁棒估计方法还没有，但我们通过隐马尔可夫模型（HALGORY）得到了一个实际可行的近似。它示出了各种分子观测的利益，往往是从MSMs计算可以计算出从HALGOR/PMM。新的框架适用于模拟和单分子实验数据。我们证明了它的多功能性的教育模型系统，1毫秒的BPTI蛋白质的Anton MD模拟的应用程序，和光镊力探针的RNA发夹轨迹。
2013-09-12 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.data-an
A theory for calculating the number density distribution of small particles on a flat wall from pressure between the two walls
表面力仪（SFA）和原子力显微镜（AFM）可以测量液体中基底和探针之间的力曲线。然而，由于缺乏这样的转换理论，力曲线没有被转换为物质上的溶剂分子（胶体颗粒）的数密度分布。最近，我们提出并发展了SFA和AFM的变换理论。在这些理论中，力曲线被转换成两个平壁之间的压力。接着，将压力变换为溶剂分子（胶体粒子）的数密度分布。然而，需要溶剂分子（胶体颗粒）和壁面之间的对势作为计算的输入，并且在以前的理论中使用Kirkwood叠加近似。在这封信中，我们提出了一个新的理论，不使用对势和近似。相反，它利用溶剂分子（胶体颗粒）之间的结构因子，可以通过X射线或中子散射获得。
2017-02-09 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Optimized basis sets for DMRG calculations of quantum chains of rotating water molecules
本研究提出基于密度矩阵的优化流程生成定制化基组，用于旋转水分子量子链的DMRG计算，相比能量截断基组可将基函数数量减少至少一个数量级，并可用于研究至多十个水分子的长链氢键形成与净极化特性。
2023-04-19 physics.chem-ph
Calculating optical absorption spectra of thin polycrystalline films: Structural disorder and site-dependent van der Waals interaction
我们提出了一种新的方法来计算从气相到结晶形态的分子的吸收光谱的变化。所谓的气体-晶体位移$Δ{\cal E}_m$主要由色散效应引起，并且敏感地取决于分子在纳米级设置中的特定位置。使用扩展的偶极近似，我们能够划分$Δ{\cal E}_m= -Q W_{m}$在两个因素中，$Q$仅取决于分子种类，并占所有非共振电子跃迁的色散，而$W_m$是一个总和运行在所有分子的位置表示在一个给定的分子结构的位移的位置依赖性。我们的方法来预测吸收光谱的能力证明使用的例子，多晶薄膜的3，4，9，10-二萘嵌苯-四羧酸-二酰亚胺（PTCDI）。
2014-11-11 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Fully numerical Hartree-Fock calculations for atoms and small molecules with quantics tensor trains
本文提出在 quantics tensor train 格式中用有限差分和 DMRG 全数值求解 HF 方程，以仅与电子数等量的分子自适应基函数实现与大基组 LCAO 一致的结果。
2025-06-11 physics.chem-ph quant-ph
An efficient Monte Carlo method for calculating ab initio transition state theory reaction rates in solution
在这篇文章中，我们提出了一个有效的方法来采样相关的状态空间在凝聚相反应。在本方法中，该反应是通过求解显式溶剂分子存在下溶质原子的电子薛定谔方程来描述的。采样算法使用分子力学指导潜力与模拟回火的想法相结合，并允许彻底探索的溶剂状态空间的从头计算的上下文中，即使当溶剂的介电弛豫时间是长的。该方法适用于研究双质子转移反应，发生在一个分子的乙酸和一个分子的甲醇在四氢呋喃中。它表明，在介质极性的溶剂中发生的化学转化率的计算可以进行与增加的CPU时间的因素范围从4到15相对于气相计算。
2003-09-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Hybrid variation-perturbation method for calculating rovibrational energy levels of polyatomic molecules
本文提出了一种计算中等分子振转态的方法。它结合了变分计算和微扰理论的优点。振动问题通过对角化哈密顿矩阵来解决，该矩阵被划分为两个子块。第一个较小的子块包括对计算中的目标能级具有最大贡献的矩阵元素。第二个较大的子块包括对这些能级几乎没有影响的那些基态。数值摄动理论，实施为雅可比旋转，用于计算的第二子块的矩阵元素的贡献。只有第一个子块需要存储在存储器中并对角化。振动-转动能级的计算还采用将哈密顿矩阵划分为子块，每个子块对应于单个振动状态或一组共振振动状态，具有所有相关的转动能级。物理上，当不同振动状态之间的科里奥利耦合很小时，这种划分是有效的。数值微扰理论用于包括来自不同振动态的交叉贡献。然后将单独的子块对角化，用许多小矩阵对角化代替大的哈密顿矩阵的对角化。数值算例表明，本文提出的混合变分-微扰法在不损失振转能级和跃迁强度精度的前提下，大大加快了变分过程.混合方案可以用于精确的核运动计算分子多达15个原子在目前可用的计算机上。
