Cavity-modified electronic interactions in molecular ensembles under vibrational strong coupling: Combined insights from cavity Born-Oppenheimer perturbation and ab initio wave function theories
Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学）
本文结合CBO-PT和从头算波函数理论，研究了分子团簇中受振动强耦合影响的腔体修饰电子相互作用，揭示了非共振电子-腔体模式相互作用的修正机制。
2024-07-31 physics.chem-ph
On calculations of dipole moments of HCl+ and DCl+ molecular ions
通过简单的解析推导和从头计算，在原子核质心和电荷中心两个坐标系中考虑了同位素分子离子HCl+和DCl+的偶极矩函数.讨论了同位素偶极矩值不同的原因，并用计算数据加以证明。
2015-12-23 physics.chem-ph
A new spectroscopically-determined potential energy surface and \emph{ab initio} dipole moment surface for high accuracy HCN intensity calculations
基于高质量势能面（PES）和偶极矩面（DMS）的H、$_2$、O、CO、$_2$等小分子跃迁强度的计算，目前已能达到百分之几的精度。本文将此方法推广到具有更复杂内部结构的HCN/HNC（氰化氢/异氰化氢）体系。基于最近的HCN/HNC异构化体系的\aipes \，建立了高精度的光谱测定PES。以与$σ=0.0373$ \cm 1的实验值的标准偏差再现了588个具有$J$ ~=~（0，~2，~5，~9，~10）的HCN水平，并且以$σ=0.37$ \cm再现了101个具有$J$ ~=~（0，~2）的HNC水平。HCN振转跃迁强度对PES的依赖性被测试为低于7200 \cm的波数。强度计算使用从\ai \和我们的优化PES产生的波函数。这些强度彼此相差超过1\%\的约11\%的过渡测试，显示需要使用优化的PES获得波函数的过渡强度的高精度预测。计算了几何构型在11~200 \cm之间的HCN的\ai \ DMS。HCN跃迁强度的计算使用一个新的拟合PES和新计算的DMS。所得强度与实验相比比以前的计算好得多。特别是，H-C伸缩和弯曲的基本跃迁的强度预测与subpercent的精度。
2018-10-22 physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Basis-set correction for coupled-cluster estimation of dipole moments
提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的基组修正方法，用于波函数理论（WFT）中分子性质的计算。这种方法允许加速非变分WFT方法的任何能量导数的基组收敛，推广了先前关于基于DFT的基组校正的工作，其中仅基态能量可以用非变分波函数计算[J. Phys. Chem. Lett. 10，2931（2019）]或计算为变分波函数上的期望值的性质[J. Chem. Phys. 155，044109（2021）]。本文研究了具有单、双和微扰三重激发的耦合团簇（CCSD（T））中偶极矩的基组修正，并对一组偶极矩为两个数量级的14个分子进行了数值计算.由于基组校正仅依赖于Hartree-Fock密度，其计算成本相对于CCSD（T）计算之一是边际的。对数值结果的统计分析表明，相对于通常的CCSD（T）计算，偶极矩的基收敛性有明显的改善。
2022-02-25 physics.chem-ph
A Walk Through the Approximations of Ab Initio Multiple Spawning
完全多重繁殖在原则上为激发态动力学提供了一个精确的框架，其中不同电子态的核波函数由一组遵循经典轨迹的耦合轨迹基函数表示。轨道基函数之间的耦合可以近似处理分子系统，导致Ab Initio Multiple Spawning方法，该方法已成功地用于研究几种分子的光化学和光物理。然而，其近似值及其后果的详细调查目前在文献中缺失。在这项工作中，我们模拟了一个简单的系统，LiH的显式光激发和随后的激发态动力学，我们分析（i）Ab Initio多重繁殖近似对不同观测值的影响和（ii）Ab Initio多重繁殖结果的收敛性对数值精确的量子动力学逐步放松这些近似。我们发现，尽管这个低维系统的从头算多重繁殖的近似的粗糙字符，定性激发态动力学被充分捕获，并负担得起的校正可以进一步应用于改善轨迹基函数之间的耦合。
2018-01-20 physics.chem-ph
Nucleophilic substitution at silicon under vibrational strong coupling: Refined insights from a high-level ab initio perspective
