Stacked Generalization Approach to Improve Prediction of Molecular Atomization Energies
机器学习有望通过示例学习能量泛函，绕过求解复杂的量子化学方程组的需要，实现分子电子性质的有效计算。
2018-05-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Simulation of geometric and electronic degrees of freedom using a kink-based path integral formulation: application to molecular systems
本文对以前应用于原子体系的基于扭结的路径积分方法进行了改进，并将其用于分子体系的研究。该方法允许原子和电子自由度的同时进化。CH $_4 $、NH $_3 $和H $_2 $ O的结果表明，该方法对几何构型和能量都是准确的。与DFT和MP2水平计算的比较表明，路径积分方法产生的能量与MP2的能量和几何结构的DFT和MP2的结果接近一致。
2005-02-21 physics.chem-ph
Tensor-SqRA: Modeling the Transition Rates of Interacting Molecular Systems in terms of Potential Energies
针对分子系统罕见构象变化速率估计问题，提出融合SqRA与耦合系统张量结构的tSqRA方法，还开发了混合式PRE算法，并探究了低秩近似的整合可能。
2023-11-16 physics.chem-ph
Comment on "Fast and Accurate Modeling of Molecular Atomization Energies with Machine Learning"
对M的信的评论Rupp等人，物理修订信函108 058301（2012）。
2012-08-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Understanding molecular representations in machine learning: The role of uniqueness and target similarity
分子性质的机器学习（ML）模型的预测准确性取决于分子表示的选择。基于量子力学的假设，我们引入了一个层次的表示，满足唯一性和目标相似性标准。为了系统地控制目标相似性，我们依赖于原子间的多体扩展，如在通用力场中实施的，包括键合、角度和高阶项（BA）。高阶贡献的添加系统地增加了与真实势能的相似性和所得ML模型的预测准确性。我们报告了BAML模型性能的数值证据，这些模型是在电子相关和密度泛函理论水平上为数千个小有机分子预先计算的分子性质上训练的。研究的性质包括原子化的自由能、热容、零点振动能、偶极矩、极化率、HOMO/LUMO能量和能隙、电离势、电子亲和势和电子激发。经过训练后，BAML能够以前所未有的精度和速度预测样本外分子的能量或电子性质。
2016-08-31 physics.chem-ph
A Simple Model For Scalar Relativistic Corrections To Molecular Total Atomization Energies
对第一和第二排分子原子化能的标量相对论修正可以用一个简单的加性模型来合理化，该模型与原子布居数的变化呈线性关系。在200个第一行和第二行分子的样本中，这样的模型可以解释超过98%的方差（第一行子集为99%）。剩下的误差可以通过增加一个涉及p原子布居数变化的项再次减半：这些系数不需要拟合，但可以从原子电子亲和势计算中固定下来。这个模型允许一个相当准确的先验估计的重要性标量相对论修正的反应能，在基本上为零的计算成本。虽然这不能取代道格拉斯-克罗尔-赫斯（DKH）或精确的两个组件（X2 C）相对论修正的显式计算，该模型提供了一个解释工具的化学分析标量相对论贡献的反应能。
2018-07-25 physics.chem-ph
Molecular Energy Relations From Chemical Kinetics
由于分子能量转换在最基本的水平上负责化学反应速率，因此化学动力学应该提供一些关于分子能量的信息。这是本说明的前提和目的。我们描述了动力学速率方程的哈密顿公式，其中浓度是广义坐标，共轭动量与单个平均分子能量简单相关。简单的例子，所得到的能量关系自然包括非平衡反应。分析预测了复合分子的热搅拌增加其解离速率的合理结果。
2007-06-06 physics.chem-ph
Rapid and accurate molecular deprotonation energies from quantum alchemy
我们评估的适用性，炼金术微扰密度泛函理论（APDFT）快速，准确地估计去质子化的能量。我们已经考虑了从QM 9中随机抽取的100个小有机分子中所有可能的单和双去质子化[Ramakrishnan et al，JCTC 2015]。在HF/def ~ 2-TZVP和CCSD/6- 31 G ~* 水平上给出了5 '160去质子化的数值证据。我们表明，微扰展开形式主义的APDFT迅速收敛到可靠的结果：使用CCSD电子密度和衍生物，经常Hartree-Fock优于在第二或第三顺序排列所有可能的双或单去质子化分子，分别。CCSD单次去质子化能在三级APDFT中平均重现在1.4kcal/mol以内。我们介绍了一种混合的方法，APDFT的计算成本降低，甚至进一步混合一阶项在更高的理论水平（CCSD）与高阶项在较低的理论水平（HF）。我们发现，这种方法达到2千卡/摩尔的准确性，在绝对去质子化能量相比，CCSD在2%的计算成本的三阶APDFT。