2014-11-22 physics.ao-ph physics.chem-ph
Gaussian continuum basis functions for calculating high-harmonic generation spectra
我们探索了在传播含时薛定谔方程的方法中，利用高斯基组计算高次谐波产生谱。我们研究了Kaufmann等人[J. Phys. B 22，2223（1989）]提出的专门用于描述连续谱的高斯函数的效率。我们通过研究氢原子来评估这种方法的适用范围，即最简单的原子，可以在网格上进行“精确”计算。我们特别研究了增加基组基数，扩散基函数的数量，高斯伪连续基函数的数量对各种激光参数的影响。结果表明，后者显著地改善了对低能级连续态的描述，并与激光波长$λ$ 0 = 800和1064 nm的网格计算结果相符合.因此，考夫曼连续函数出现作为一个很有前途的方式来构建高斯基组研究分子电子动力学在强激光场使用时间相关的量子化学方法。
2016-06-15 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Adsorption of small aromatic molecules on gold: a DFT localized basis set study including van der Waals effects
我们比较了密度泛函理论（DFT）的结果，通过使用三种类型的范德华交换相关泛函和定域基组计算得到的小芳香分子（苯，吡啶和噻吩）在金表面上的吸附。我们发现，分子表面结合能的值取决于BSSE效应和交换相关泛函的倾向高估分子表面以及放松系统内的金-金距离之间的相互作用。因此，我们发现，通过使用不同类型的LCAO基组或几何模型的分子在表面上的吸附，结合能可以变化高达100%。的物理参数的计算所产生的关键分析，提出了每个交换相关功能。
2014-02-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
XDFT: an efficient first-principles method for neutral excitations in molecules
用于计算中性激发能的现有技术的方法通常是苛刻的并且限于单个电子-空穴对及其复合等离子体。在这里，我们介绍激子密度泛函理论（XDFT）的计算轻，普遍适用的，第一性原理技术计算中性激发的基础上广义约束DFT。为了模拟N电子系统的M粒子激发态，XDFT自动优化约束势，将N-M电子限制在基态Kohn-Sham价子空间内。通过计算著名的Thiel分子测试集的最低单粒子单重态和三重态激发能，我们证明了XDFT的有效性，其结果与含时DFT非常一致。此外，超越绝热含时DFT的能力，我们表明XDFT可以成功地捕获双激发。总的来说，我们的方法使光学间隙，激发绑定和振荡器的强度容易获得的计算成本与标准DFT。因此，XDFT似乎是在高吞吐量发现框架和大型系统的线性缩放方法中工作的理想候选者。
2018-03-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
BOUND and FIELD: programs for calculating bound states of interacting pairs of atoms and molecules
BOUND程序使用耦合通道方法计算由两个相互作用的粒子形成的复合物的束缚态。它特别适用于原子-分子和分子-分子范德华复合物的束缚态，以及在超冷物理中重要的近阈值束缚态。除了$R$（两个粒子质心的分离）之外，它对所有自由度都使用一个基组。薛定谔方程在$R$中表示为一组耦合方程。耦合方程的解在近距离处从经典禁区向外传播，在远距离处从经典禁区向内传播，并在中心区域的一点处匹配。内建耦合包括原子+刚性线性分子、原子+振动硅藻、原子+刚性对称陀螺、原子+非对称或球形陀螺、刚性硅藻+刚性硅藻、刚性硅藻+非对称陀螺。这两个程序都为插件例程提供了一个接口，以指定未内置的耦合情况（Hamilton和基组）。通过适当的插件程序，BOUND可以考虑外部电场，磁场和电磁场的影响，将束缚态能量定位在固定的场值上。相关程序FIELD使用相同的插件例程，并定位在指定能量下存在束缚态的场的值。作为一种特殊情况，它可以定位的值的外部场的束缚态交叉散射阈值，并产生零能量费什巴赫共振。提供插件程序来处理一对具有超精细结构的碱金属原子在外加磁场中的束缚态。
2019-03-14 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Using density matrix quantum Monte Carlo for calculating exact-on-average energies for ab-initio Hamiltonians in a finite basis set
我们在这里应用最近开发的引发剂密度矩阵量子蒙特卡罗（i-DMQMC）到广泛的化学环境中使用的原子和分子在真空中。i-DMQMC在有限温度下对哈密顿量的精确密度矩阵进行采样，并将全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）的精度-全组态相互作用（FCI）或有限基组中的精确能量-与有限温度相结合。通过探索i-DMQMC对分子体系的适用性，我们选择研究Rubenstein及其同事最近开发的测试集：Be，H2O和H10在近平衡和拉伸几何形状下。我们发现，对于Be和H2O，i-DMQMC提供的能量与有限温度FCI相比，是亚毫哈特里精度。对于H2O和H10的两种几何形状，我们研究了FT-AFQMC和i-DMQMC之间的差异，这反过来又是正则与巨正则能量的差异的估计。我们关闭的模拟参数（引发器错误和不同的基组）的讨论，并通过显示能量差计算的比热容和电离势计算的形式。