Institut für Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学化学研究所）
该研究通过高精度从头算方法探讨了强振动耦合下硅基亲核取代反应的机理，揭示了偶极特性在振动极子形成中的关键作用。
2026-02-02 physics.chem-ph
On the Computation of Dipole Moments: A Recommendation on the Choice of the Basis Set and the Level of Theory
结合实验数据，理论上预测的偶极矩为化学和物理科学的不同分支提供了一个有价值的工具。由于理论和基组水平的多样性，必须仔细选择可靠的组合才能实现准确的预测。在最近的出版物（arXiv：1709.05075 [physics.chem-ph]）中，Hait和Head-Gordon在这方面迈出了第一步，提供了适合这些目的的最佳密度泛函的建议。然而，没有进行广泛的研究，以提供建议的基础设置的选择。在这里，我们通过评估38个通用基组的单到三重zeta质量的性能，当与九个不同层次的理论相结合时，在计算偶极矩时，对这个问题进行了一些说明。计算是在一个数据集上进行的，该数据集包含114个含有第二和第三行元素的小分子。我们的分析基于正则化均方根误差（正则化RMSE），因为该程序确保了离子物质的相对误差和具有小偶极矩值的物质的绝对误差。我们的研究结果表明，精度和计算效率之间的最佳折衷是通过使用增广的双zeta质量基集（即aug-pc-1，aug-pcseg-1，aug-cc-pVDZ）与混合泛函（例如wB 97 X-V，SOGGA 11-X）一起执行计算来实现的。增强的三重zeta基组可以提高计算的准确性，但引入这样的基组的计算成本是相当大的相比，提供的小的改进。这些发现也突出了至关重要的作用，增强的基础设置与扩散功能的氢原子和非氢原子在计算的偶极矩。
2020-08-25 physics.chem-ph
PhysNet: A Neural Network for Predicting Energies, Forces, Dipole Moments and Partial Charges
近年来，机器学习（ML）方法在计算化学中越来越受欢迎。在经过适当的从头算参考数据的训练后，这些方法可以准确地预测化学系统的性质，避免了显式求解电子薛定谔方程的需要。由于其计算效率和对大型数据集的可扩展性，深度神经网络（DNN）是化学应用中特别有前途的ML算法。这项工作介绍了PhysNet，一个DNN架构，旨在预测化学系统的能量，力和偶极矩。PhysNet在QM 9、MD 17和ISO 17基准测试中达到了最先进的性能。此外，还生成了两个新的数据集，以探索用于描述化学反应、长程相互作用和凝聚相系统的ML模型的性能。它表明，明确包括静电能量预测是至关重要的定性正确的描述的渐近区域的势能面（PES）。在一组系统构建的小肽片段（最多8个重原子）上训练的PhysNet模型能够推广到相当大的蛋白质，如十丙氨酸（Ala $_{10}$）：PhysNet预测的螺旋Ala $_{10}$的优化几何结构与从头计算结果几乎相同（RMSD = 0.21 μ m）。通过在PhysNet-PES上对气相中的Ala $_{10}$进行无偏分子动力学（MD）模拟，发现Ala $_{10}$折叠成花环状构型，而不是螺旋结构，根据参考从头计算，其比螺旋形式稳定0.46 kcal mol $^{-1}$。
2019-03-28 physics.chem-ph
Path-integral calculation of the third dielectric virial coefficient of helium based on ab initio three-body polarizability and dipole surfaces
本研究开发了三氦原子电偶极矩势面，结合现有势能面与极化率势面，通过路径积分计算了$^4$He和$^3$He的第三介电维里系数，首次严格评估了其不确定度，提升了基于氦介电常数的初级温度与压力计量精度。
2024-08-06 cond-mat.stat-mech physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio calculations of spectroscopic constants and properties of BeLi +
本文用多体微扰理论（MP2）、耦合团簇单双激发方法（CCSD）和微扰三重态方法（CCSD（T））计算了BeLi +分子离子的基态光谱常数和分子性质，如偶极矩、四极矩和偶极极化率。相关一致极化价cc-pVXZ（X=D，T，Q）基组及其增广基组与非相对论和相对论哈密顿量一起使用。结果外推到完整的基组极限（CBS）使用指数高斯函数。因此，准确和可靠的结果BeLi +与最保守的误差估计，他们的报告。
2017-02-23 physics.atom-ph physics.chem-ph
Probing molecular environments with a Fictitious isotopic dipole