2019-12-20 physics.chem-ph
Accuracy of basis-set extrapolation schemes for DFT-RPA correlation energies in molecular calculations
在完全基组极限下，在密度泛函理论（DFT）框架下构建了原子和分子随机相位近似（RPA）相关能的参考基准集。这套是用来评估一些流行的RPA全电子分子计算外推方案的准确性。结果表明，对于绝对能量准确的结果，明显优于原始数据，是可以实现的两点外推计划的基础上五倍和六倍zeta基组。此外，我们表明，结果与基准也可以通过使用基于四重和五重zeta基组的半经验外推程序。最后，我们分析了不同的原子化能量外推方案的性能。
2013-02-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Approximating Quasiparticle and Excitation Energies from Ground State Generalized Kohn-Sham Calculations
准粒子能量和基本带隙特别是分子和材料的关键属性。严格地建立了广义Kohn-Sham HOMO和LUMO轨道能量是电子去除和添加的化学势，因此从密度泛函近似（DFA）以最小的离域误差很好地近似带边和基本带隙。对于其他准粒子能量，它们与广义Kohn-Sham轨道能量的联系尚未建立，但仍然非常有趣。我们提供了许多有限系统的实验准粒子能量的比较与计算从GW格林函数和本地化轨道标度校正（LOSC），最近开发的半局域DFAs，它具有最小的离域误差的校正。超过40个系统的广泛结果清楚地表明，LOSC轨道能量实现略好于GW计算的精度，几乎没有依赖于半局域DFA，支持使用LOSC DFA轨道能量来预测准粒子能量。这也导致从$\left(N-1\right)$-电子系统的基态DFA计算的$N$-电子系统的激发能的计算。结果表明，良好的性能与TDDFT和三角洲SCF的方法与常用的DFA与或不LOSC的价激发的精度相似。对于里德伯态，只有使用LOSC DFA才能获得良好的精度。这项工作突出了准粒子和激发能从地面密度泛函计算的途径。
2018-10-23 physics.chem-ph
Accurate molecular energies by extrapolation of atomic energies using an analytic quantum mechanical model
使用一种新的分析量子力学方法的基础上斯莱特的Xalpha方法，我们表明，一个相当准确的估计分子的总能量可以得到其组成原子的确切能量。由此确定的56个分子的G2组的总能量的平均绝对误差为约16千卡/摩尔，相当于或优于一些流行的纯和混合密度泛函模型。
2005-03-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Analytical Gradients for Molecular-Orbital-Based Machine Learning
基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）能够以获得分子轨道为代价预测准确的相关能。在这里，我们提出了推导，实施和数值演示的MOB-ML分析核梯度制定在一般的拉格朗日框架，以执行正交性，本地化和布里渊约束的分子轨道。MOB-ML梯度框架对于回归技术是通用的（例如，高斯过程回归或神经网络）和MOB特征设计。我们表明，与ISO 17数据集上的其他ML方法相比，MOB-ML梯度是高度准确的，而与其他ML方法的数十万个分子的能量和梯度相比，MOB-ML梯度仅在数百个分子的能量上进行训练。的MOB-ML梯度也示出，以产生准确的优化结构，在计算成本的梯度评估，是可比的Hartree-Fock理论或混合DFT。
2020-12-16 physics.chem-ph
On calculations of dipole moments of HCl+ and DCl+ molecular ions
通过简单的解析推导和从头计算，在原子核质心和电荷中心两个坐标系中考虑了同位素分子离子HCl+和DCl+的偶极矩函数.讨论了同位素偶极矩值不同的原因，并用计算数据加以证明。
2015-12-23 physics.chem-ph
Hierarchical modeling of molecular energies using a deep neural network
我们引入了分层交互粒子神经网络（HIP-NN）来模拟量子计算数据集的分子性质。受多体展开的启发，HIP-NN将能量等属性分解为分层项的总和。这些项是由一个神经网络产生的--一个由许多非线性变换组成的网络--作用于分子的一个表示。HIP-NN在131 k基态有机分子的数据集上实现了最先进的性能，并以0.26 kcal/mol的平均绝对误差预测能量。通过最小的调整，我们的模型在分子动力学轨迹数据集上也具有竞争力。除了实现准确的能量预测外，HIP-NN的分层结构还有助于识别模型不确定性区域。
2017-09-29 physics.chem-ph stat.ML
Parameterization of Theoretical Methods in the Calculation of Nano-expulsion Energies
