Simultaneous imaging of vibrational, rotational, and electronic wave packet dynamics in a triatomic molecule
本研究针对强耦合下分子多自由度动力学表征难题，结合时间分辨CEI与量子模拟，同时观测了二氧化硫的振动、转动及电子波包演化，验证了多重符合CEI用于多原子分子耦合运动研究的有效性。
2025-06-06 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.optics
Empirical normal intensity distribution for overtone vibrational spectra of triatomic molecules
理论计算为当代光谱数据库提供了更高比例的数据，这些数据传统上依赖于实验观测和半经验模型。现在，一个常见的程序是扩展计算的线列表，以包括基态电子态的所有束缚态之间的振转跃迁，直到解离极限。利用先进的从头算方法计算势能面和偶极矩面，结合从头算和实验数据得到半经验势能面。目标是在光谱的所有部分的计算的跃迁强度中达到高精度，即增加模型的预测能力。我们表明，为了执行这一任务，需要，除了标准的改进的PES和DMS的光谱可访问的区域，扩展的从头计算的PES对联合原子限制沿拉伸坐标。这一论点是基于高泛音跃迁的强度和排斥势壁之间的相关性，该势壁先前已在理论上建立了双原子分子，并在这里经验性地扩展到线性和非线性三原子分子。我们生成的水和臭氧的部分线列表，并与一个已经可用的二氧化碳的线列表，我们得到的正常强度分布，这是一个直接的结果，这种相关性。正态分布不是计算高精度强度的工具，而是分析通过传统方法计算的强度的手段。
2020-05-14 physics.chem-ph
IYPt is a highly polar, nonlinear triatomic molecule
三原子分子IYPt，其异构体，第17组同系物，和二聚体的探索性量子化学研究进行。结果表明，IYPt是一个具有弯曲几何构型的基态单重态，其电偶极矩为4.8D。IPtY异构体也是弯曲的，但能量高33.5千卡/摩尔，而具有中心碘原子的异构体是不稳定的分子。此外，计算表明，只有二聚体的IYPt，由（PtY）2菱形与碘原子键合到Y，其特征在于正的振动频率。
2019-12-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
A general algebraic model for vibrational molecular spectroscopy
我们提出了振子模型的对称性适应版本，并讨论了对D_{3h}三原子分子：H_3^+、Be_3和Na_3^+的应用。
1996-12-10 physics.chem-ph
Comparative study of Rare Gas-H$_2$ triatomic complexes
本文提出了一个稀有气体（Rg）原子和分子氢的复合物的比较分析，所有五个稳定的Rg原子。特别是，振动带的起源已经计算，以及相关的波函数的结构特性。研究扩展到冷Rg-H $_2$散射。分子系统的研究变分使用一个非常简单的，但有效的，试探波函数。大量的势能面可从文献中考虑。比较分析表明，五种配合物的零能弹性截面存在两个数量级的差异。还考虑了对模型的修正，结果显示没有显著影响。
2008-05-15 physics.atm-clus physics.chem-ph
A general algebraic model for molecular vibrational spectroscopy
我们引入非谐振子对称性模型来描述具有高度对称性的分子系统中的振动激发。一个系统的程序，提出了建立之间的关系的代数和配置空间配方，导致新的相互作用的代数模型。这种方法结合了群论技术的全部力量，并提供了可靠的光谱预测。我们说明的情况下，${\cal D}_{3h}$ -三原子分子的方法。
1996-04-11 chem-ph physics.chem-ph
Ab initio effective rotational and rovibrational Hamiltonians for non-rigid systems via curvilinear second order vibrational Møller-Plesset perturbation theory
本文提出了一种微扰方法用于刚性和非刚性分子转动和振转有效哈密顿量的从头计算。我们的方法是基于二阶振动Møller-Plesset微扰理论（VMP 2）的曲线实现，通过二阶接触变换扩展到包括旋转效应。虽然更昂贵，这种方法是显着更准确的比标准的二阶振动微扰理论（VPT 2）的系统，很难描述为零阶的直线正常模式谐振子。我们应用这种方法，并证明其准确性的两个分子：硅$_2$ C，一个准线性三原子具有显着的弯曲非谐性，CH $_3$ NO $_2$，其中包含一个完全不受阻碍的甲基转子。除了这两个例子，我们讨论了几个关键的技术方面的方法，包括一个有效的实现Eckart和准Eckart框架嵌入，不依赖于数值有限差分。
2016-09-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Atomic momentum distributions in polyatomic molecules in rotational-vibrational eigenstates
本文提出一种计算多原子分子在转动-振动本征态下原子动量分布的量子力学方法，并通过对H2O和CO2的对比分析，揭示质子动量振荡源于量子离域化。
2024-06-07 physics.chem-ph
Cavity-modified unimolecular dissociation reactions via intramolecular vibrational energy redistribution