提出了类HD同位素偶极矩作为分子环境的敏感探针，特别是用于分子的静电场和可极化（反应）位点。选择虚数核质量是为了产生具有适当大小的刚性偶极子。在减去玻恩-奥本海默能量后，相互作用被简化为类场偶极项和类偶极极化率项，最后一项由于与潜在的反应位点相连而特别有用。通过确定最小场偶极能量组态并翻转偶极，可以很容易地得到场强和取向，与从头算方法相比，这种方法具有更高的精度。在对氢、水、苯和氯苯分子以及受挫刘易斯对的测试中，评估了该方法的潜力。
2018-09-30 physics.chem-ph
Ab initio Circular Dichroism with the Yambo code: beyond the Independent Particle approximation
本文在含时B3LYP近似下计算c-GlyPhe的吸收与圆二色性光谱，并将Yambo代码中基于平面波基组的新型实现与局域基组代码结果进行了比较。
2022-02-25 physics.chem-ph
Comparison of van der Waals coefficient C$_{6}$ of sodium clusters obtained via spherical jellium background model and all-electron ab-initio method
本文采用含时密度泛函理论中的全电子\textit{ab initio}方法和球结本底模型计算了含2 - 20个偶数原子的钠原子团簇的长程偶极-偶极色散系数（vanderWaals系数）$C_{6}$。色散系数通过Casimir-Polder关系得到。所有的计算都是在局域密度近似下进行的。这两组结果进行了比较，以评估基于结果的准确性，并确定簇的详细离子结构对范德华系数的影响。
2008-01-09 physics.atm-clus physics.chem-ph
Preparing Small Gaussian Basis for Highly Accurate Ab Initio Description of Lithium Rydberg States
FZU - Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences（捷克科学院物理研究所）；Institute of Physics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University（查尔斯大学数学物理学院物理研究所）
本文开发新型小型高精度高斯基组，用于锂n=7及以下各类角动量对称性里德伯态的高精度从头算描述，其精度优于同类通用基组，为复杂体系的里德伯态研究奠定基础。
2026-07-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Accurate ab initio anharmonic force field and heat of formation for silane, SiH_4
从大的基组耦合集群计算和一个小的经验调整，硅烷的非谐力场已导出，是一贯的光谱质量（$\pm 1 cm^{-1}$振动基本原理）的所有同位素硅烷研究。内壳层极化函数对计算的性质，甚至对非谐修正有明显的影响。由大基组耦合团簇计算和无限基组极限外推，我们得到TAE_0 =303.80 \pm 0.18 kcal/mol，其中包括非谐零点能（19.59 kcal/mol），内壳层关联（-0.36 kcal/mol），标量相对论修正（-0.70 kcal/mol）和原子自旋轨道修正（-0.43 kcal/mol）。结合最近修订的\HVSI{0}，我们得到$ΔH^{\circ}_{f,0}[SiH_4(g)]=9.9 \pm 0.4 kcal/mol$，在两个建立的实验值之间。
1999-06-21 physics.chem-ph
Ab initio properties of the ground-state polar and paramagnetic europium-alkali-metal-atom and europium-alkaline-earth-metal-atom molecules
本文研究了极性和顺磁性铕- $S$态原子分子的电子基态性质。在Born-Oppenheimer近似下，用从头算方法计算了铕碱金属原子Eu $X$（$X$ =Li，Na，K，Rb，Cs），铕碱土金属原子Eu $Y$（$Y$ =Be，Mg，Ca，Sr，Ba）和铕镱分子的高自旋基态势能曲线。采用自旋限制的开壳层耦合团簇方法（RCCSD（T）），并考虑了小核能量一致赝势中的标量相对论效应。计算了永久电偶极矩和静态电偶极子极化率。描述原子之间的色散相互作用在大的核间距$C_6$的领导长程系数也报道。EuK，EuRb和EuCs分子是具有大的电和磁偶极矩的物种的例子，使它们成为超冷多体量子模拟的潜在有趣的候选人，当被限制在组合的电场和磁场中的光晶格中时。
2014-09-03 physics.atom-ph physics.chem-ph
Long-range three-body atom-diatom potential for doublet Li${}_3$
