Binding of muonated hydrogen molecules on the occasionof the Born-Oppenheimer approximation 90th anniversary
本文讨论了四个带单位电荷的费米子粒子的稳定性，其中两个带正电荷，两个带负电荷。除了使用最简单的近似每个粒子的一个高斯轨道，这个问题是完全解决变分，通过改变质量来模拟分子双氢，单μ子双氢和双μ子双氢，用来说明著名的玻恩-奥本海默近似在其90周年之际。建议它仅对二氢有效。
2019-08-16 physics.chem-ph
Diagonalizing the Born-Oppenheimer Hamiltonian via Moyal Perturbation Theory, Nonadiabatic Corrections and Translational Degrees of Freedom
本文提出一种基于Moyal微扰理论的方法，用于计算Born-Oppenheimer哈密顿量的高阶非绝热修正，并特别处理平动自由度，推导了电子电流、动量及相关量的变换定律。
2023-12-19 physics.chem-ph
Born-Oppenheimer potential for H$_2$
利用双中心双电子指数积分的解析公式和递推关系，得到了H $_2$的$^1Σ_g^+$态的Born-Oppenheimer势在0.1 - 20 au范围内的表达式.对于小距离，采用James-Coolidge基，而对于大距离，采用电子变量为任意多项式的Heitler-London函数。在整个核间距范围内，$10^{-15}$的计算精度都达到了，例如在平衡间距$r=1.4011$处，Born-Oppenheimer势等于$-1.174\,475\,931\,400\,216\,7(3)$ .交换能的结果验证了Herring和Flicker [Phys. Rev. { \bf 134}，A362（1964）]关于大核间距渐近性的公式。本文提出的Slater积分的解析方法为任意双原子分子的高精度计算打开了一扇窗。
2010-09-27 physics.chem-ph
Extended Born-Oppenheimer equation for tri-state system
本文给出了耦合三态电子流形核薛定谔方程（SE）的非绝热耦合（NAC）元的显式表示。如果绝热-绝热变换（ADT）角是电子基的混合角，ADT矩阵将NAC项精确地变换为零，得到SE的绝热形式。ADT和NAC矩阵满足旋度条件，并在无旋情况下发现了混合角之间的新关系。我们还发现，扩展的Born-Oppenheimer（EBO）方程有有意义的解决方案，可以重现数值精确的结果，只有当方程是规范不变的。
2004-10-02 physics.chem-ph
On the Calculation of Resonances in Pre-Born-Oppenheimer Molecular Structure Theory
这项工作的主要动机是在一个前玻恩-奥本海默量子理论的分子对应的电子激发的旋转振动状态的探索。这些状态通常嵌入在相同对称性的较低解离通道的连续体中，因此被认为是共振。为了计算旋振子共振，[J. Chem. Phys. 137，024104（2012）]的pre-Born-Oppenheimer变分方法基于显式相关高斯函数和全局矢量表示的使用，用复坐标旋转方法扩展。开发的计算机程序被用来计算共振能量和宽度的三粒子正电子素阴离子，Ps $^-$，和四粒子正电子素分子，Ps $_2$。此外，还考虑了四粒子H $_2$分子的束缚激发态和共振振子态。共振能量和宽度估计的最低能量共振H $_2$超出了$b\ ^3Σ_\mathrm{u}^+$连续。
2018-10-12 physics.chem-ph
Theory of proton coupled electron transfer reactions: Assessing the Born-Oppenheimer approximation for the proton motion using an analytically solvable model
采用一个包含Duschinsky旋转效应的解析可解模型，研究了在质子耦合电子转移（PCET）反应理论中，常用的Born-Oppenheimer（BO）近似对质子和质子给体-受体运动分离的适用性.与基于BO近似的理论比较表明，质子坐标的BO近似一般是有效的，但某些进一步的近似在一定参数范围内可能会变得不准确。我们还研究了在重组能较小的情况下振动相干隧穿效应的影响，并表明它对速率常数和动力学同位素效应起着重要的作用。
2010-07-22 physics.chem-ph
Coupled cluster cavity Born-Oppenheimer approximation for electronic strong coupling
该研究在 CBOA 框架下分析强耦合电子–光子哈密顿量，通过二聚体势能面对比极化激元方法，评估电子–光子关联作用及 CBOA 的准确性。
2023-11-02 physics.chem-ph
On the mass of atoms in molecules: Beyond the Born-Oppenheimer approximation
描述分子中原子核的动力学需要一个势能面，传统上由玻恩-奥本海默近似或绝热近似提供。然而，我们还需要给原子核分配质量。在那里，玻恩-奥本海默图像没有考虑电子的惯性，只考虑裸核质量。如今，实验的准确性对转动和振动光谱的理论预测提出了挑战，并要求包括电子参与分子的内部运动。在玻恩和奥本海默最初的工作80多年后，这个问题仍然没有得到普遍解决。在这里，我们提出了一个理论和数值框架，以解决这个问题的一般和严格的方式。从电子-核波函数的精确因式分解出发，通过对裸核质量的位置相关修正，以微扰的方式包含了玻恩-奥本海默机制之外的电子效应。这保持了绝热的观点：核自由度通过单个势能面感觉到电子的存在，而电子的惯性被考虑在内，系统的总质量被恢复。这构成了一个一般的框架，用于描述由于光的惯性，有界粒子的慢自由度所获得的质量。我们说明它与质子转移的模型，其中轻粒子是质子，并与分子的振动光谱的校正。包含轻粒子惯性允许获得精确度的数量级。