虽然新兴的振动极化激元化学领域有可能克服合成化学的传统局限性，但其基本机制尚未得到很好的理解。在这里，我们将探讨如何在红外光学腔中修改由分子内振动能量再分布（IVR）限制速率的单分子解离反应的动力学。我们研究了一个弯曲三原子分子的经典模型，其中两个外原子通过非简谐Morse势与中心原子耦合到一个简谐弯曲模。我们表明，共振耦合到特定的非谐振动模式的光腔可以干扰IVR和改变单分子解离反应速率时，腔模式作为一个水库的振动能量。我们发现一个强烈的依赖于腔和分子的初始状态。特别地，当腔最初是空的时，解离速率降低，而当腔最初比分子热时，腔反而可以加速反应速率。这些结果奠定了基础，进一步的理论工作，以了解有趣的实验结果的振动极化激元化学的背景下，IVR。
2021-11-15 nlin.CD physics.chem-ph quant-ph
Analysis of the calculated X-X ro-vibrational transition intensities in molecular hydrogen
本文分析H₂的X-X振转跃迁强度，比较解析与样条插值四极矩函数，评估高精度及高泛频强度，并识别相消干涉异常及其对分子函数和质量比的敏感性。
2023-08-19 physics.chem-ph
$\mathcal{P}$,$\mathcal{T}$-odd effects for RaOH molecule in the excited vibrational state
三原子分子RaOH结合了激光可冷却性和光谱的优点，具有紧密的反宇称双重态。这使其成为$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$ -违反的实验研究的有希望的候选者。以前的研究集中在计算不同的几何形状，没有平均的振转波函数，并强调的可能性，即依赖的$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$参数的键角可能会显着改变观察到的值。从绝热哈密顿量出发，利用密耦方程，得到了RaOH基态和振动激发态的振转波函数。基于相对论CCSD（T）计算，采用广义相对论有效实势（GRECP），构造了镭原子的势面。计算了描述系统对电子电偶极矩和标量-赝标核子-电子相互作用敏感性的参数$E_{\rm eff}$和$E_s$的平均值，得到了$l$ -加倍值.
2020-12-15 hep-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Theoretical treatment of Coriolis effect using hyper-spherical coordinates, with application to the ro-vibrational spectrum of ozone
用超球坐标对三原子分子的转动和振动相互作用进行了比较和分析。这些方法的不同之处在于z轴的选择和分子的长球形或扁球形转子形状的假设。对于每种情况，块结构的旋转振动的哈密顿矩阵推导和分析，并明确了每种方法的优点和缺点。然后，这个理论被用来计算单取代臭氧的振转光谱，粗略地说，600振动态的16 O 18 O 16 O和16 O 16 O 18 O异构体相结合，与旋转激发高达J=5和两个反转宇称（21600耦合振转态总数）。计算和分析了不同宇称态之间的分裂，即所谓的K-双态。不对称顶部转子项和科里奥利耦合项的作用分别确定，它被发现，它们都影响这些分裂，但在相反的方向。因此，这两种效应部分抵消，并且剩余分裂相对较小。在这项工作中报道的16 O 18 O 16 O和16 O 16 O 18 O的振转态能量与文献（可用于低振动激发）非常一致。这里获得的高激发振动态的新数据，使第一个系统的研究科里奥利效应的对称和不对称同位素的臭氧。
2020-02-14 physics.chem-ph
Overtone spectra and intensities of tetrahedral molecules in boson-realization models
在两种玻色子实现模型中研究了四面体分子的伸缩振动和弯曲振动谱以及红外跃迁强度，其中伸缩振动和弯曲振动之间的相互作用分别用二次交叉项和费米共振项描述，分别称为谐波耦合玻色子实现模型和费米共振玻色子实现模型.后者是我们最近模型的发展。以四氟化硅为例，将这两种模型应用于泛音光谱和强度计算。这些模型提供了适合的标准偏差分别为1.956厘米$^{-1}$和0.908厘米$^{-1}$，公布的实验振动本征值。在这两种模型中计算了其全振动的红外跃迁强度，结果与观测值符合得很好。
1998-03-01 physics.chem-ph
Fidelity, entropy, and Poincaré sections as tools to study the polyad breaking phenomena
利用两个相互作用的Morse振子，分析了CO $_2$和H $_2$ O三原子分子伸缩模振动能谱的关联图.通过考虑的结构和力常数（$x_g=g^o_{rr'}/g^o_{rr}, x_f=f_{rr'}/f_{rr}$）从水参数的二氧化碳的线性依赖性，它示出的保真度，熵和庞加莱部分检测polyad打破过程中表现出从本地到正常模式行为的过渡。此外，庞加莱截面显示了一个过渡到混沌的polyad无法定义。
2016-10-18 physics.chem-ph quant-ph
Intensities of all fine-structure resolved rovibrational electric quadrupole absorption lines in $^{16}$O$_2$($X^{3}Σ^{-}_{g}$) calculated with a new $\textit{ab initio}$ quadrupole moment curve
针对¹⁶O₂（X³Σ⁻₉）振转电四极吸收线强度计算问题，本文采用新的从头算四极矩曲线和中间耦合方法，计算了v≤35、J≤40的所有谱线强度，其结果与HITRAN数据库一致，为2024版数据库更新提供了振动泛频和热带强度数据。
2025-02-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