用全电子RCCSD（T）方法在冻结硅藻近似下计算了${}^2A'$锂三聚体基态的长程{ \em ab initio}势能面. { \em ab initio}能量校正基组叠加误差，并外推到完整的基础限制。分子的范德华色散系数和三体色散阻尼项的原子-双原子解离极限的线性最小二乘法拟合，并示出是一个基本上精确的表示{ \em从头算}表面在大范围内。
2012-01-06 physics.chem-ph
Ab initio properties of Li-Group-II molecules for ultracold matter studies
我们对锂-碱土金属二聚体的$^2Σ^+$基态的电子性质进行了系统的研究。这些分子被认为是晶格自旋模型的量子模拟的可能候选者。我们采用强大的量子化学耦合簇方法与大基组计算势能，永久偶极矩，和电子密度分布的锂铍，锂镁，锂钙，锂锶，和LiYb。我们的研究结果揭示了一个令人惊讶的不规则的离解能和键长的分子的减少质量的增加。同时，在平衡分离处的永久偶极矩在0.01 a.u.和0.1 a.u.对于最重的（LiSr和LiYb）分子，并且增加到1.4a.u.对于最轻的（LiBe），其中1 a.u.是一个原子单位的偶极矩。我们认为我们的研究的$^2Σ^+$分子的第一步，全面分析它们在光阱中的相互作用。
2011-10-03 physics.chem-ph quant-ph
Ab initio lifetime correction to scattering states for time-dependent electronic-structure calculations with incomplete basis sets
本文提出了一种计算散射电子态有效寿命的方法，避免了在含时原子和分子电子结构计算中使用不完全基组而导致的波函数的人为限制。在该方法中，使用一个拟合过程，从空间渐近衰减的近似散射波函数与给定的基组获得的寿命提取。该方法基于对薛定谔方程的复能解的严格分析。它给出了适应于任何给定基组的寿命，而不使用任何经验参数。该方法可以被认为是Klinkusch等人[J.Chem.Phys.131，114304（2009）]的启发式寿命模型的从头算版本。该方法是有效的H和He原子使用高斯型基组计算高次谐波产生光谱。
2017-06-27 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio calculations with a nonspherical Gaussian basis set: Excited states of the hydrogen molecule
提出并讨论了广义非球高斯函数的基组。作为第一个例子，我们报告玻恩奥本海默能量的氢分子。虽然已经得到了精确的结果，我们得出的结论是，H_2是太'简单'，允许通过使用非球函数的实质性增益。我们更希望这些函数在大型系统的计算中特别有用。用一组GGTO基组同时计算了{1，3} n_{g，u}对称性各子空间内多个态的势能曲线。我们在此确定了核间距0.8 < R < 1000 a.u.的整个区域。特别地，与调用显式相关函数的计算相比，第四至第六电子状态的结果显示出高精度，例如，相对精度至少为10^{-5}a.u.改进了4^1 π_u^+和4- 6^3 π_u^+的能量，并首次给出了6^3 π_g^+、5^1 π_u^+和6^1 π_u^+态的精确数据。每个子空间内第七至第九电子态的能量数据估计误差为10^{-4}a.u.。发现7^1 <$_g^+和6^1 <$_u^+态在大的核间距处表现出非常宽的深外阱。
1998-08-14 physics.chem-ph
Accurate transferable polarization model derived from the monomer electron density
几十年来，力场已被证明是从头算方法无法实现的分子模拟的不可或缺的工具。最近的努力，以提高这些模拟的准确性集中在包含多体相互作用的力场。在这方面，我们提出了一个可转移的诱导偶极子模型，它只需要作为输入的单体电子密度，而不需要原子类型的具体参数。Slater偶极子被引入，其宽度来自从头计算的单体密度。在我们的模型中引入了一个额外的交换排斥相互作用，起源于离域偶极子与其他偶极子和基态电子密度的重叠。这种相互作用以前在点偶极子模型中被忽略，因为偶极子的空间范围的缺乏阻止了重叠项的包含。列入这种相互作用显着提高预测的三体能量。我们的模型被纳入一个先前提出的非共价力场，并在hsg和hbc 6数据集中包含的二聚体的相互作用能为基准。此外，我们证明了我们的模型的可转移性的凝聚相的水，CO $_2$和H $_2$ O分子与ZIF-8金属有机框架的相互作用。我们的模型的固有的可转移性，使其广泛适用于系统，如上述金属有机框架，在文献中没有具体的拟合参数的极化模型。
2020-06-25 physics.chem-ph
Excited-state Properties Beyond the Excitation Energy from Orbital-Optimized Density Functional Calculations I: Dipole Moments of Rydberg States