2019-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
OEP calculations using Slater-type basis functions: atoms and diatomic molecules
仅交换优化有效势方法的实施与Slater型基函数的使用，寻求一种替代的标准方法的解决方案，具有一定的计算优势。这一过程已在一小群闭壳层原子和双原子分子中进行了测试，数值解是可用的。与此实现所获得的结果进行了比较，精确的数值解和优化的有效方程时，使用高斯型基组求解所获得的结果。这种Slater型的基础方法导致一个更紧凑的扩展空间，用于表示潜在的优化有效的方法和相当大的计算节省相比，数值解和更传统的高斯基组。
2011-12-21 physics.atm-clus physics.chem-ph
Variational augmentation of Gaussian continuum basis sets for calculating atomic higher harmonic generation spectra
提出优化 Gaussian 连续态基组指数的变分增广方法，结合 TDCI 模拟原子高次谐波生成，发现需增加至 $g$ 型函数并增广壳层以准确描述强场动力学。
2023-07-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Gaussian basis sets for all-electron excited-state calculations of large molecules
本文提出了一种优化的高斯基组，用于大分子激发态计算，实现了GW间隙和激发能的高效收敛，适用于大规模分子体系。
2025-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Use of the complete basis set limit for computing highly accurate ab initio dipole moments
用高阶基组计算偶极矩通常只适用于轻分子，如水。一个简单的，但非常有效的策略，获得高阶偶极子与小，计算成本较低的基础设置。使用有限场方法计算偶极子，用小基组计算的能量可以外推产生与高阶计算中获得的偶极子相当的偶极子。该方法减少了约50%的计算资源（允许计算可靠的偶极矩较大的分子），同时提高了与实验测量的红外跃迁强度的协议。对于大气中重要的分子，通常是太大，考虑使用大的基组，这一程序将提供必要的手段，提高计算光谱强度的几个百分点。
2020-01-10 physics.chem-ph
Projected Augmented Waves (PAW) motivated mixed basis sets for small molecules
本文受PAW赝势方法启发，提出将局域轨道LO/lo与高斯型轨道GTO或Slater型轨道STO结合，构建适用于小分子的新型混合基组，并给出全电子重构的理论依据。
2025-04-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Ground States of the Hydrogen Molecule and Its Molecular Ion in the Presence of Magnetic Field Using the Variational Monte Carlo Method
本文用变分Monte Carlo（VMC）方法计算了在0 a.u.和10 a.u.本计算是基于使用两种类型的紧凑和准确的试探波函数，这是提出考虑在计算能量的情况下，磁场。所获得的结果与最近的准确值进行比较。我们的结论是，VMC方法的应用可以成功地扩展到分子在磁场作用下的情况。
2015-09-22 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
{H$_2^+$, HeH and H$_2$}: approximating potential curves, calculating rovibrational states
提出了双原子分子的玻尔-奥本海默（BO）近似的解析考虑：结果表明，在Bohr-Oppenheimer近似下，H-$_2^+$的四个最低电子态$1sσ_g$和$2pσ_u$，$2p π_u$和$3d π_g$，HeH的基态X $^2Σ^+$和H $_2$的两个最低态$^1Σ^+_g$和$^3Σ^+_u$，在$R$的整个核间距范围内，势能曲线都能得到不小于{4-5-6}位数的解析插值。基于匹配的泰勒型展开在小$R$和一个组合的多极展开与大距离$R$的一个瞬子型贡献的两点Padé近似。当存在最小值时，预测最小值的位置在1 $\%$内或更好。对分子离子H $_2^+$，采用Lagrange网格法计算了与$1sσ_g$和$2pσ_u$，$2p π_u$和$3d π_g$势曲线相关的振动态、转动态和转振态$(ν,L)$的光谱.一般情况下，$1sσ_g$的电子曲线包含420个振转态，当我们超过BO近似时，振转态增加到423个。对于态$2pσ_u$，在玻尔-奥本海默近似之内或之外，振转态的总数（全部具有$ν=0$）等于3。在玻尔-奥本海默近似下，$2pπ_u$态的振转束缚态总数为284。$3dπ_g$态是排斥态，没有发现振转态，杂原子分子HeH的基态势能曲线不支持振转态。本文给出了氢分子H $_2$在$^1Σ^+_g$和$^3Σ^+_u$态的势能曲线的精确解析表达式。
2017-12-30 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Why are diffuse atomic orbitals needed for accurate electronic wave functions of even neutral molecules?