2016-07-15 physics.chem-ph
Representation and Conservation of Angular Momentum in the Born-Oppenheimer Theory of Polyatomic Molecules
本文讨论了多原子分子玻恩-奥本海默理论中角动量算符的表示和各种形式的守恒律。讨论的主题包括这些守恒定律是否完全等同于或仅与玻恩-奥本海默参数$κ=(m/M)^{1/4}$的某个阶数相等，以及角动量量子数在各种表述中的相关性。这些问题都涉及到一个单一的势能面的问题，和那些有多个，强耦合的表面，在静电模型和那些精细结构和电子自旋是重要的。分析导致检查下的电子哈密顿旋转的变换法;的基本状态，绝热和非绝热，随着他们的相位公约;的势能矩阵;和衍生物的耦合。这些变换定律被放置在由旋转引起的核构型空间中的结构的几何背景中，这些结构包括旋转轨道或纤维，分子的取向在其上改变但其形状不变的表面;以及截面，横切纤维的初始值表面。最后，我们建议通常的玻恩-奥本海默近似可以用一个dressing变换来代替，也就是说，一系列的酉变换，块对角化的哈密顿量。当进行Dressing变换时，我们发现角动量算符没有改变。这是一个系统的一部分，确切的等效之间的各种表示角动量运营商在玻恩-奥本海默理论.
2023-01-26 physics.chem-ph
Grassmann extrapolation of density matrices for Born-Oppenheimer molecular dynamics
玻恩-奥本海默分子动力学（BOMD）是一种强大但昂贵的技术。密度泛函理论bomd计算中的主要瓶颈是Kohn-Sham（KS）方程的求解，这需要从对密度矩阵的猜测开始的迭代过程。来自轨迹中先前点的收敛密度可用于外推新的猜测，然而，幂等密度需要满足的非线性约束使得直接使用标准线性外推技术是不可能的。在这方面的贡献，我们引入了一个局部双射映射之间的流形密度定义和它的切线空间，使线性外推可以在向量空间中进行，而在同一时间，保持正确的物理性质的外推密度使用分子描述符。我们将该方法应用于现实生活中，多尺度极化QM/MM。
2021-09-22 physics.chem-ph
Universal Steps in Quantum Dynamics with Time-Dependent Potential-Energy Surfaces: Beyond the Born-Oppenheimer Picture
它最近被证明[G。Albareda等人，物理修订版信函113，083003（2014）]，在耦合电子-核动力学的条件分解方法内，电子-核波函数可以被精确地分解成由核条件时间相关势能面（C-TDPES）有效控制的核波包的系综。采用一个一维模型系统，我们表明，强非绝热耦合的核C-TDPES表现出的步骤，桥接分段绝热波恩奥本海默PES。这些步骤的性质被确定为电子-核相关的影响。此外，最近报道的精确因式分解框架的背景下，类似的不连续性的直接比较，使我们能够得出结论，这些不连续性的普遍性，即它们是固有的所有非绝热核动力学方法的基础上（精确）随时间变化的势能面。
2018-06-12 physics.chem-ph
Can The Mystery of The Born-Oppenheimer Electronic Current Density Be Explained With A Simple Phase Space Electronic Hamiltonian? Yes (And A Lot More Too)
提出由原子核位置和动量参数化的相空间电子哈密顿量，能恢复VCD信号和电子流密度，完全避免Born-Oppenheimer理论，并可能解释手性诱导自旋选择性效应。
2024-07-27 physics.chem-ph
On the breakdown of the Born-Oppenheimer approximation in LiH and LiD
Tampere University（坦佩雷大学）
该研究通过考虑量子核效应，发现LiH和LiD中Born-Oppenheimer近似存在失效，并揭示了电子密度的温度依赖性。
2026-03-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
On the validity of the Born-Oppenheimer approximation in the indirect dissociative recombination process
介绍了一种求解简单的二维模型的方法，该模型描述了电子与分子碰撞过程中的振动激发和离解过程。该模型具有一个电子自由度和一个核自由度。二维$R$ -矩阵可以同时构建在电子和核表面上使用所有三种形式开发的电子-原子和电子-分子碰撞。这些是本征通道$R$矩阵形式，Nesbet和Robicheaux的反演技术，以及使用对称化哈密顿量的极点展开的Wigner-Eisenbud型形式。本文用二维$R$矩阵方法求解了一个描述单重态对称$^1Σ_u$中$_2^+$阳离子的解离复合和振动激发的简单模型。然后，这些结果作为（接近精确的）基准，用于以下计算，其中$R$矩阵状态被其Born-Oppenheimer近似所取代。这种方法的准确性和一阶非绝热耦合的校正进行了讨论。
2018-10-22 physics.chem-ph
Is the molecular Berry phase an artifact of the Born-Oppenheimer approximation?