本文研究了锯齿形单壁碳纳米管（简称ZNT）对小分子二聚物的吸附特性。为了进行这种分析，我们考虑了长度为13.5埃，直径为6.3埃的Z字形（8，0）系统。各种理论DFT和从头算方法被用来尝试参数化的理想方法计算纳米管物种的驱逐能。
2008-05-28 physics.chem-ph
Association Free Energies of Metal Cations with Mesylate and Acetate in Brine Calculated via Molecular Dynamics Simulation
在这里，我们报告的结果，从全原子分子动力学模拟和目前的计算结合自由能的金属阳离子和阴离子官能团之间的协会在盐水条件下。具体地，考虑了Na+和Ca 2+金属阳离子与磺酸盐和羧酸盐官能团的离子对形成。在我们的模拟中，聚电解质中的磺酸根和羧酸根官能团分别由甲磺酸根和乙酸根阴离子建模。模拟结果表明，Na+和Ca 2+与磺酸基的结合强度相对较弱，接触离子对的相关时间约为300-400 ps。在乙酸盐的情况下，与Na+的结合强度被认为是可比的磺酸盐基团的情况下，而乙酸盐与Ca 2+的结合被认为是强得多的数百纳秒的顺序的相关时间。由径向分布函数直接计算了Na ~+和Ca ~（2+）与磺酸根以及Na ~+与乙酸根的结合自由能。对于Ca 2+与醋酸盐结合的情况，采用伞形采样方法进行分子动力学模拟，改进了相空间的采样方法，并通过加权直方图分析方法得到了平均力势。还计算了一个Ca 2+离子和两个乙酸根之间的2：1结合事件的结合自由能。最后，Ca 2+和乙酸之间的结合自由能进行了比较，不同的力场参数和水模型，也与文献报道的实验值和计算值。
2018-01-17 physics.chem-ph
Binding energies of molecular solids from fragment and periodic approaches
本文采用Hartree-Fock（HF）和二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2）计算了四种分子固体的结合能。我们得到的能量内多体膨胀（MBE），以及使用周期性边界条件（PBC）比较这两种方法。我们研究的系统是甲烷、二氧化碳、氨和甲醇。我们使用紧收敛设置来获得具有高精度的结合能，我们估计的不确定性仅为百分之零点几。我们讨论了几个问题，影响结果的质量，需要考虑达到MBE和PBC内的高精度。例如，PBC中的HF和MP2能量受益于实空间库仑截止技术的使用，MBE中的能量的收敛通过修改求和的阶数来改善。最后，数值噪声的一些分子束外延的贡献难以评估和效果减少使用较小的基组的关键条款。
2022-08-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum equation of motion for computing molecular excitation energies on a noisy quantum processor
分子激发能的计算对于预测具有化学和技术意义的光诱导反应是必不可少的。虽然这项任务所需的经典计算资源规模很小，但量子算法成为有前途的替代方案。特别是，扩展的变变分量子本征求解器算法的计算的激发能是一个有吸引力的选择。然而，目前缺乏这样的算法相关的分子系统，是服从短期，嘈杂的硬件。在这项工作中，我们提出了一个扩展的经典运动方程方法的量子算法计算分子激发能的噪声量子计算机。特别是，我们证明了这种方法的效率在IBM量子计算机上的LiH分子的激发能的计算。
2020-08-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Precise determination of excitation energies in condensed-phase molecular systems based on exciton-polariton measurements
精确测定凝聚相分子系统的激发能对于理解系统-环境相互作用以及用于研究系统动力学的理论模型的必要输入数据是重要的。激发能通常通过拟合所测量的光谱来确定，所述光谱包含由于环境的热随机动力学而产生的宽且未分辨的峰。在这里，我们提出了一种精确的能量测定的方法，通过强耦合的分子系统的光学腔和测量所产生的极化激元的能量。研究了由环境引起的热涨落对极化激元的影响，得到了极化激元线宽与分子数的幂次标度关系。幂指数提供了有关环境动态的重要信息。
2019-10-15 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Basis set convergence of post-CCSD contributions to molecular atomization energies
在单粒子基组极限附近，研究了CCSD（耦合单双团簇）近似下关联效应对分子原子化能的基组收敛性。准微扰连接的三重激发（T）比$L^{-3}$（其中$L$是基组中表示的最高角动量）收敛得更快，而高阶连接的三重激发$T_3-(T)$收敛得更慢-经验上是$\propto L^{-5/2}$。准微扰连接四重激发（Q）从cc-pVTZ基组开始平滑地收敛为$\propto L^{-3}$，而cc-pVDZ基组导致高极性系统中的贡献过冲。高阶连接四元组只显示弱的，但有点不稳定，基组依赖。连接的五元激发收敛非常迅速的基础设置，甚至一个非极化的双zeta基组产生有用的数字。在完全迭代CCSDTQ 5（耦合集群到连接的五元组）计算不是一种选择的情况下，CCSDTQ（5）（即，在存在显著的非动力学相关时，耦合簇到连接的四元组加上准微扰连接的五元组校正）不能被依赖，而CCSDTQ（5）$_Λ$代表了可行的替代方案。在某些体系中，对核心价贡献的四重关联修正具有热化学意义。[...]我们的结论是，“$3σ\leq 1$ kJ/mol”的热化学是可行的，与目前的技术，但更雄心勃勃的目标$\pm$ 10厘米$^{-1}$精度是虚幻的，至少对于原子化能量。