研究揭示弥散原子轨道对F12方法中准确描述电子相关能的重要性，提出双基组CC方法作为改进的候选形式。
2025-12-05 physics.chem-ph
Interference between multiple photoionization pathways in chiral molecules: Converging continuum results in Gaussian bases
J. R. Macdonald Laboratory, Department of Physics, Kansas State University（堪萨斯州立大学物理系J.R.麦克唐纳实验室）；Freie Universität Berlin, Fachbereich Physik & Dahlem Center for Complex Quantum Systems（柏林自由大学物理系与达勒姆复杂量子系统中心）
本文针对分子光离化理论模型的基组依赖问题，通过在高斯基组中添加弥散函数，实现了手性分子多光子电离相关可观测量的系统收敛，为该领域提供了高效可迁移的计算方法。
2026-10-27 physics.chem-ph
Efficient method for quantum calculations of molecule - molecule scattering properties in a magnetic field
我们表明，在外场存在下的分子-分子碰撞的截面可以有效地计算使用总角动量的基础上，无论是在体固定框架或在空间固定的坐标系。这种方法允许使用比以前可能的大得多的基集进行计算。本文给出了在磁场中15 NH-15 NH碰撞的计算结果。我们的研究结果支持的结论，以前的研究旋转地面15 NH分子在磁阱中的蒸发冷却有成功的前景。
2012-02-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Active Spaces and Non-Orthogonal Configuration Interaction Approaches for Investigating Molecules on Metal Surfaces
我们测试了一组多组态波函数方法计算的基态电子布居的两个网站安德森模型代表一个分子在金属表面上。特别是，我们比较（i）哈特里-福克波函数，其中前沿轨道被允许是非正交与（ii）完全非正交配置相互作用波函数的基础上约束哈特里-福克状态。我们测试强和弱金属分子杂化（$Γ$）的限制，以及强和弱的电子-电子排斥（U）的限制。与精确的数值重整化群（NRG）理论相比，我们得到了精确的结果，在适当的情况下恢复了电荷转移态。目前的框架应该打开一条路径，在金属表面上运行分子非绝热动力学。
2022-07-18 physics.chem-ph
GPU Accelerated Minimal Auxiliary Basis Approach TDDFT for Large Organic Molecules
Zhongguancun Academy（中关村学院）；The College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院）；New Cornerstone Science Laboratory, The College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（北京大学化学与分子工程学院新基石科学实验室）
本文提出基于GPU的TDDFT方法，结合最小辅助基组方法和TDA近似，实现对大有机分子的高效激发态计算，展示在数千原子系统中达到高精度结果。
2026-03-31 physics.chem-ph
Comment on "Minimal Basis Iterative Stockholder: Atoms in Molecules for Force-Field Development"
Verstraelen等人（J. Chem. Theory Comput. 12（2016）3894 - 3912）最近介绍了一种用于将材料的电子密度划分为组成原子的新方法。他们的方法属于原子总数分析方法，称为股东电荷分配方法，其中材料电子分布被划分为重叠的原子。Verstraelen等人提出的最小基迭代股东（MBIS）方法将原原子密度组成为指数函数的总和，其中指数函数的数量等于元素在周期表中的行。具体而言，一个指数函数用于H和He，两个用于Li通过Ne，三个用于Na通过Ar等。在MBIS方法中，定义原原子密度的指数函数参数在自洽迭代过程中进行优化。仔细检查揭示了一些重要的异常的文章由Verstaelen等人。这篇评论文章的目的是把这些重要的问题引起读者的注意，并开始讨论他们。
2017-01-06 physics.chem-ph
Numerical local "hybrid" functional treatment of selected diatomic molecules: comparison of energies and multipole moments to conventional hybrid functionals