我们证明，在电子玻恩-奥本海默波函数的分子Berry相位和相应的非解析性，在一般情况下，不是一个真正的拓扑特征的精确解的全电子核薛定谔方程。对于一个数值精确可解的模型，我们表明，一个非解析性，以及相关的几何相位，只出现在无限大的核质量的限制，而一个完美的光滑行为被发现任何有限的核质量。
2014-02-02 physics.chem-ph quant-ph
A Quasi Time-Reversible scheme based on density matrix extrapolation on the Grassmann manifold for Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
本文提出基于Grassmann流形密度矩阵外推的准时间可逆方案，用于Born-Oppenheimer分子动力学初始猜测，在保持能量漂移不变的同时显著减少自洽场迭代次数。
2023-07-11 cond-mat.soft physics.chem-ph
A Basis-Free Phase Space Electronic Hamiltonian That Recovers Beyond Born-Oppenheimer Electronic Momentum and Current Density
本文提出一种无需原子轨道基组的相空间电子哈密顿量，通过将电子提升至最近核的运动参考系，在保持动量守恒的同时恢复电子动量和电流密度，为后玻恩-奥本海默电子结构理论及手性诱导自旋选择性模拟提供了低成本且可检验的新途径。
2024-12-30 physics.chem-ph
Beyond Born-Oppenheimer Time-Dependent Density Functional Theory
Max Planck Institute of Microstructure Physics（马克斯·普朗克微结构物理研究所）；The Hebrew University of Jerusalem（耶路撒冷希伯来大学）；Peking University（北京大学）
该研究构建了超越玻恩-奥本海默近似的电子-核耦合动力学含时密度泛函理论，提出对应含时Kohn-Sham方案，通过质子转移模型验证相关泛函可捕捉慢驱动下的主导非绝热效应。
2025-11-13 physics.chem-ph
Generalized Extended Lagrangian Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
基于Kohn-Sham密度泛函理论的扩展Lagrangian Born-Oppenheimer分子动力学在力计算前的自洽场优化消失极限下得到推广.运动方程是直接从核和电子自由度之间的绝热分离的条件下的扩展拉格朗日导出的。我们展示了这种分离是如何自动完成和系统独立的。广义的运动方程只需要一个对角化每个时间步长，适用于更广泛的材料与以前的配方相比，提高了精度和稳定性。
2014-10-14 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Adiabatic electronic flux density: a Born-Oppenheimer Broken Symmetry ansatz
玻恩-奥本海默近似导致在电子基态的振动动力学上电子通量密度消失的违反直觉的结果。为了规避这个长期已知的问题，我们建议使用成对反对称平移的电子振动密度来产生对称的电子密度，可以被迫近似满足连续性方程。所谓的Born-Oppenheimer对称性破缺模型同时产生通量密度的所有分量，而仅需要关于电子绝热基态势能面上的核量子动力学的知识。底层的最小化过程是透明的，计算成本低廉，并且可以从任何量子化学程序的标准输出计算出解决方案。泰勒级数展开揭示了隐式电子动力学起源于显式Born-Oppenheimer核动力学的非绝热耦合。新方法被应用于${\rm H}_2^+$分子离子在其${}^2Σ^+_g$基态的振动。电子通量密度被发现在任何时候都有正确的节点结构和对称性。
2015-11-30 physics.chem-ph quant-ph
Born-Oppenheimer potentials for $Π$, $Δ$, and $Φ$ states of the hydrogen molecule
本文报道了具有$Π$、$Δ$和$Φ$对称性的氢分子激发态Born-Oppenheimer势的精确变分计算。在0.01 ~ 20 au的核间距范围内，得到的势能曲线的相对精度达到$10^{-9}$或更好。计算依赖于递归评估的两个中心的两个电子的分子积分与指数函数在任意精度的算法。我们的结果为大多数国家是有史以来第一次报道，并为以前计算的国家构成了几个数量级的改进。
2022-03-22 physics.atom-ph physics.chem-ph
Density functional theory beyond the Born-Oppenheimer approximation: Exact mapping onto an electronically non-interacting Kohn-Sham molecule
本文将 KS-DFT 精确推广到全量子分子体系，通过把电子与核密度映射到电子非相互作用的 KS 分子，建立耦合的自洽方程并给出精确绝热连接公式及实用近似。
2024-04-02 physics.chem-ph