University of Iceland（冰岛大学）；University of Trieste（的里雅斯特大学）
采用平面波基组的轨道优化密度泛函计算，研究分子里德堡激发态的偶极矩，揭示原子基组局限性，并评估不同泛函的性能。
2026-10-21 physics.chem-ph
The heats of formation of the haloacetylenes XCCY [X, Y = H, F, Cl]: basis set limit ab initio results and thermochemical analysis
用最近的W1和W2从头计算热化学方法计算卤代乙炔的生成热。这些计算涉及CCSD和CCSD（T）耦合团簇方法、spdfgh质量的基组、单粒子基组极限的外推、内壳层关联、标量相对论效应和（在相关的情况下）一阶自旋轨道耦合的贡献。使用W2理论确定的生成热为：\hof（HCCH）= 54.48 kcal/mol，\hof（HCCF）= 25.15 kcal/mol，\hof（FCCF）= 1.38 kcal/mol，\hof（HCCCl）= 54.83 kcal/mol，\hof（ClCCCl）= 56.21 kcal/mol，和\hof（FCCCl）= 28.47 kcal/mol。在W1理论水平上得到了乙炔的氢化焓和失稳能。因此，我们发现乙炔的下列去稳定化顺序：FCCF $>$ ClCCF $>$ HCCF $>$ ClCCCl $>$ HCCCl $>$ HCCH。通过结合W1理论和等键反应，我们表明，普遍接受的1，2-二氯乙烷的生成热应修订为-31.8 $\pm$ 0.6千卡/摩尔，在很好的协议，与最近的批判性评价审查。分析了G2、G3、G3 X和CBS-QB 3理论等复合热化学方案的性能。
2001-08-19 physics.ao-ph physics.chem-ph
Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics
K+（aq）离子是许多细胞过程的组成部分，其中最重要的可能是其在沿神经传递电脉冲中的作用。了解其水化结构和热力学是至关重要的解剖它在这些过程中的作用。在这里，我们解决这些问题，同时使用统计力学准化学理论的解决方案和从头算分子动力学模拟。模拟预测了K+（aq）的有趣的水合结构：在无限稀释下观察到的g_{KO}（r）的初始最小值内约6个水分子的群体涉及准化学理论建议应被视为理论内壳的4个最内部分子。第5和第6个最接近的水分子的贡献可以观察到，作为g_{KO}（r）的主极大值上的明显肩部。中性对KOH的溶剂化自由能的准化学估计也与实验符合得很好。
2003-10-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Dipole-dipole polarizability of the cadmium $\mathbf{^1S_0}$ state revisited
镉${^1S_0}$态的静态极化率$α_0=α(ω=0)$的实验结果和高水平量子化学从头计算仍然存在显著的分歧。在这里，我们分析这种差异，通过使用实验确定的偶极振子强度分布（DOSD）。它将表明，在此过程中，实验确定的静态极化率$α_0$将从$49.7 \pm 1.6~$ au转移到相当低的值。我们现在得出结论，实验确定的极化率$α_0=47.5 \pm 2.0~$金在更好的协议与最新的计算$α_0 \approx 46~$金。
2021-06-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Rovibronic spectroscopy of PN from first principles
本文报道了闭壳层双原子分子一氮化磷（PN）的旋振光谱的从头算研究。该研究考虑了九个最低的电子状态，$X\,{}^{1}Σ^{+}$，$A\,{}^{1}Π$，$C\,{}^{1}Σ^{-}$，$D\,{}^{1}Δ$，$E\,{}^{1}Σ^{-}$，$a\,{}^{3}Σ^{+}$，$b\,{}^{3}Π$，$d\,{}^{3}Δ$和$e\,{}^{3}Σ^{-}$使用高级电子结构理论和精确的核运动计算。从头算数据涵盖了9条势能曲线、14条自旋轨道耦合曲线、7条电子角动量耦合曲线、9条电偶极矩曲线和8条跃迁偶极矩曲线。Duo核运动程序用于求解这9种电子态的耦合核运动薛定谔方程，并模拟不同温度下$^{31}$ P $^{14}$ N的旋振吸收光谱，与现有的光谱研究进行比较。所有状态的寿命进行计算，并从文献中以前的结果进行比较。计算的$A\,{}^{1}Π$态的寿命与文献中的实验值吻合得很好，这是从头算$A$ - $X$跃迁偶极矩的一个重要质量指标。
2021-11-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Using density matrix quantum Monte Carlo for calculating exact-on-average energies for ab-initio Hamiltonians in a finite basis set