V. V. Karasiev在[J. Chem. Phys. { \bf 118}，8567（2003）]中提出的新的局部“混合”泛函以非局部混合泛函为基准。它们的性能测试的总和高占据轨道能量，以及选定的双原子分子的电矩。新的泛函，随着Hartree-Fock和非混合泛函，有限差分计算，这是独立的基础。计算了6- 311 G、6- 311 G ++G（3df，3 pd）和AUG-cc-pVnZ（n= 3，4，6）基组与Hartree-Fock和常规密度泛函方法结合时的总能量和电矩的基组误差。有限差分局部“杂交”和基组非局部杂交泛函的结果之间的比较表明，局部和非局部杂交泛函的总能量同意在基组误差。与基组误差相比，多极矩的离散性在幅度上较大，但仍然相当小（小于6- 311 G基组产生的误差）。因此，我们建议使用新的本地“混合”泛函时，精度预计是足够的，因为他们需要一个解决方案的只是微分科恩-沙姆方程，而不是积分微分的情况下的混合泛函。
2012-10-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Particle-particle ladder based basis-set corrections applied to atoms and molecules using coupled-cluster theory
我们研究了用耦合团簇理论和最近提出的有限基组修正技术计算的电子相关能的基组收敛性。校正适用于原子和分子系统，是基于一个图解分解耦合集群单打和双打相关能量。只有二阶能量项和粒子-粒子阶梯项被修正为基组不完全误差。我们提出了一个大的基准集的绝对相关能量和结果。我们的研究结果表明，基组减少两个基数是可能的原子化能，电离势和电子亲合能，而不影响精度相比，传统的CCSD计算。在反应能的情况下，我们发现，减少一个基数是可能的相比，传统的CCSD计算。所采用的技术可以很容易地应用到其他多电子理论，而不需要三个或四个电子积分。
2019-10-02 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio calculations with a nonspherical Gaussian basis set: Excited states of the hydrogen molecule
提出并讨论了广义非球高斯函数的基组。作为第一个例子，我们报告玻恩奥本海默能量的氢分子。虽然已经得到了精确的结果，我们得出的结论是，H_2是太'简单'，允许通过使用非球函数的实质性增益。我们更希望这些函数在大型系统的计算中特别有用。用一组GGTO基组同时计算了{1，3} n_{g，u}对称性各子空间内多个态的势能曲线。我们在此确定了核间距0.8 < R < 1000 a.u.的整个区域。特别地，与调用显式相关函数的计算相比，第四至第六电子状态的结果显示出高精度，例如，相对精度至少为10^{-5}a.u.改进了4^1 π_u^+和4- 6^3 π_u^+的能量，并首次给出了6^3 π_g^+、5^1 π_u^+和6^1 π_u^+态的精确数据。每个子空间内第七至第九电子态的能量数据估计误差为10^{-4}a.u.。发现7^1 <$_g^+和6^1 <$_u^+态在大的核间距处表现出非常宽的深外阱。
1998-08-14 physics.chem-ph
A study of H+H$_2$ and several H-bonded molecules by phaseless auxiliary-field quantum Monte Carlo with planewave and Gaussian basis sets
本文采用无相量子场（AF）量子蒙特卡罗（QMC）方法对几种氢键体系的基态进行了计算。这些系统被选择来测试和基准新的无相位AF QMC方法的不同方面。它们包括H+H $_2$在平衡几何结构附近和范德华极限的过渡态，以及H $_2$ O、OH和H $_2$ O $_2$分子。这些系统中的大多数对传统的独立粒子电子结构方法提出了重大挑战，并且许多系统也有精确的结果。无相位AF QMC方法使用赝势平面波基或全电子高斯基组。对于某些系统，计算都做了比较和表征的性能AF QMC在不同的基组和不同的Hubbard-Stratonovich分解。作为输入单斯莱特行列式波函数从独立粒子计算得到了很好的结果。与精确全位形的高斯基AF QMC结果的比较表明，无相近似控制相位问题的误差很小。在大的基础尺寸的限制，AF QMC结果使用两种类型的基组是在良好的协议彼此和实验值。
2007-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Simulating weak-field attosecond processes with a Lanczos reduced basis approach to time-dependent equation of motion coupled cluster theory
采用基于非对称带Lanczos算法的约简基，实现了一种含时运动方程耦合团簇单、双打（TD-EOM-CCSD）方法。该方法被用来研究超短价泵和芯探测脉冲在小分子中诱导的弱场过程。我们通过比较TD-EOM-CCSD吸收光谱与从随时间变化的耦合簇单和双（TDCCSD）方法获得的光谱来评估该过程的可靠性，并观察到光谱特征可以在低得多的计算时间内再现几个分子。我们讨论了如何多光子吸收和对称性可以处理的方法和一般特点的核心价分离（CVS）投影技术。我们还模拟了甘氨酸分子对阿秒X射线探测脉冲的瞬态吸收。
2021-10-26 physics.chem-ph
Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set