Liquid water under vibrational strong coupling: an extended cavity Born-Oppenheimer molecular dynamics study
本研究采用Cavity Born-Oppenheimer分子动力学方法，探讨了液态水在振动强耦合下的性质，发现腔耦合导致红外光谱分裂，但对结构、传输和动力学性质无显著影响。
2025-06-30 physics.chem-ph
Laser-induced dynamic alignment of the HD molecule without the Born-Oppenheimer approximation
激光诱导的分子排列在玻恩-奥本海默（BO）近似的框架内得到了很好的理解，但是没有BO近似，分子结构的概念就丢失了，使得排列难以精确定义。在这项工作中，我们证明了从第一次非BO量子动力学模拟中出现的对准，使用暴露于超短激光脉冲的HD分子作为少体测试案例。我们通过以伪质子坐标表示的算子从非BO波函数中提取对准程度，该算子模仿基于BO的对准定义。除了半经典电偶极子近似的物质场相互作用，是时间无关的显式相关高斯基函数的选择。我们使用一个变分，电场依赖的基础集的建设过程中，这使我们能够保持低的基础集的尺寸，同时捕捉的主要影响电极化的强度的核和电子的自由度。通过比较两个一维模型系统：软吸引库仑势中的激光驱动电子动力学和Morse势中的核振转动力学，验证了基组构造过程的有效性。
2022-09-15 physics.chem-ph
Analytic Calculation of the Berry Curvature and Diagonal Born-Oppenheimer Correction for Molecular Systems in Uniform Magnetic Fields
从Born-Oppenheimer波函数中产生的对角非绝热项包含矢量势和标量势的贡献。当波函数可以取实值时，前者可证明为零，而后者，称为对角玻恩-奥本海默校正（DBOC），通常幅度很小。因此，在计算分子性质时，除非追求高精度，否则对角非绝热项通常被忽略。在磁场的存在下，波函数通常是复杂的，并且几何矢量势产生了对分子动力学定性重要的屏蔽力。这个屏蔽力用贝里曲率表示，并加到有场作用于原子核的裸洛伦兹力上。在这项工作中，我们推导出解析表达式的Berry曲率和DBOC使用第一和第二量子化形式主义的情况下，在均匀磁场的广义和限制Hartree-Fock理论。计算了H $_2$、LiH、BH和CH $^+$基态单线态的Berry曲率和DBOC随磁场强度和键距的变化.我们还研究了基本的自洽场解的稳定性和时间反演对称性。发现DBOC和Berry曲率的性质依赖于磁场，并且在分子之间变化。我们还确定了BH和CH $^+$的解离曲线的时间反演对称性破缺的实例。
2022-02-07 physics.chem-ph
Spin-Polarized Extended Lagrangian Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
我们提出了一个推广的扩展拉格朗日Born-Oppenheimer分子动力学[物理评论Lett。第100卷，123004（2008）; Eur.物理学杂志第94卷，164（2021）]，其还包括电子自旋自由度作为扩展的动力学变量。为了整合自旋和电荷的自由度，我们使用预处理的低秩Krylov子空间近似。我们的方法证明了量子力学分子动力学模拟的铁，使用自旋极化自洽的电荷密度泛函紧束缚理论。我们还展示了如何低秩Krylov子空间近似可以用来加速自洽场收敛。
2023-03-06 cond-mat.other physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Density-matrix based Extended Lagrangian Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
推广的拉格朗日Born-Oppenheimer分子动力学[{ \em Phys.\修订版本\ Lett. } { \bf 2008}，{ \em 100}，123004]中提出了Hartree-Fock理论，其中扩展的电子自由度由密度矩阵表示，包括在升高的电子温度下的分数占据数。与常规的直接Born-Oppenheimer分子动力学模拟相比，在力评估之前不需要迭代自洽场优化。针对常规直接Born-Oppenheimer分子动力学模拟中能隙较小或消失的势能面区域的采样问题，提出了一种扩展电子自由度的自适应积分方法.积分方案是基于一个可调的，低秩近似的四阶内核，${\cal K}$，确定的度量张量，${\cal T}\equiv {\cal K}^T{\cal K}$，用于扩展的谐振子的拉格朗日生成的动态的电子自由度。制定和算法提供了一个通用的指南，以实现扩展的拉格朗日玻恩-奥本海默分子动力学的量子化学，密度泛函理论，和半经验方法使用密度矩阵形式主义。
2020-05-27 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Particle correlation from uncorrelated non Born-Oppenheimer SCF wavefunctions