U(2) algebraic model applied to stretching vibrational spectra of tetrahedral molecules
在U（2）代数模型下研究了四面体分子的高激发伸缩振动能级和红外跃迁强度。它的应用硅烷和四氟化硅的标准偏差小于其他模型。
1998-01-11 physics.chem-ph
Molecule formation in ultracold atomic gases
本文综述了近年来在超冷气体中通过费什巴赫共振和光缔合作用形成分子的实验和理论研究进展。玻色子二聚体和费米子二聚体的长程态的分子玻色-爱因斯坦凝聚在2002-3年实现。玻色子二聚体的凝聚体被发现是短寿命的，但是费米子二聚体的凝聚体已经产生了。最近已经观察到三原子和四原子分子的特征。均质分子和杂质分子都是通过光缔合作用形成的，大多数是在非常高的振动能级上。最近的尝试，以产生超冷分子在短程状态（低振动能级）进行了描述。讨论了超冷分子碰撞的实验和理论工作。
2006-07-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
Accurate, full-dimensional computations of thousands of complex vibrational eigenstates with tree tensor network states
University of California, Merced（加州大学默塞德分校）
本文综述了树张量网络态结合密度矩阵重整化群方法，实现从四阶力场基准到强振动耦合分子及33维Eigen离子等体系数千个振动本征态的精确全维度计算，并讨论了与多层多组态含时Hartree方法的联系及实际挑战。
2026-05-29 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Controlled redistribution of vibrational population by few-cycle strong-field laser pulses
研究了利用强场（即强度超过10^13 Wcm-2）少周期超快（持续时间为10飞秒或更短）激光脉冲来产生、操纵和成像振动波包。准经典建模的初始叠加通过隧道电离，波包修改通过非线性地改变核环境，通过跃迁偶极子和斯塔克效应，并测量控制结果，通过分裂的分子进行了详细说明。强场超快波包控制的激光强度的影响进行了详细的讨论：通过修改激光强度的分布成像，我们表明，可以创建的焦点条件，优先考虑这三个脉冲技术以上的脉冲单独引起的过程。给出了一个实验演示，并讨论了由准经典模型推导的核动力学。最后，我们提出了一个双控制脉冲方案的系统调查的结果，表明单振动状态应该是可观察的高保真度，和人口的状态定义通过改变两个控制脉冲的到达时间。这种强场相干控制方法的操纵电子本地化和阿秒科学的相关性进行了讨论。
2012-08-10 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.optics
Electrochemical setup - a unique chance to simultaneously control orbital energies and vibrational properties of single-molecule junctions with unprecedented efficiency
纳米科学令人印象深刻的进步允许现在操纵单个分子并广泛控制它们的许多特性。尽管如此，迄今为止，在宽范围内调整嵌入纳米结中的单分子的分子电荷和振动特性仍然是一种有效的控制。通过将理论结果与最近的实验数据相结合，我们表明，在电化学控制下，有可能在几乎完美的氧化和还原状态之间连续驱动氧化还原分子（紫精）。这就产生了对振动频率和表面增强拉曼散射（SERS）强度的前所未有的有效控制。在电化学控制下通过在实验可达到的范围内改变过电位（“栅极电位”）实现的宽调谐与需要高偏压的双端设置的情况形成对比，这是真正的纳米结无法承受的。本研究的目的是在电化学装置中模拟并行传输和SERS测量。这可能会开辟一条新的研究途径，这是无法通过双终端方法更好地了解纳米级的运输。
2015-09-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum algorithm for calculating molecular vibronic spectra
我们提出了一个计算分子振动光谱的量子算法，这是一个有用但经典的化学难题。我们展示了几个优于以前的量子方法的优点：振动非谐性自然包括在内;测量后，一些状态信息被保留以供进一步分析;并且有潜在的与误差相关的好处。考虑四个三原子分子，数值研究了简谐近似中的截断误差。此外，为了突出的事实，我们的量子算法的主要优势是在模拟非谐光谱，我们认为非谐振动光谱的二氧化硫。在未来，我们的方法可以帮助设计具有特定光捕获和能量传递特性的材料，并且一般策略适用于化学和凝聚态物理中的其他光谱计算。
2019-08-01 physics.chem-ph quant-ph
Cavity Field-Driven Symmetry Breaking and Modulation of Vibrational Properties: Insights from the Analytical QED-HF Hessian
本研究推导并实现了量子电动力学 Hartree-Fock Hessian，揭示了腔场强耦合能改变分子振动频率与强度，并打破对称性以激活禁戒红外跃迁，为调制分子振动性质提供了新方法。
2025-04-29 physics.chem-ph
Potential energy and dipole moment surfaces of H3- molecule