本文提出了一种直接轨道优化方法，用于电子激发态的密度泛函计算。该方法是变分的，提供原子力的激发态，并可以应用到Kohn-Sham（KS）泛函以及轨道密度相关泛函（ODD），包括显式的自相互作用校正。KS泛函的实现包括两个嵌套循环：（1）内循环用于在对应于激发态的被占据轨道和一些虚拟轨道所跨越的子空间中寻找驻点;（2）外循环用于最小化轨道空间中的切向能量。对于ODD泛函，第三个循环用于找到仅在占据轨道之间最小化能量泛函的幺正变换。结合最大重叠法，该算法收敛在传统的自洽场算法往往失败的挑战性的情况下。基准测试包括两个电荷转移激发硝基苯和CO的激发退化$π^\ast$轨道的复杂轨道的重要性说明。几个金属-配体的电荷转移和金属为中心的激发态的Fe $^{\rm II}$光敏剂复合物的方法的应用程序的描述和报告的实验估计的结果相比。该方法也被用来研究Perdew-Zunger自相互作用校正的影响价和里德堡激发态的几个分子，无论是单重态和三重态，和性能相比，半局域和杂化泛函。
2021-05-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Restricted basis set coupled-channel calculations on atom-molecule collisions in magnetic fields
由于需要考虑大量的耦合通道和碰撞复合物的多个总角动量$J$，严格的耦合通道量子散射计算在外场中的分子碰撞是计算要求很高的。我们表明，通过限制总角动量基态的数量，只包括与螺旋$K\le K_\text{max}$的状态，它是可能的，以获得准确的弹性和非弹性截面的He+CaH，Li+CaH和Li+SrOH碰撞在一小部分的计算成本的全耦合通道计算（其中$K$是原子硅藻轴上的分子旋转角动量的投影）。截断螺旋度基组的最佳尺寸取决于非弹性过程的机制和外部磁场的大小。对于超冷Li+CaH和Li+SrOH碰撞中偶极介导的自旋弛豫，我们发现最小螺旋基组（$K_\text{max}=0$）在超低碰撞能量下给出了定量准确的结果，导致计算效率提高近90倍。需要更大的基组来精确地描述Li+CaH和Li+SrOH非弹性截面中的共振结构在几个部分波区域（$K_\text{max}=3$）以及He+CaH碰撞中的间接自旋弛豫（$K_\text{max}=1$）。计算结果表明，这种共振结构是由于不同$K$基态之间的自旋-转动耦合和Coriolis耦合以及相互作用势的各向异性引起的同一$K$转动态之间的耦合的相互作用.
2018-06-29 physics.chem-ph
Fully numerical electronic structure calculations on diatomic molecules in weak to strong magnetic fields
我们提出了完全数值计算的双原子分子暴露于外部磁场在不受限制的Hartree-Fock极限的电子结构，使用最近开发的有限元程序，HelFEM的修改版本。我们已经进行了基准计算上的几个低洼态的H2，HeH+，LiH，BeH+，BH和CH+作为一个功能的外部磁场的强度平行于分子轴。所采用的磁场在$B=[0,10]~B_0$原子单位的范围内，其中$B_0 \approx 2.35 \times 10^5$ T.我们已经比较了完全数值计算的结果与伦敦代码使用一个大的未收缩规范，包括笛卡尔高斯（GICG）基组的指数通过从Dunning aug-cc-pVTZ基组。通过与全数值计算结果的比较，我们发现在零场下，含规范高斯基组的基组截断误差为1 kcal/mol量级，随着磁场强度的增加，截断误差迅速增大，在$B=10~B_0$处的最大基组截断误差超过1000 kcal/mol.在更大的高斯基组的研究表明，可靠的结果，可以在GICG基组在强于$B=B_0$的字段，提供了一个足够的覆盖率较高的角动量函数包括在基组。
2019-02-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Minimal Basis Iterative Stockholder: Atoms in Molecules for Force-Field Development
原子部分电荷出现在许多力场模型的库仑项中，并且可以通过无数的原子分子（AIM）方法从电子结构计算中导出。利用电子云和原子多极的分布特性，更先进的模型也被提出。在这项工作中，一个静电力场定义通过一个简洁的近似的电子密度，库仑相互作用是平凡的评价。这种近似的“原密度”在原子中心的s型斯莱特密度函数的最小基础上展开，其参数通过使原密度与参考电子密度的Kullback-Leibler发散最小化来优化，例如从电子结构计算获得。所提出的方法，最小基迭代股东（MBIS），是一个变种的赫什菲尔德AIM方法，但它也可以用作密度拟合技术。一个迭代算法，以改善亲密度很容易实现与线性缩放的计算成本，使应用程序的超分子系统。MBIS方法的好处证明了与系统的应用程序的分子数据库和扩展模型的凝聚相。与其他14种AIM方法的比较表明了其在建模静电相互作用时的有效性。MBIS也适用于色散相互作用的Tkartchenko-Sheffler方案中的原子极化率的重新标度。
2016-08-19 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Laser-induced dynamic alignment of the HD molecule without the Born-Oppenheimer approximation