2007-06-12 physics.chem-ph
Calculation of chemical reaction energies using the AM05 density functional
我们目前的结果，比较准确的AM 05密度泛函的一组化学反应能。这些反应是由众所周知的G2测试套件中的单态物质产生的。我们的研究结果表明，在一般情况下，AM 05功能执行以及其他“纯”密度泛函，但没有这些执行以及混合B3 LYP功能。然而，这些结果是令人鼓舞的，因为AM 05功能来自非常简单的假设，并不需要计算的Hartree-Fock交换积分。
2009-10-29 physics.chem-ph
Quantum calculations of H2-H2 collisions: from ultracold to thermal energies
我们提出了两个para-H2分子之间的碰撞从低（1 mK）到高碰撞能量（1 eV）的量子动力学。计算进行使用量子散射代码，解决了时间无关的薛定谔方程在其全维没有任何去耦近似。在计算中使用Boothroyd等人[J.Chem.Phys.116，666（2002）]开发的H4体系的六维势能面。弹性，非弹性和状态到状态的截面以及速率系数从T = 1 K到400 K从我们的计算得到的比较与现有的实验和理论结果。总体而言，与以往的研究取得了良好的一致性。
2008-12-19 physics.chem-ph
Fast and Accurate Modeling of Molecular Atomization Energies with Machine Learning
我们引入了一个机器学习模型来预测一组不同的有机分子的原子化能量，仅基于核电荷和原子位置。求解分子薛定谔方程的问题被映射到一个非线性统计回归问题的复杂性降低。回归模型进行训练，并与混合密度泛函理论计算的原子化能量进行比较。对七千多个有机小分子进行交叉验证，得出的平均绝对误差约为10 kcal/mol。证明了该方法对分子原子化势能曲线预测的适用性。
2011-09-12 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Molecule Calculator: A web-server for fast quantum mechanics-based estimation of molecular properties
介绍了一种新的网络服务器，称为分子计算器（MolCalc）。入口页面是用于交互式分子构建的分子编辑器（JSmol）。然后，所得到的结构可以用于估计分子性质，例如形成热和其他热力学性质，振动频率和振动模式，以及分子轨道和轨道能量。这些性质是使用GAMESS程序在RHF/STO-3G（轨道和轨道能量）或PM 3理论水平（所有其他性质）上计算的，时间取决于分子的大小。这些结果虽然是近似的，但可以帮助学生发展一种关于分子结构如何影响分子性质的“化学直觉”，而无需手动进行基本计算，这对于除了最简单的化学系统之外的所有系统来说几乎是不可能的任务。
2013-07-12 physics.chem-ph
Analytical calculation of pressure for confined atomic and molecular systems using the eXtreme-Pressure Polarizable Continuum Model
我们表明，压力作用在原子和分子系统的超压极化连续介质方法的压缩腔中可以表示的电子密度的系统和Pauli排斥限制势。解析表达式适用于球形空腔以及由分子系统的构成原子的范德华球构造的空腔。
2018-05-30 physics.chem-ph
Atomic effective potentials for starting molecular electronic structure calculations
原子有效单电子势在一个紧凑的分析形式的几个高斯电荷分布的开发，通过Nobaltons氢，开始分子电子结构计算的一个简单的对角化。对于每个元素，所有的条款，但一个孤立的原子Hartree-Fock计算优化，最后一个参数化的一组分子。这个单参数原子模型为典型分子提供了一个很好的开始猜测，甚至可能是感兴趣的。
2020-01-06 physics.chem-ph
Additive atomic approximation for relativistic effects: a two-component Hamiltonian for molecular electronic structure calculations
本文导出了一种用于分子电子结构计算的近似相对论双分量哈密顿量，它是在非相对论哈密顿量上加上固定的原子心动力学算符和自旋轨道算符的总和。从著名的零阶正则近似开始，采取进一步的步骤来消除其在势中的非线性，最终得到一个简单的公式，具有易于计算的积分，可以与任何传统的电子结构方法无缝地工作。分子测试表明这种近似具有良好的精度。
2018-11-20 physics.chem-ph
Critical point search and linear response theory for computing electronic excitation energies of molecular systems. Part II. CASSCF