本文利用精确可解模型分析了非绝热自洽场方法。该方法是基于核轨道和电子轨道，在实验室固定的框架中的carbohydrate坐标的函数。在变分过程中，从分子哈密顿算符中减去质心的动能。简单模型的结果是非常准确的，并表明，在冗余的carnival坐标的积分导致内部的耦合。
2012-12-24 physics.chem-ph quant-ph
Density functional theory of electron transfer beyond the Born-Oppenheimer approximation: Case study of LiF
我们进行模型计算的拉伸LiF分子，表明非绝热电荷转移效应可以准确和无缝地描述在密度泛函框架。在LiF等碱金属卤化物中，由于在临界键长$R=R_c$处的电子转移，基态电子分布会发生突变，其中几乎不可避免的最低绝热势能面的交叉使玻恩-奥本海默近似的有效性受到怀疑。模拟$R$依赖的电子结构的LiF在一个两个网站的哈伯德模型，我们发现，非绝热电子核耦合产生相当大的伸长的临界$R_c$由0.5玻尔。这种效应是非常准确地捕获一个简单的和严格的导出的校正，与$M^{-1}$前因子，交换相关势在密度泛函理论; $M=$减少核质量。由于这个非绝热项依赖于核波函数和条件电子密度的梯度，$\nabla_R χ(R)$和$\nabla_R n(\mathbf{r},R)$，它在相邻的$R$点耦合了Kohn-Sham方程。出于观察到的本地化的非绝热效应在核组态空间中，我们提出了一个本地条件密度近似-近似，减少搜索非绝热密度泛函的搜索一个单一的功能$y(n)$。
2017-11-01 physics.chem-ph
On Corrections to the Born-Oppenheimer Approximation
本文介绍了在分子和凝聚态物质的量子力学计算中处理电子和原子核耦合的一种新方法。它包括标准的“玻恩-奥本海默近似”作为一个特殊情况，但对待绝热和非绝热修正使用微扰理论。绝热修正包括了所有没有明确涉及核波函数的项，因此原子核在单个电子势面上运动。非绝热修正允许原子核在不止一个势面上运动，包括电子波函数和原子核波函数之间的耦合。该方法与Born和Huang首先提出的方法有关，但在方法和电子波函数和势面的定义方面有所不同。一个简单的例子来说明该技术的机制。报告还包括对以往工作的审查。
2013-06-24 physics.chem-ph quant-ph
Born-Oppenheimer Approximation near Level Crossing
我们考虑二维圆锥相交附近的Born-Oppenheimer问题。对于能量接近的交叉能量，我们描述的波函数附近的各向同性交叉，并表明它是广义超几何函数0 F3。这个函数对于圆锥交点的作用就像艾里函数对于经典转折点的作用一样。作为应用，我们计算了交叉点附近振动能级的反常塞曼位移。
2000-05-29 math-ph math.MP physics.chem-ph
Electronic Born-Oppenheimer Approximation in Nuclear-Electronic Orbital Dynamics
在核-电子轨道框架内，实时近地天体含时密度泛函理论（RT-NEO-TDDFT）方法能够模拟电子-核耦合动力学。在这种方法中，电子和量子核在时间上以相同的方式传播。传播更快的电子动力学需要一个相对较小的时间步长，从而禁止长时间核量子动力学的模拟。在此，电子玻恩-奥本海默（BO）近似的NEO框架内。在该方法中，电子密度在每个时间步被猝灭到基态，并且实时核量子动力学在由经典核几何和非平衡量子核密度定义的瞬时电子基态上传播。由于电子动力学不再传播，这种近似使得能够使用一个数量级的更大的时间步长，从而大大降低了计算成本。此外，调用电子BO近似也修复了以前半经典RT-NEO-TDDFT模拟振动极化激元中观察到的非物理非对称拉比分裂，即使是小拉比分裂，也会产生稳定的对称拉比分裂。对于丙二醛分子内质子转移，RT-NEO-Escherichfest动力学及其对应的BO动力学模型都能描述实时核量子动力学过程中的质子离域。因此，BO RT-NEO方法为广泛的化学和生物应用奠定了基础。
2023-03-13 physics.chem-ph
The Special Theory of Relativity as Applied to the Born-Oppenheimer-Huang Approach
在最近的两个出版物（国际J。114，1645（2014）和Molec. 114，227（2016））表明，被外部场扰动的分子系统的Born-Hwang（BH）处理产生一组解耦的矢量波动方程，就像在电磁学中一样。这一发现使我们宣布存在一种新型的场，称为分子场。这种场的存在意味着在圆锥形交叉点附近存在一种机制，它将经过的电子束转换成不同于原始电场的场。这种情况让人想起天文学中遇到的情况，在天文学中，由大质量恒星形成的黑洞可能会影响附近光束的性质。因此，如果非绝热耦合项（NACT）及其奇点可能会影响这种光束的性质（见上述两篇文章），那么了解NACT（从而也是BH方程）在多大程度上会受到狄拉克引入的狭义相对论的影响，将是很有意义的。事实上，同时应用狄拉克方法，我们推导出相对论影响的NACTs以及相应的BH方程。
2017-03-04 physics.chem-ph
Cavity Born-Oppenheimer Coupled Cluster Theory: Towards Electron Correlation in the Vibrational Strong Light-Matter Coupling Regime