激光诱导的分子排列在玻恩-奥本海默（BO）近似的框架内得到了很好的理解，但是没有BO近似，分子结构的概念就丢失了，使得排列难以精确定义。在这项工作中，我们证明了从第一次非BO量子动力学模拟中出现的对准，使用暴露于超短激光脉冲的HD分子作为少体测试案例。我们通过以伪质子坐标表示的算子从非BO波函数中提取对准程度，该算子模仿基于BO的对准定义。除了半经典电偶极子近似的物质场相互作用，是时间无关的显式相关高斯基函数的选择。我们使用一个变分，电场依赖的基础集的建设过程中，这使我们能够保持低的基础集的尺寸，同时捕捉的主要影响电极化的强度的核和电子的自由度。通过比较两个一维模型系统：软吸引库仑势中的激光驱动电子动力学和Morse势中的核振转动力学，验证了基组构造过程的有效性。
2022-09-15 physics.chem-ph
A rigorous adiabatic approach to ultracold atom-molecule collisions in a magnetic field
本文提出了一种基于绝热方法的高效计算框架，用于处理磁场所致的超冷原子-分子碰撞，通过减少通道数量和优化基态截断，显著提升了计算效率。
2025-11-27 physics.chem-ph
A finite-element Delta-Sternheimer approach for computing accurate all-electron RPA correlation energies of polyatomic molecules
Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences（中国科学院物理研究所）；School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学物理科学学院）；SKLMS, ICMSEC, NCMIS, Academy of Mathematics and Systems Science, Chinese Academy of Sciences（中国科学院数学与系统科学研究院）；School of Mathematical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences（中国科学院大学数学科学学院）
本文提出一种有限元Delta-斯特恩希默方法，用于精确计算多原子分子的RPA相关能，通过结合原子轨道基组和有限元网格，实现任意精度的波函数表示，验证了该方法在水双分子和G2集中的应用效果。
2026-03-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Toward an improved control of the fixed-node error in quantum Monte Carlo: The case of the water molecule
采用全电子固定结点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）方法计算了水分子在平衡几何条件下的非相对论基态能量。试验波函数的行列式部分是从微扰选择组态相互作用计算（CIPSI方法），包括高达约140万的决定因素。使用cc-pCV $n$ Z系列基组进行计算，其中$n$ =2至5。与大多数QMC作品相比，在Jastrow存在的情况下，没有对行列式部分进行重新优化。对于最大的cc-pCV 5 Z基组，获得了迄今为止报道的基态能量的最低上限-76.43744（18）。固定节点的能量被发现定期减少的基数$n$的函数和完整的基集限制（CBS）与{ \it精确节点}很容易提取。得到的能量为-76.43894（12）--与实验得出的最佳值完全一致--是迄今为止报道的最准确的理论估计。我们强调，采用选定的CI节点的质量不断提高，在一个给定的家庭的基组可能代表一个简单的，确定性的，可重复的，和系统的方式来控制DMC中的固定节点误差。
2016-04-07 physics.chem-ph
Molecular properties by Quantum Monte Carlo: an investigation on the role of the wave function ansatz and the basis set in the water molecule
量子蒙特卡罗方法是一种精确的、有前途的电子结构计算多体技术，近年来，由于其随系统大小的良好缩放和高效的并行化，特别适合于现代高性能计算设备，量子蒙特卡罗方法正受到越来越多的关注。波函数的近似性及其变分的灵活性是精确描述分子性质和该方法处理大体系的能力的关键。本文用不同的变分方法，对水分子的总能量、偶极和四极动量、电离能和原子化能、平衡组态、振动的谐波和基频等性质进行了广泛的分析。调查主要集中在变分蒙特卡罗计算，虽然一些晶格正则化扩散蒙特卡罗计算也有报道。通过系统的研究，为QMC计算中波函数、赝势和基组的选择提供了有益的指导。我们还介绍了一种新的策略，定义的原子轨道中所涉及的Jastrow反对称Geminal功率波函数，以大大减少变分参数的数量。该方案在大基组的情况下显著提高了QMC能量最小化的效率。
2013-09-02 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Theoretical description of the ionization processes with a discrete basis set representation of the electronic continuum