在大量几何构型下，确定了最简单三原子负离子H ~ 3-电子基态的一个新的势能面。与以前的研究相比，它的准确性在短距离和长距离上都有所提高。首次计算了该态的永久偶极矩面。得到了H3-的9个振动能级和D3-的14个振动能级，它们的束缚距离分别不超过~70 cm^{-1}和~ 126 cm^{-1}。这些结果将指导H_3 ~-离子存在下的分子氢冷气体（低于100 K）中H_3 ~-离子的光谱研究。
2010-02-08 physics.atom-ph physics.chem-ph
A Symmetry Adapted Approach to Molecular Spectroscopy: The Anharmonic Oscillator Symmetry Model
本文应用非谐振子对称性模型描述了${\cal D}_{3h}$和${\cal T}_d$分子的振动激发。一个系统的程序可以用来建立之间的关系的代数和配置空间配方，通过新的相互作用被发现在代数模型，导致可靠的光谱预测。我们说明的情况下，${\cal D}_{3h}$ -三原子分子和${\cal T}_d$ Be-集群的方法。
1996-03-13 chem-ph physics.chem-ph
A symmetry-adapted algebraic approach to molecular spectroscopy
本文用一个自适应代数模型研究了D_3h和T_d分子的振动激发。一个系统的程序是用来建立之间的关系的代数和配置空间配方。通过这种方式，我们确定了相互作用项，这些项在以前的振子模型中是不存在的。包含这些新的相互作用导致可靠的光谱预测。我们举例说明了D_3h三原子分子H_3^+、Be_3和Na_3以及T_d分子Be_4和CH_4的计算方法。
1996-11-29 physics.chem-ph
Line Positions and Intensities of the ν$_4$ Band of Methyl Iodide Using Mid-Infrared Optical Frequency Comb Fourier Transform Spectroscopy
我们使用光学频率梳傅里叶变换光谱测量碘甲烷，CH $_3$ I在C-H伸缩区域从2800到3160 cm $^{-1}$的高分辨率光谱。具有自动平衡检测的快速扫描傅里叶变换光谱仪基于重复率f $_{rep}$为125 MHz的差频发生梳。在不同的f $_{rep}$设置下测量具有等于f $_{rep}$的采样点间隔的一系列频谱，并将其交织以产生11 MHz的采样点间隔。利用室温下碘甲烷的蒸气压，将其引入76米长的多程吸收池中。测量的光谱包含三个主要的振转特征：以2850 cm $^{-1}$为中心的平行振动泛音和组合带，以2971 cm $^{-1}$为中心的对称拉伸$ν_1$带，以及以3060 cm $^{-1}$为中心的不对称拉伸$ν_4$带。用PGOPHER模拟了$ν_4$带和附近的$ν_3$ + $ν_4$ - $ν_3$热带的光谱，并对这些带进行了新的归属。解析的振转结构与微波数据一起用于最小二乘拟合，以提供上态参数。我们将2603个跃迁分配给$ν_4$带，标准差（观察-计算）为0.00034 cm $^{-1}$，将831个跃迁分配给$ν_3$ + $ν_4$ - $ν_3$热带，标准差为0.00084 cm $^{-1}$。在J $\leq$ 2 × K跃迁中观察到了由${^{127}}$ I核四极矩引起的超精细分裂。最后，首次报道了$ν_4$谱带中157个孤立跃迁的…
2020-07-07 physics.chem-ph physics.optics
Intensities of KCs $E(4)^1Σ^+\to (a^3Σ^+,X^1Σ^+)$ band system up to dissociation threshold: an interplay between spin-orbit, hyperfine and rovibronic coupling effects
分析了旋转分辨激光诱导荧光光谱中属于KCs分子$E(4)^1Σ^+\to (a^3Σ^+_1,X^1Σ^+)$带系的相对强度分布。在耦合通道（CC）解微扰模型的框架下，对\Xstate \和\astate \态的双态$P$、$R$跃迁的实验强度进行了描述，并给出了自旋允许的$E\to X$和自旋禁止的$E\to a$跃迁的实验强度. CC强度模拟仅基于作为核间距离$R$的函数的固定电子结构参数，即：所有三种状态的精确经验势能曲线，超精细结构（HFS）的矩阵元素$A(R)$的\emph{ab initio}估计，以及跃迁偶极矩$d_{EX}(R)$和$d_{Ea}(R)$。测量的强度和它们的理论对应物之间的比较表明不同的分子内相互作用之间的强烈竞争。一个弱的自旋轨道耦合的上部\Estate \状态与远程$^3Π$状态是负责出现的$E\to a$振动带的中间$v_a$ -值。进而，\Xstate \和\astate \状态之间的HFS耦合导致$E\to (X,a)$强度的特殊性，这对于K（4 $^2S$）+Cs（6 $^2S$）解离阈值附近的高$v_{X/a}$值是明显的。绝热振转和非绝热电子转动相互作用都解释了一些观测到的$P/R$强度比与预期的Hönl-London因子的突然偏离。
2022-07-07 physics.atom-ph physics.chem-ph
Enriching molecular Raman spectroscopy with vibrational strong coupling
Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；Copenhagen University Hospital (Rigshospitalet)（哥本哈根大学医院（rigshospitalet））；University of Copenhagen（哥本哈根大学）
本文理论上证明振动强耦合可重塑拉曼光谱，通过近共振和非共振耦合调控振动能量与强度，并指出观测极化激元拉曼信号需特定几何结构。
2026-09-21 physics.chem-ph
Vibrational transition moments of CH$_4$ from first principles