Humboldt-Universität zu Berlin（柏林洪堡大学）
本文提出腔体Born-Oppenheimer耦合簇理论，用于研究强振动耦合下的电子相关性，通过自洽方法和线性化方案提升计算效率，验证了在微溶剂化能量中的集体电子效应。
2025-09-04 physics.chem-ph
Vibrational states of the triplet electronic state of H3+. The role of non-adiabatic coupling and geometrical phase
测定了H ~（3+）离子三重态的振动能和波函数。在计算中，包括基态和第一激发三重态电子态以及它们之间的非Born-Oppenheimer耦合。采用非绝热化方法将三重态H3+的两个绝热从头计算势能面转化为2 × 2矩阵。非绝热化考虑了非Born-Oppenheimer耦合和由于两个绝热势面之间的圆锥相交而引起的几何相位的影响。与只考虑三重态H3+离子的最低绝热势能面而忽略几何相位的计算结果进行了比较。有无非绝热耦合和几何相位的结果之间的能量差约为最低振动能级的波数。
2015-01-09 physics.chem-ph
Toward Accurate Post-Born-Oppenheimer Molecular Simulations on Quantum Computers: An Adaptive Variational Eigensolver with Nuclear-Electronic Frozen Natural Orbitals
针对经典计算机求解核-电子轨道模型资源指数增长、现有量子器件NEO模拟受限的问题，提出FNO基组下NEO框架的ADAPT-VQE扩展方法，大幅降低CNOT门数且保持精度，推动近期量子器件上的后玻恩-奥本海默模拟。
2023-10-02 physics.chem-ph
The use of the Born-Oppenheimer factorization in the phase-space representation of the time-independent Schrödinger equation for bilinearly coupled harmonic oscillators
本文用Born-Oppenheimer（BO）乘积波函数分析法和相空间束缚轨线法解析地求解了两个双线性耦合谐振子系统[J. S. Molano等人，化学物理快报\textbf{76}（12），138171（2021）]。双线性耦合振荡器系统允许获得量子系统的解析表达式，便于与使用BO拟积的结果进行比较。解析和BO波函数作为抛物柱面函数的乘积得到。精确和BO波函数的抛物柱面函数的自变量通过线性变换与物理坐标相关，分别由矩阵$\mathsf{G}$和$\mathsf{\tilde{G}}$表示。矩阵$\mathsf{G}$的$QU$分解输出与BO $\mathsf{\tilde{G}}$矩阵密切相关的上三角矩阵$\mathsf{U}$。分析了BO非绝热耦合对相空间运动方程稳定性的影响。由Born-Oppenheimer相空间轨迹法得到的本征值和本征函数与解析解非常吻合。
2021-08-25 physics.chem-ph quant-ph
The Born Oppenheimer wave function near level crossing
标准的玻恩-奥本海默理论没有给出水平交叉点附近的波函数的精确描述。我们给这样一个描述附近的各向同性圆锥交叉，能量接近交叉能量。这导致了两个耦合的二阶常微分方程的研究，其解决方案是描述在广义超几何函数的种类0 F3（;a，b，c;z）。我们发现，在低角动量时，由于交叉而产生的混合非常大，其比例类似于μ^（1/6），其中μ是电子与核的质量比。
2000-08-22 math-ph math.MP physics.chem-ph
Topological and AIM analyses beyond the Born-Oppenheimer paradigm: New opportunities
以甲烷、乙烯、乙炔和苯为基本烃类，采用分子中原子的多组分量子理论（MC-QTAIM）进行分析。这是第一个应用MC-QTAIM分析多原子物种的报告。为了进行MC-QTAIM分析，首先使用Hartree-Fock水平的核电子轨道方法（NEO-HF）作为非Born-Oppenheimer（nBO）从头计算程序，假设电子和质子都是量子波，而碳核是这些系统中的点电荷。从头算的计算是先用氘子，然后用氚子代替每种物质的所有质子。在下一步中，导出的nBO波函数用于“分子中的原子”（AIM）分析。拓扑分析和原子性质的整合的结果表明，MC-QTAIM是能够破译的潜在AIM结构的所有考虑的物种。此外，每种同位素组成的分析结果是不同的，并且在拓扑分析和AIM分析中清楚地看到氢同位素质量差异的指纹。这种同位素区别在MC-QTAIM中是非常独特的，并且不能被传统的将核视为钳位粒子的QTAIM恢复。分析结果还表明，形成原子盆的每个量子核都位于自己的盆内。将量子核限制在一个盆中，简化了MC-QTAIM的基本方程，为今后的理论研究铺平了道路。
2014-08-19 physics.chem-ph
A Phase Space Approach to Vibrational Circular Dichroism