我们在这里应用最近开发的引发剂密度矩阵量子蒙特卡罗（i-DMQMC）到广泛的化学环境中使用的原子和分子在真空中。i-DMQMC在有限温度下对哈密顿量的精确密度矩阵进行采样，并将全组态相互作用量子蒙特卡罗（FCIQMC）的精度-全组态相互作用（FCI）或有限基组中的精确能量-与有限温度相结合。通过探索i-DMQMC对分子体系的适用性，我们选择研究Rubenstein及其同事最近开发的测试集：Be，H2O和H10在近平衡和拉伸几何形状下。我们发现，对于Be和H2O，i-DMQMC提供的能量与有限温度FCI相比，是亚毫哈特里精度。对于H2O和H10的两种几何形状，我们研究了FT-AFQMC和i-DMQMC之间的差异，这反过来又是正则与巨正则能量的差异的估计。我们关闭的模拟参数（引发器错误和不同的基组）的讨论，并通过显示能量差计算的比热容和电离势计算的形式。
2019-12-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Free energy of liquid water on the basis of quasi-chemical theory and ab initio molecular dynamics
我们使用从头算分子动力学作为准化学理论评价的基础上的水的自由能附近的常规液体热力学状态。采用PW 91、PBE和修正的PBE（rPBE）泛函。使用rPBE泛函的氧径向密度分布gOO（r）与当前实验合理一致，而PW 91和PBE泛函预测更结构化的gOO（r）。用rPBE泛函计算的扩散系数与实验结果符合较好。利用最大熵方法，我们从具有n个邻位的氧原子的配位数分布x_n得到x_0。同样，我们从p_n得到p_0，p_n是观察到含有n个水分子的特定半径的空腔的概率。概率x_0是局部化学相互作用的量度，是溶液的准化学理论的核心。概率p_0是液体理论的核心，它是在溶剂中打开一定大小的空穴所需的自由能的量度。利用这些值和一个合理的静电和色散效应的模型，在314 K下，水在水中的水合自由能计算为-5.1kcal/mole，与实验值-6.1kcal/mole令人鼓舞的一致。
2003-07-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of absorption spectra of polyatomic molecules beyond the Condon approximation
为了评估超越Condon近似的电子振动光谱，我们通过考虑由于电子跃迁偶极矩对核坐标的依赖性而引起的Herzberg-Teller贡献来扩展在飞从头算解冻高斯近似。扩展的解冻高斯近似进行了测试的苯基自由基和苯的电子吸收光谱：计算的光谱再现实验数据，比标准的全球谐波方法更准确，证实了非谐性的意义。此外，扩展的方法提供了一个工具来量化的赫兹伯格-泰勒贡献：我们表明，在苯基自由基，非谐性超过赫兹伯格-泰勒贡献，而在苯中，赫兹伯格-泰勒贡献是必不可少的，因为过渡是电子禁戒和康登近似产生零光谱。令人惊讶的是，这两个绝热谐波谱优于垂直谐波模型，它更好地描述了Franck-Condon区域。最后，我们提供了一个简单的配方取向平均光谱，有效超越康登近似，和过渡偶极子，其梯度，和非绝热耦合矢量之间的关系。
2018-12-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Rigorous ab initio quantum embedding for quantum chemistry using Green's function theory: screened interaction, non-local self-energy relaxation, orbital basis, and chemical accuracy
我们提出了一个详细的讨论自能嵌入理论（SEET），这是一个量子嵌入方案，使我们能够非常准确地描述一个选定的子系统，同时保持以较低的成本描述的环境。我们应用SEET分子的例子，通常我们所选择的子系统是由一组强相关的轨道，而弱相关的轨道构成的环境。这样的自能分离是非常普遍的，为了使这一过程适用于多个系统，评估系统和环境自能的详细和实用的程序是必要的。我们列出了一个可能的程序的所有复杂性，同时将我们的讨论集中在许多实际的实施方面，如最佳轨道基础的选择，杂质求解器，以及许多必要的步骤，以达到化学精度。最后，在一组精心挑选的分子的例子，我们证明，SEET这是一个控制，系统改进的格林函数方法可以准确建立波函数量子化学方法。
2016-06-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A Dipole Polarizable Potential for Reduced and Doped CeO$_2$ from First-Principles
在本文中，我们提出了一个新的化学计量，还原和掺杂CeO $_2$的电子势的参数化。我们使用偶极极化势（DIPPIM），并通过拟合它们来优化其参数，以进行一系列DFT计算。通过计算CeO $_2$的一系列基本性质并将其与实验值进行比较来测试所得到的电势。所有计算的性质（热膨胀系数和化学膨胀系数，晶格参数，氧迁移能，局部晶体结构和弹性常数）的协议是在10-15%的实验之一，从头计算的准确性。这一结果表明，使用这种新的潜力，可靠地预测原子尺度性能的CeO $_2$的问题，从头计算是不可行的，由于其尺寸的限制。