在这项工作中，我们提出了一种新的方法来近似连续波函数的离散基组。这种方法的目的是至少与电子结构理论的其他众所周知的方法兼容，以描述电子连续统中的过程。作为应用的一个例子，我们给出了氢原子和氢分子以及氦原子的光电离截面的计算结果。我们还得到了氢分子的光电子角分布。我们的结果与实验数据的协议是非常好的能量范围内的电离阈值高达约60 eV的光子能量。
2019-09-17 physics.chem-ph
Excited Electronic States in Total Isotropic Scattering From Molecules
超快X射线散射实验中的各向同性散射分量进行常规分析。在这里，我们提出了一个分析方法计算总的各向同性散射直接从从头计算的两个电子密度的基态和激发态的电子。该方法被推广到计算各向同性弹性，非弹性和相干混合散射。计算结果集中在潜在的电子状态之间的区分和弹性和非弹性散射的总散射的组成。通过研究氨的第一激发态中的伞运动，我们发现，相关的电子密度重新分布在总信号中留下了一个恒定的指纹，其大小与分子几何形状变化的贡献相似。
2019-10-03 physics.chem-ph
Many-body theory and Gaussian-basis implementation of positron annihilation $γ$-ray spectra on polyatomic molecules
本文基于多体理论和高斯基实现分子正电子湮灭γ谱计算，揭示分子轨道贡献受轨道能量、对称性及正负电子密度相对局域化共同影响。
2025-02-17 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Atoms in molecules from alchemical perturbation density functional theory
在热力学积分的基础上，利用炼金术微扰密度泛函理论（APDFT）的无轨道框架，引入了分子中的原子（AIM）。在APDFT中，分子中的原子能量和电子密度是任意的，因为只要满足边界条件，就可以选择任意的参考系和积分路径。我们选择均匀的电子气作为最通用的参考，并线性放大所有的核电荷，位于任何查询分子的原子坐标。在计算单粒子电子密度时进行的近似中，这种选择提供了AIM能量和电子密度的准确且明确的定义。我们举例说明了中性等电子双原子的方法（CO，N $_2$，BF），具有碳的不同电子杂化状态的各种小分子（CH $_4$，C $_2$ H $_6$，C $_2$ H $_4$，C $_2$ H $_2$，HCN），以及所有可能的将苯连接到环硼氮烷的BN掺杂突变体（C $_{2n}$ B $_{3-n}$ N $_{3-n}$ H $_6$，$0 \le n \le 3$）。分析得到的数值结果表明，APDFT为基础的AIM使有意义的和新的解释的分子能量和电子密度。
2019-07-15 physics.chem-ph
GW100: A Slater Type Orbital Perspective
我们计算了GW 100数据库中分子的Slater型基组的完全基组（CBS）极限外推电离势（IP）和电子亲合势（EA）。为此，我们提出了两个新的斯莱特型轨道（STO）的三重（TZ）和四重- $ζ$（QZ）的质量，其极化是足够的相关电子方法，并包含额外的扩散功能，能够正确地计算电子亲合能的分子具有积极的最低轨道分子轨道（LUMO）。我们证明，从TZ到QZ质量一致地降低了我们计算的IP和EA的基组误差，我们得出结论，可以通过外推法获得CBS极限下这些量的良好估计。MAD从70到85 meV，我们的CBS极限外推电离势与FHI-AIMS，TURBOMOLE，VASP和WEST的结果非常一致，而它们与nanoGW的平均差异超过130 meV。MAD为160 meV，我们的电子亲和势也与WEST代码很好地吻合。特别是对于具有正LUMO的系统，一致性非常好。相对于其他代码，STO型基组通常低估了具有强结合LUMO的小分子的EA。与62毫电子伏的IP和93毫电子伏的EA，我们发现更好的协议CBS限制外推的结果从FHI-AIMS的一组250中到大的有机分子。
2021-07-13 physics.chem-ph
Prediction of many-electron wavefunctions using atomic potentials
对于一个给定的多电子分子，可以定义一个相应的单电子薛定谔方程，使用从简单原子密度导出的势，其解相当准确地预测了分子的单和多行列式波函数的分子轨道。能量不能预测，必须通过计算预测轨道上的库仑和交换相互作用来评估。通过最小化预测波函数的能量来找到势。对于第一行原子，存在稍微不太精确的平均势，其可以在不进行修改的情况下用于不同的分子。对于一个测试组的分子代表不同的键合环境，这些平均电位给出波函数的能量偏离精确的自洽场或配置相互作用能量小于0.08 eV和0.03 eV每个键或价电子对，分别。
2017-05-02 physics.chem-ph
Simulation of the total energy of a triatomic silicon cluster in the first order of perturbation theory
本文提出在微扰理论一阶下，三原子团簇总能量等于各双原子团簇总能量之和，并计算了铝原子处于 Al(2p) 基态时的等离激元能量。
2025-06-25 physics.chem-ph