提出了一种新的九维（9D）\textit{ab initio}电偶极矩表面（DMS）。DMS的计算使用显式相关耦合簇CCSD（T）-F12方法结合F12优化的相关一致的基组的TZ-family。一个对称化的分子键表示是用来参数化的9D DMS的六阶多项式。振动跃迁矩以及大量的红外活性振动带的$^{12}$ CH $_4$的频带强度计算通过振动平均的\textit{ab initio}偶极矩组件。这些平均值所需的振动波函数计算变分使用程序TROVE和一个新的“光谱”$^{12}$ CH $_4$势能面。新的DMS将用于为$^{12}$ CH $_4$编制热线名单。
2013-02-07 astro-ph.SR physics.chem-ph
Cartesian and Curvilinear Anharmonic Frequencies and Intensities: Perturb-then-Diagonalize Polyad Transport and Adiabatic Discrete-Variable Representation
National Interuniversity Consortium for Materials Science and Technology (INSTM)（国家大学材料科学与技术联盟）
该研究提出VP2TD方法，结合ESALCs等技术，推导非谐强度，经检验在甲醛、水等体系中精度达标，可用于非谐光谱与热化学计算。
2026-10-15 physics.chem-ph
Anharmonic Vibrational Eigenfunctions and Infrared Spectra from Semiclassical Molecular Dynamics
我们描述了一种新的方法，半经典分子动力学的基础上，允许模拟红外吸收或发射光谱的分子系统，包括非谐强度。这是从半经典功率谱通过计算第一振动本征函数作为一个线性组合的谐波状态，然后与振动跃迁的振子强度。我们测试的方法对一维莫尔斯潜在的，并将其应用到水分子与离散变量表示量子基准的结果非常一致。该方法不需要任何网格计算，可直接推广到高维系统。通过适当的截断方案，可以避免通常的基组大小与系统维数的指数缩放。此外，该方法的优点是提供超出谐波近似的IR光谱，而不会失去根据振动的正常模式直观分配吸收峰的可能性。
2018-11-09 physics.chem-ph
On the role of rotation-vibration coupling in the spectra of ozone isotopomers
在超球坐标系下，考虑科里奥利耦合效应，建立了精确计算三原子分子振转耦合态的理论框架和计算机程序。简洁的最终公式推导出使用FBR和DVR方法与局部优化的基组和网格的有效组合的哈密顿矩阵的建设。首先，新的代码进行了测试，通过比较其结果与Kendrick的APH 3D程序。然后，精确计算的振转光谱进行了双取代对称（18 O 16 O 18 O）和不对称（18 O 18 O 16 O）臭氧同位素的总角动量高达J=5。再加上最近报道的单取代对称（16 O 18 O 16 O）和不对称（16 O 16 O 18 O）臭氧同位素异构体的类似数据，这些计算量化的科里奥利耦合效应的作用，在实验室实验和地球大气中观察到的大质量独立的同位素富集臭氧。结果表明，臭氧的Coriolis效应相对较小，这可以通过臭氧分子的转动常数与非对称顶转子行为的偏离、宇称分裂（Λ-加倍）的大小以及非对称与对称臭氧分子的振转配分函数的比值来证明。它的结论是，所有这些特性的同位素质量的影响，因为它们是由分子的整体对称性的影响。因此，科里奥利耦合效应不太可能是臭氧中氧同位素的非质量驱动分馏的原因。
2020-02-14 physics.chem-ph
Vibrational wave packet induced oscillations in two-dimensional electronic spectra. I. Experiments
这是第一次在一系列的两篇论文调查的影响，电子-声子耦合在二维傅里叶变换电子光谱。我们提出了一系列的一维和二维的非线性光谱技术研究染料分子在溶液中。耦合到振动模式的电子跃迁的超快激光脉冲激发诱导传播振动波包，其表现为振荡信号强度和线形。对于二维的电子光谱，我们可以归因于所观察到的调制的周期性增强和减少的相对振幅的重相和非重相的贡献的总响应。不同的度量的二维信号示出的频率-频率关联函数，它提供了实验上可访问的观测和底层的微观分子动力学之间的连接。随时间变化的二维谱线形状的详细理论在[T. Mancal等人，arXiv：1003.xxxx]。
2010-03-22 physics.chem-ph
Vibrational infrared and Raman spectra of the methanol molecule with equivariant neural-network property surfaces
ELTE, Eötvös Loránd University, Institute of Chemistry（厄特沃什·罗兰大学化学研究所）；Department of Physics, University of Warwick（华威大学物理系）；Warwick Centre for Predictive Modelling, School of Engineering, University of Warwick（华威大学工程学院预测建模中心）
本文利用从头电子结构数据和等变神经网络计算了甲醇分子的电偶极矩和极化率表面，用于计算振动红外和拉曼强度，结果与实验数据高度一致，为甲醇分子的量子动力学模型和天体物理应用提供了重要基础。
2026-04-30 physics.chem-ph
Pathway Towards Optical Cycling and Laser Cooling of Functionalized Arenes