2011-05-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab Initio Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo in the Thermodynamic Limit
Harvard University（哈佛大学）
本文提出一种基于张量超收缩与k点对称性的从头计算辅助场量子蒙特卡洛方法，实现对固体的热力学极限和完整基组极限的高效计算，为预测性固体模拟提供了一种新的通用方法。
2026-02-24 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ab initio study of parity and time-reversal violation in laser-coolable triatomic molecules
电子结构增强因子的同时宇称和时间反转违反（$\mathcal{P,T}$违反）所造成的电偶极矩的电子（eEDM）和标量-赝标量核子-电子流（SPNEC）的相互作用的各种金属氢氧化物，其中几个被认为是激光-冷却和有前途的候选人的eEDM测量报告。在零级正则近似（ZORA）下计算了CaOH、SrOH、BaOH、RaOH和YbOH的电子结构增强\textit{ab initio}。标度行为相对于核电荷数和比例的增强因子的讨论来源的$\mathcal{P,T}$违反进行了分析，这是至关重要的，以获得严格的界限参数的新的物理实验。
2018-11-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Complete insensitivity to ab initio data -- A new perspective on modeling collision-induced absorption of noble gas atoms
本研究系统评估了ab initio数据质量对CIA光谱精度的影响，发现室温下最低级别计算精度约10%且高温更佳，揭示了He-Ne双峰结构及短程相互作用随温度变化的重要性，为天文建模提供了新见解。
2025-06-27 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.atom-ph
Bound states for the quantum dipole moment in two dimensions
我们精确计算了二维量子偶极子的薛定谔方程的本征值和本征函数。该模型对研究单个刃型位错的弹性效应是有用的。我们表明，瑞利-里兹变分法与Slater型函数的基组是相当有效的比相同的方法与在早期的计算中使用的二维氢原子的点谱本征函数的基组。
2012-09-02 physics.chem-ph quant-ph
Efficient Formulation of Ab Initio Quantum Embedding in Periodic Systems: Dynamical Mean-Field Theory
我们提出了一个有效的从头算动力学平均场论（DMFT）实现定量模拟固体。我们的DMFT方案采用从头算哈密顿定义的杂质，包括完整的单胞或超胞的原子和现实的量子化学基组。我们使用Hartree-Fock作为低层理论，避免了重复计数的错误。选择本征和投影原子轨道（IAO+PAO）作为局部嵌入基，便于数值浴截断。使用一个有效的积分变换和耦合簇格林函数（CCGF）杂质求解器，我们能够处理嵌入杂质的问题与几百个轨道。我们应用我们的从头DMFT方法来研究六方氮化硼单层，晶体硅，和氧化镍在反铁磁相，与多达104和78杂质轨道在自旋限制和不受限制的集群DMFT计算和超过100浴轨道。我们表明，我们的计划产生准确的光谱函数相比，基准周期耦合集群计算和实验光谱。
2019-12-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Long-range dispersion forces between molecules subject to ultra-short optical pulses from ab initio calculations
范德华色散力是凝聚态系统、生物过程和自组装的基本组成部分。在这封信中，我们提出了一种方法来计算的C6系数，表征色散力在非延迟制度的分子在相干叠加的激发态。研究了几种超快飞秒泵浦-探测方案。我们应用该方法的LiH分子，并表明，他们的伦敦范德华相互作用后，可以显着改变与泵浦脉冲的相互作用。脉冲调制C6系数，并且极化、分子取向和偶极场之间的相互作用产生了丰富多样的组合。
2019-02-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Toward a W4-F12 approach: Can explicitly correlated and orbital-based ab initio CCSD(T) limits be reconciled?