本研究验证了由核位置和动量共同参数化的相空间非玻恩-奥本海默电子哈密顿量方法可准确高效复原振动圆二色性光谱，并提出该方法有望拓展至手性诱导自旋选择性等新的动力学物理研究领域。
2024-05-20 physics.chem-ph
Analysis of the Time Reversible Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）；Duke University（杜克大学）；Peking University（北京大学）
本文分析了时间可逆Born-Oppenheimer分子动力学方案，在非收敛自洽场迭代下保持时间可逆性，并探讨其在非平衡核动力学中的准确性。
2013-06-13 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Angular Momentum Transfer between a Molecular System and a Continuous Circularly Polarized Light Field under the Born-Oppenheimer Framework
本文在Born-Oppenheimer框架下解析并数值证明CPL场中分子的总角动量守恒，指出角动量转移由Berry力承载，并澄清相关模型对应同核双原子系统。
2024-03-02 physics.chem-ph physics.optics
Explicitly correlated Gaussian functions with shifted-center and projection techniques in pre-Born-Oppenheimer calculations
数值投影方法的非相对论性多粒子库仑哈密顿量的本征态的计算与选定的转动和宇称量子数采用移动显关联高斯函数，这是，在一般情况下，不是本征函数的总角动量和宇称运营商。将基函数数值投影到三维旋转反演群的不可约表示上的增加的计算成本是为基函数的增加的灵活性付出的代价。这种增加的灵活性使我们能够实现一个显式的五粒子系统处理的H $_3^+=\{$ p $^+,$ p $^+,$ p $^+,$ e $^-,$ e $^-\}$分子离子的Pauli允许的基态能量的变分上限的大幅改善。我们比较我们的预玻恩-奥本海默的结果，这个分子离子的振转结果，包括非绝热修正。
2018-07-31 physics.chem-ph physics.comp-ph
Pre-Born-Oppenheimer Molecular Structure Theory
在前玻恩-奥本海默（pre-BO）理论中，分子被认为是一个整体的量子系统，包括电子和原子核。这种方法与传统的量子化学处理有根本不同，传统的量子化学处理依赖于电子和原子核运动的分离。分子的完全量子力学处理对于未来的发展和应用具有很大的希望。它的最精确的版本可能有助于定义新的计划，计量和测试的基本物理理论;它的近似版本可以提供一个有效的理论描述的分子-正电子相互作用，在一般情况下，它会规避繁琐的计算和拟合的势能面和非绝热耦合矢量。为了实现这些目标，审查指出了重要的技术和基本的开放问题。最有趣的是，前BO理论与经典化学知识的调和触及了与量子力学测量问题相关的基本问题。
2018-01-17 physics.chem-ph quant-ph
Deviations from Born-Oppenheimer mass scaling in spectroscopy and ultracold molecular physics
我们调查Born-Oppenheimer击穿（BOB）效应（超出通常的质量标度）的电子基态的一系列homonitrile和heteronitrile碱金属硅藻，连同Sr $_2$和Yb $_2$晶体。几个广泛使用的电子结构软件包被用来计算主要的贡献，总的同位素位移的常见发生的同位素的每一个物种。计算量包括对角玻恩-奥本海默修正（质量位移）和同位素场位移。质量的变化占主导地位的轻核，并包括K，但场的变化贡献显着的Rb和Sr和占主导地位的Yb。我们比较了{ \em从头算}的质量位移函数的Li $_2$，LiK和LiRb与光谱导出的基态BOB功能从文献中。我们发现很好的协议在其平衡几何的LiK和LiRb的功能的值，但显着的分歧与所有3个系统的功能的形状。这种差异可能是由于非绝热项对经验BOB函数的贡献。我们提出了一个半经典模型，研究了BOB修正对近阈态结合能和零能费什巴赫共振位置的影响。
2016-08-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Cavity-Born-Oppenheimer Hartree-Fock Ansatz: Light-matter Properties of Strongly Coupled Molecular Ensembles
本文提出腔玻恩-奥本海默哈特里-福克拟设，用于非微扰自洽描述强耦合分子系综，并通过氟化氢系综验证了腔介导分子间偶极-偶极相互作用对单分子能量的影响。
2023-07-05 physics.chem-ph quant-ph
Entanglement in the Born-Oppenheimer Approximation