快速和重复的光子循环使得能够使用各种原子和简单分子进行精确计量和量子信息系统的开发。将光学循环扩展到结构复杂的分子将在这些领域以及超冷化学中提供新的能力。然而，分子复杂性的增加使得实现闭合光学跃迁更加困难。在已经建立的双原子、线性三原子和对称顶部分子的强光学循环的基础上，最近的理论和实验工作表明，循环将可扩展到含苯酚的分子以及其他不对称物质。这些系统的范例是使用键合到分子配体的光循环中心。理论表明，循环可以扩展到更大的配体，如萘，芘和晕苯。在这里，我们研究了分子CaO-2-naphthyl，SrO-2-naphthyl和CaO-1-naphthyl的光激发和振动分支，发现只有微弱的衰减到激发振动态，表明一个有前途的路径，以充分的量子控制和激光冷却的大芳烃分子。
2022-03-09 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Reaction dynamics through kinetic transition states
系统从一种状态到另一种状态的转换通常由系统相空间中的瓶颈介导。在化学中，这些瓶颈被称为\emph{transition states}，系统必须通过这些瓶颈才能从反应物演变为产物。化学反应通常与反应物和产物状态对应的构型变化有关，例如，两种不同的异构体或分子或团簇的未解离和解离状态。在这封信中，我们报告了一种新型的瓶颈，介导的\emph{kinetic}，而不是配置的变化。讨论了这种\emph{kinetic transition states}的相空间结构及其在三原子分子转动振动中的动力学意义。更一般的相关相空间结构与重要的动力学影响的轮廓。
2013-03-15 math-ph math.MP nlin.CD
Anharmonic vibrational spectroscopy of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
虽然存在强大的技术来准确地解释振动分子光谱中的非谐性，但它们在计算上非常昂贵，并且不能常规地用于大物种和/或在非零振动温度下。受空间多环芳烃（PAH）发射研究的启发，我们开发了一个新的编码，它考虑了所有的模式，可以描述所有的红外跃迁，包括由于共振而变得活跃的谱带以及泛音、组合和差异谱带。在这篇文章中，我们描述了实施的方法，并讨论了如何克服主要困难，以保持问题易于处理。对小分子进行高水平计算的基准测试。我们进行了具体的收敛测试两个原型多环芳烃，芘（C $_{16}$ H $_{10}$）和晕苯（C $_{24}$ H $_{12}$），旨在优化可调参数，以达到可接受的精度和计算成本为这类分子。然后，我们报告在0 K的芘和晕苯得到的结果，比较计算的光谱与现有的实验数据。发现与谐波密度泛函理论（DFT）计算相比，理论能带位置得到显著改善。谱带强度与实验结果相当吻合，主要的限制是四次力场计算的准确性。这是第一步，计算多环芳烃和其他类似的刚性分子使用蒙特卡罗采样的适度高温光谱。
2018-09-15 astro-ph.GA physics.chem-ph physics.comp-ph
Perspective: Accurate ro-vibrational calculations on small molecules
在被称为量子化学的第四个时代，变分核运动程序现在被常规地用于获得小分子的振动-旋转能级和相应的波函数，以达到与光谱学相比所要求的高精度。从这个角度来看，我将讨论目前的最先进的，例如，表明这些计算越来越具有竞争力的测量，或者，事实上，取代他们，从而成为关键过程的数据的主要来源。为了达到这种精度{ \it ab initio}需要考虑小的影响，通常在标准计算中忽略，例如由于量子电动力学（QED）。变分计算被用来生成大量的跃迁列表，这些跃迁列表为通过热大气的辐射传输模型提供输入，并填充甚至取代测量的跃迁强度。未来的前景，如解离附近的分子状态的研究，这可以提供一个链接到低能量化学反应，进行了讨论。
2016-09-20 physics.chem-ph
Anharmonicity and the infrared emission spectrum of highly excited PAHs
目标。红外光谱是研究空间分子的有力工具。这种分析的一个关键问题是理解温度和非谐性对不同振动带的影响，从而解释各种条件下分子的红外光谱。方法.我们结合二级振动微扰理论和Wang-Landau无规行走技术来产生高激发态多环芳烃的精确红外光谱。我们完全纳入了非谐波效应，如共振，泛音，组合带和温度效应。结果对芘分子（C16 H10）的实验结果的结果进行了验证。在振动带的位置，宽度和相对强度方面，我们计算的光谱与气相实验数据非常吻合。
2018-09-26 astro-ph.IM physics.chem-ph
Vibrational Fingerprints of Strained Polymers: A Spectroscopic Pathway to Mechanical State Prediction
Hamburg University of Technology（汉堡大学）；Centre for Quantum Materials and Technologies（量子材料与技术中心）；Helmholtz-Zentrum Hereon（海德堡研究中心）；Institute for Interface Physics and Engineering（界面物理与工程研究所）；Institute of Polymers and Composites（聚合物与复合材料研究所）
本文利用机器学习力场（MACE-OFF23）模拟环氧聚合物，捕捉拉伸下的振动红移，建立振动指纹与局部应力的关联，为力学状态预测提供光谱途径。
2025-09-24 cond-mat.mtrl-sci cs.LG physics.chem-ph
Accelerating molecular vibrational spectra simulations with a physically informed deep learning model
本文提出一种物理信息的高维神经网络势架构，通过机器学习分子动力学模拟准确预测红外和拉曼光谱，在吡嗪上验证了其高精度和效率。
2024-02-10 physics.chem-ph