在高精度计算热化学的背景下，原子化能的价CCSD相关分量呈现最严重的基组收敛问题，其次是（T）分量。在本文中，我们对W 4 -11热化学基准的一个扩展版本进行了详细的比较，一方面是基于轨道的CCSD/AV{5，6}Z+d和CCSD/ACV{5，6}Z外推，另一方面是CCSD-F12 b计算与cc-pVQZ-F12和cc-pV 5 Z-F12基组。后者的基础设置，现在可用于H-He，B-Ne，和Al-Ar，被证明是非常接近的基础设置的限制。如果使用具有额外径向灵活性的基组（如ACV{5，6}Z）进行轨道计算，则基于轨道的基组和CCSD-F12 b基组极限之间的表观差异（对于CCl 4等系统可达到0.35 kcal/mol）消失。平衡计算表明，虽然具有V5 Z-F12基组的TAE几乎没有BSSE，但即使使用AV（6+d）Z基组，轨道计算也具有显著的BSSE，导致原始和平衡校正的外推极限之间存在不可忽略的差异。后一个问题通过切换到ACV{5，6}Z核心-价基组或简单地仅向价轨道添加额外的zeta而大大减少。以前的报道认为，全电子方法如HEAT导致不同的CCSD（T）限制比价极限+CV校正方法如FPD和W 4理论可以合理化的核心价基组的更大的径向灵活性。发现W 4-F12与ATcT（活性热化学表）数据的一致性略好于W 4，在CPU时间特别是I/O开销方面有很大的节省。一个W 4-F12计算…
2016-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
{\it Ab initio} studies of electron correlation effects in the atomic parity violating amplitudes in Cs and Fr
在相对论耦合集团理论框架内，我们研究了Cs和Fr中由于各级剩余库仑相互作用和中性弱相互作用的相互作用所引起的宇称破坏电偶极跃迁到一级的关联效应。我们观察到，微扰双激发态的贡献是非常重要的，因此，任何计算都不能被认为是准确的，除非它包括了微扰双激发态的全面考虑。在这篇文章中，我们报告了一个比较研究的各种结果有关的宇称违反Cs和Fr。
2009-12-27 physics.atom-ph physics.chem-ph
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
我们建立了处于空间简并电子态的双原子分子与非共振激光场相互作用的理论，并研究了在激光场存在下的振转结构。我们报告的\textit{ab initio}计算采用双电子连接中间哈密顿福克空间耦合集群方法限制到单和双激发的所有电子状态的Rb $_2$分子高达$5s+5d$解离极限约26.000 $\,$ cm $^{-1}$。为了正确预测Rb $_2$的光谱行为，我们还用多参考组态相互作用方法计算了Rb的电跃迁偶极矩、非绝热耦合和自旋轨道耦合矩阵元以及静态偶极极化率。当一个分子暴露在强烈的非共振光下时，它的振转能级就会杂化。我们研究了X $^1Σ_g^+$电子基态与A $^1Σ_u^+$和b $^3Π_u$激发态流形之间跃迁的光谱特征。后者的特点是由于自旋轨道相互作用的强扰动。我们发现，对于非共振场强度的顺序$10^9$ W/cm $^2$，自旋轨道相互作用和耦合的非共振场变得可比。然后可以使用非共振场来控制振转能级的单重态-三重态特征。
2013-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Cold collisions of heavy $^2Σ$ molecules with alkali-metal atoms in a magnetic field: Ab initio analysis and prospects for sympathetic cooling of SrOH$(^2Σ)$ by Li($^2$S)
我们使用精确的从头算和量子散射计算，探索在磁阱中的超冷Li原子的重分子自由基SrOH（$^2Σ$）的交感冷却的前景。采用部分自旋限制耦合团簇方法，采用单重激发、重激发和微扰三重激发，在大的相关一致基组下，从头计算了Li-SrOH三重电子态的二维势能面.高度各向异性PES具有深刻的全球最低的倾斜的锂HOSr的几何形状与$D_e=4932$厘米$^{-1}$和鞍点共线配置。我们的量子散射计算预测低自旋弛豫率在完全自旋极化的Li+SrOH碰撞的弹性与非弹性碰撞率的比值远远超过100在很宽的范围内的磁场（1-1000 G）和碰撞能量（10 $^{-5}-0.1$ ~K），这表明磁阱中的SrOH分子与自旋极化的Li原子的共振冷却的有利前景。我们发现，在Li+SrOH碰撞自旋弛豫发生通过直接机制介导的磁偶极-偶极之间的相互作用的电子自旋的Li和SrOH，和间接（自旋旋转）机制强烈抑制。用绝热俘获理论计算的Li+SrOH单重态PES反应速率系数的上限随温度从0.1 K降低到1 K而从$4\times 10^{-10}$ ~cm $^3$/s降低到极限值$3.5\times 10^{-10}$ cm $^3$ /s。
2017-02-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
Using Koopmans' theorem for constructing basis sets: Approaching high Rydberg excited states of lithium with a compact Gaussian basis
本文提出利用 Koopmans 定理变分优化离子实虚轨道以构造紧凑弥散高斯基，在 EOM-CCSD 水平获得大量此前未能从头算收敛的锂高 Rydberg 态，激发能精度达 meV 量级。
2022-10-04 physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio study of electronic states and radiative properties of the AcF molecule
本文通过相对论耦合簇计算了AcF分子的电离势、解离能及激发态等性质，确认其基态对核Schiff矩高度敏感，并评估了其用于激光冷却及电子电偶极矩搜索的潜力。
2023-05-11 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