研究了电子-核纠缠对玻恩-奥本海默近似的影响。虽然非绝热耦合一般会导致纠缠和失败的BO近似，令人惊讶的是，电子-核纠缠的程度被发现是无关的程度的有效性的BO近似。这是因为虽然BO态的纠缠度是由它们与粗略BO近似中的对应态的偏差决定的，但BO近似的准确性是由BO态与精确的电子-核子态的偏差决定的。事实上，在最小避免交叉模型的上下文中，确定了极端情况，其中足够的BO状态被认为是最大纠缠的，并且其中BO近似失败，但相关的BO状态保持近似未纠缠。此外，BO态被发现不保持纠缠特性的确切的电子核本征态，并完全解除纠缠，只有在极限，其中BO近似成为准确的。
2016-05-23 physics.chem-ph quant-ph
Simulating Vibronic Spectra without Born-Oppenheimer Surfaces
本文提出无需多个 Born-Oppenheimer 势能面的第一性原理动力学方法，通过一维 H_2 和全维苯吸收光谱验证其可准确捕捉 Franck-Condon 效应及振动电子耦合。
2021-01-08 cond-mat.other physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer Dirac-Coulomb-Breit computations for two-body systems
使用高斯型基函数求解两体系统的16分量无对Dirac-Coulomb-Breit方程，其变分能量对精细结构常数的依赖与微扰非相对论QED框架高度一致，为计算相对论QED方法的发展提供了坚实参考。
2023-03-24 physics.chem-ph quant-ph
An Efficient and Accurate Car-Parrinello-like Approach to Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
我们提出了一种新的方法，结合Car-Parrinello和Born-Oppenheimer分子动力学，以加快密度泛函理论为基础的从头计算模拟。根据系统的效率增益的一至两个数量级已被观察到，这使得从头算分子动力学的时间和长度尺度比以前认为可行的大得多。它将被证明，动力学是正确的再现，并保持高精度，可以在整个系统范围从绝缘体到半导体，甚至在凝聚相的金属。这一发展大大扩展了从头算模拟的范围。
2006-12-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Error-Mitigation Enabled Multicomponent Quantum Simulations Beyond the Born-Oppenheimer Approximation
Yale University（耶鲁大学）；Algorithmiq Ltd.（Algorithmiq有限公司）；Princeton University（普林斯顿大学）；LG Electronics Toronto AI Lab（LG电子多伦多人工智能实验室）
针对超越玻恩-奥本海默近似的分子量子模拟需求，提出多组分幺正耦合簇框架，结合误差缓解技术在超导量子硬件上实现了符合化学精度的多组分关联模拟。
2025-11-14 physics.chem-ph quant-ph
Strong Electronic Polarization of the C60 Fullerene by the Imidazolium-Based Ionic Liquids: Accurate Insights from Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations
已知富勒烯由于碳-碳键的应变和高表面曲率是可极化的。富勒烯的电子极化具有稳定的实际重要性，因为它导致非加性相互作用，因此，意想不到的现象。首次采用混合密度泛函理论（HDFT）和Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）方法模拟了有限温度（350 K）下C60富勒烯的电子极化和电荷转移现象.三种咪唑类室温离子液体（RTIL）促进了非加性现象。我们的结论是，虽然在这些系统中的电荷转移似乎几乎可以忽略不计，电子极化确实是显着的，导致系统的正有效的静电电荷的C60富勒烯：+0.14 e在[EMIM][Cl]，+0.21 e在[EMIM][NO3]，+0.17 e在[EMIM][PF 6]。这些结果在一定程度上是出乎意料的，为考虑新型C60/RTIL系统提供了灵感。HDFT BOMD为研究RTIL和富勒烯核电子系统中的电子效应提供了一个强有力的工具。
2015-01-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Understanding molecular harmonic emission at relatively long intense laser pulses: Beyond the Born-Oppenheimer approximation
研究了长脉冲类正弦$^2$激光中分子谐波辐射的物理机制。数值求解了简单分子离子H $_2^+$的全维电子含时薛定谔方程。电子局域化，非绝热红移和空间不对称发射的发生和效果进行评估，以更好地理解出现在高次谐波产生（HHG）谱的复杂模式。结果表明，高次谐波谱中的复杂模式主要来源于分子对快速变化的激光场的非绝热响应，也来源于沿偏振方向的空间非对称发射。与文献中报道的相反，没有观察到电子定位对HHG光谱的影响。
2016-08-20 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