Quantum-Accurate Vibrational and Conformational Dynamics from Small Molecules to Proteins with Machine-Learned Force Fields
University of Luxembourg（卢森堡大学）
本文评估了通用机器学习力场在小分子、红外光谱、气相肽及蛋白质组装体中的表现，引入QVib数据集和肽酰胺带基准，证明机器学习力场能以近DFT精度再现集体、环境依赖的振动景观，实现光谱验证的生物分子模拟。
2026-10-20 physics.bio-ph physics.chem-ph
A New Approach toward Transition State Spectroscopy
啁啾脉冲毫米波（CPmmW）转动光谱提供了一类新的关于光解过渡态的信息。在转动光谱测量强度确定物种异构体振动人口，只要转动人口可以热化。讨论了在低和高初始转动激发极限下S 0偏乙烯的形成和检测。丙烯腈193 nm光解的CPmmW谱中，HCN、HNC的20多个振动能级有J=0-1跃迁，而乙炔的亚乙烯基或高激发局域弯曲振动能级没有J = 0 - 1跃迁.未观察到HCN的亚乙烯基副产物的原因进行了讨论。
2013-12-22 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.optics
The ExoMol project: Software for computing large molecular line lists
使用变分核运动程序来计算跃迁频率和强度的谱线表现在是一个标准程序。ExoMol项目已经使用这种技术来生成用于研究热天体（如系外行星和冷恒星的大气层）的行列表。生成的行列表可能非常庞大：许多行包含100亿个或更多的转换。此软件更新考虑了在项目过程中对我们的程序所做的更改，以允许进行此类计算。此更新考虑了三个程序：{ \sc Duo}，用于计算双原子的振动光谱;{ \sc DVR 3D}，用于计算三原子的旋转振动光谱;以及{ \sc TROVE}，用于计算一般多原子系统的旋转振动光谱。功能的重要更新包括通过{ \sc Duo}计算准键（共振）状态和Landé $g$ -因子，以及通过{ \sc DVR 3D}计算共振态。据报告，{ \sc DVR 3D}和{ \sc TROVE}的算法都有显著改进。所有这三个程序都可以从ccpforge.cse.rl.ac.uk下载。还考虑了未来的发展。
2016-07-05 physics.chem-ph
Linear and nonlinear vibrational excitation driven by molecular polaritons
University of Pennsylvania（宾夕法尼亚大学）；Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马普物质结构与动力学研究所）；Center for Free-Electron Laser Science（自由电子激光科学中心）；Arizona State University（亚利桑那州立大学）；College of Integrative Sciences and Arts, Arizona State University（亚利桑那州立大学综合科学与艺术学院）；Flatiron Institute, Simons Foundation（西蒙斯基金会平顿研究所）；Tel Aviv University（特拉维夫大学）
研究分子极子在脉冲光驱动下的振动激发机制，分析能量在电子、光子和振动自由度间的分布，揭示线性和非线性贡献的差异及极子介导的非线性过程。
2026-04-17 physics.chem-ph
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
An Effective Semiclassical Approach to IR Spectroscopy
提出了一种基于半经典分子动力学计算分子红外光谱的新方法。本文是对以往半经典方法的主要改进[M.米恰雷利河Conte，J. Suarez，M. Ceotto J. Chem. Phys. 149，064115（2018）]在于避免状态到状态计算的可能性，使得应用于以相当大的振动态密度为特征的系统是可行的。此外，这种新方法不仅解释了组成红外光谱的几个吸收带的位置和强度，而且还解释了它们的形状。我们表明，准确的半经典红外光谱，包括量子效应和频率和强度的非谐性，可以从半经典功率谱开始。该方法首先针对水分子进行测试，然后应用于10原子甘氨酸氨基酸。
2019-05-14 physics.chem-ph
Hybrid variation-perturbation method for calculating rovibrational energy levels of polyatomic molecules
本文提出了一种计算中等分子振转态的方法。它结合了变分计算和微扰理论的优点。振动问题通过对角化哈密顿矩阵来解决，该矩阵被划分为两个子块。第一个较小的子块包括对计算中的目标能级具有最大贡献的矩阵元素。第二个较大的子块包括对这些能级几乎没有影响的那些基态。数值摄动理论，实施为雅可比旋转，用于计算的第二子块的矩阵元素的贡献。只有第一个子块需要存储在存储器中并对角化。振动-转动能级的计算还采用将哈密顿矩阵划分为子块，每个子块对应于单个振动状态或一组共振振动状态，具有所有相关的转动能级。物理上，当不同振动状态之间的科里奥利耦合很小时，这种划分是有效的。数值微扰理论用于包括来自不同振动态的交叉贡献。然后将单独的子块对角化，用许多小矩阵对角化代替大的哈密顿矩阵的对角化。数值算例表明，本文提出的混合变分-微扰法在不损失振转能级和跃迁强度精度的前提下，大大加快了变分过程.混合方案可以用于精确的核运动计算分子多达15个原子在目前可用的计算机上。
2014-11-22 physics.ao-ph physics.chem-ph
Analyzing intramolecular vibrational energy redistribution via the overlap intensity-level velocity correlator
大量的实验和理论研究表明，孤立分子中的分子内振动能再分布（IVR）具有分层结构。层结构意味着量子系统的能级运动和它的强度加权谱之间的强相关性。一个措施，明确占这种相关性，首先介绍了我们作为一个敏感的探头相空间本地化。它将本征能级速度与本征态和某些感兴趣的局域态之间的重叠强度相关联。一个半经典理论的相关性是开发的系统，是经典的可积和补充早期的工作专注于混沌的情况下。应用到一个模型的二维有效光谱哈密顿量表明，相关措施可以提供有关的条款在分子的哈密顿量中起着重要作用的能量范围内的利益和动力学的字符的信息。此外，关联函数能够突出相关的相空间结构，包括与特定亮态相关联的局部共振特征。除了非常适合于具有大状态密度的多维系统之外，该测量还可以用于深入了解相空间传输和本地化。认为重叠强度-能级速度关联函数为研究孤立分子中振动能的再分布提供了一种新的途径。关联函数是分析外场中分子参量谱的理想方法。
2002-02-02 nlin.CD physics.chem-ph
Fine-tuning molecular energy levels by nonresonant laser pulses
我们计算了强度高达10^12 W/cm ^2的非共振激光场对线性分子振动和转动能级的影响。这两种类型的移位被发现是积极的或消极的，这取决于由字段所作用的初始旋转状态。绝热场-分子相互作用产生负的转动能移，并超过伴随的正振动能移几个数量级。因此，在这样的场中，振转态被向下推。一个非共振的脉冲激光场，与分子的相互作用nonexperimentally被发现赋予相同数量级的旋转和振动位移。非绝热能量转移最容易发生在一个脉冲的持续时间，相当于约十分之一的分子的旋转周期，并消失时，突然制度是达到较短的脉冲。我们将我们的处理应用到了研究较多的~（87）Rb_2分子的最低单重态和三重态的最后束缚振动能级。我们的计算表明，强度超过5 × 10^9 W/cm ^2的15 ns和1.5 ns激光脉冲能够由于振动位移而解离分子。较小的位移可以用来微调振转能级，从而影响非共振光的碰撞共振。在10 MHz的分辨率下，可以用光谱法辨别能量位移。
2010-06-03 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
Three-states model for calculating the $X$-$X$ rovibrational transition intensities in hydroxyl radical
针对羟基自由基现有谱线表强度精度不足的问题，本研究构建完全解析的三态模型函数，通过求解耦合薛定谔方程计算振转跃迁强度，提升了与实验数据的一致性并给出新谱线表。
2025-01-14 physics.chem-ph
Enhancing Infrared Laser Dissociation of Molecules with the Electromagnetic Vacuum
Millennium Institute for Research in Optics（智利康塞普西翁光学研究千年研究所）
本研究通过电磁真空增强单分子红外激光解离，揭示了量子力学效应在化学反应中的关键作用。
2025-11-21 physics.chem-ph quant-ph
On the integration accuracy in molecular density functional theory calculations using Gaussian basis sets
用Gaussian 98程序系统计算了若干分子的密度泛函理论（密度泛函理论）分子性质（包括能量、几何形状、振动频率和红外强度）对径向和角向数值积分网格以及对分区方案的敏感性。典型的生产网格尺寸的问题对于第三行过渡金属系统特别严重，但对于像CCH这样简单的分子仍然可能导致定性上不正确的结果。实用的建议是相对于网格选择的能量（+梯度）的步骤，以及为解决方案的CPKS（耦合摄动科恩-沙姆）方程。
2000-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extension of the MIRS computer package for the modeling of molecular spectra : from effective to full ab initio ro-vibrational hamiltonians in irreducible tensor form
对多原子分子振转光谱模拟的MIRS软件进行了扩展和改进。原始版本（Nikitin等人，JQSRT，2003年，第100页）。239- 249）是专门设计用于单独或同时处理复杂的带系统的多原子分子。它是在有效多面体模型的框架下建立的，采用基于高等群论代数的算法，充分考虑了对称性。它已被成功地用于预测和数据拟合（位置和强度）的对称和球形顶部分子的振动外推方案内的许多光谱。新版本提供了更先进的光谱计算和建模的可能性，摆脱了以前的几个限制，特别是对于polyad的大小和张量的数量。它允许处理重叠多面体，并包括更有效和更快的算法，用于计算与分子对称性相关的系数（C_{3v}、T_{d}和O_{h}点群的6C、9 C和12 C符号），以及更好地收敛最小二乘拟合迭代。新版本不限于polyad有效模型。它还允许直接预测使用完整的从头算振转正交模哈密顿转换成不可约张量形式。报告了关于CH_{3} D、CH_{4}、CH_{3} Cl、CH_{3} F和PH_{3}的示例，反映了现有数据的现状。它是用C++编写的，适用于在Windows下运行的标准PC计算机。包括在线文件和最新数据在内的全套资料可在[http：//www.iao.ru/mirs/mirs.htm]或[http：//xeon.univ-reims.fr/Mirs/||http：//xeon.univ-reims.fr/Mirs/]或[h…
2012-01-11 physics.ao-ph physics.chem-ph