Ecole des Ponts, Institut Polytechnique de Paris（巴黎路桥大学，巴黎理工学院）；Inria（法国国家信息与自动化研究所）；Università di Pisa（比萨大学）
本文基于CASSCF框架，扩展Kähler流形方法，建立时间依赖CASSCF方程与态特异性线性响应方法的几何联系，提出一种依赖一阶导数的稳健态特异性方法，通过水、甲醛和乙烯的数值结果验证其有效性。
2026-04-15 physics.chem-ph
Eliminating Delocalization Error to Improve Heterogeneous Catalysis Predictions with Molecular DFT+U
近似的半局域密度泛函理论（DFT）是已知的低估表面形成能，但矛盾的过度绑定吸附在催化过渡金属氧化物表面，由于离域误差。低成本的DFT+U方法仅提高了前过渡金属氧化物的表面形成能或后过渡金属氧化物的吸附能。在这项工作中，我们证明了这种无效性是由于传统的使用金属中心的原子轨道作为DFT+U中的投影仪。我们分析表面形成过程中的电子密度重排和金红石过渡金属氧化物上的O原子吸附，以强调当相应的密度重排在金属和氧位点高度离域时，标准的DFT+U校正无法调整性能。为了同时改善这两种表面性质，同时保持单位点DFT+U校正的简单性，我们系统地构建了DFT+U的多原子中心分子轨道类投影仪。我们展示了这种分子DFT+U方法，用于调整代表性早期（即，TiO 2）和后期（即，PtO2）过渡金属氧化物。分子DFT+U同时校正了金红石型TiO 2（110）和Pt O2（110）多层模型的吸附能和表面形成能，解决了半局域DFT对表面稳定性和表面反应性的矛盾描述。
2021-11-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Accuracy of Vibrational Properties of Machine-Learning Force Fields for Molecular Crystal Transformations
University of Graz（格拉茨大学）
该研究评估了特定体系SO3krates机器学习力场对分子晶体相变振动性质的准确性，发现其能高精度重现势能面局部曲率，可可靠计算简谐振动自由能，为扩展相关研究至更大超胞奠定基础。
2026-10-12 physics.chem-ph
How accurate are simulations and experiments for the lattice energies of molecular crystals?
本文利用扩散蒙特卡洛方法计算 X23 全部 23 种分子晶体的晶格能，证明高精度显式相关电子结构计算已至少与实验推导结果同样可靠。
2024-02-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Comparing the Accuracy of High-Dimensional Neural Network Potentials and the Systematic Molecular Fragmentation Method: A Benchmark Study for all-trans Alkanes
许多方法，已被开发来表达大系统的势能，利用原子相互作用的局部性。一个突出的例子是碎片化方法，其中对给定分子的重叠小片段进行量子化学计算，然后在第二步中组合以产生系统的总能量。在这里，我们比较了系统的分子片段化方法的准确性与性能的高维神经网络（HDNN）的潜力介绍Behler和Parrinello。HDNN势在精神上类似于碎裂方法，因为总能量被构造为环境依赖的原子能的总和，其间接来自电子结构计算。作为一个基准集，我们使用的全反式烷烃含有多达11个碳原子的耦合集群理论水平。选择这些分子是因为它们可以外推非常长链的可靠参考能量，从而能够评估通过两种方法获得的包括多达10 000个碳原子的烷烃的能量。我们发现，这两种方法预测高质量的能量与HDNN潜力产生较小的误差相对于耦合集群参考。
2021-03-24 physics.chem-ph
Quantum Machine Learning of Molecular Energies with Hybrid Quantum-Neural Wavefunction
提出混合量子-神经波函数框架，结合量子电路与深度神经网络学习分子波函数，在数值与超导量子实验上实现近化学精度，并具强抗噪性。
2025-09-09 physics.chem-ph quant-ph
Molecular Similarity in Machine Learning of Energies in Chemical Reaction Networks
针对化学反应网络中过渡态结构能量预测的挑战，本研究探讨了结构描述符的局限性，发现基于DFT与耦合簇方法能量差的$Δ$-机器学习优于直接学习，并指出需更复杂的描述符以准确预测过渡态能量。
2025-04-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Correction scheme for molecular total energies from quantum phase estimation under limited qubit resources
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)（产业技术综合研究所）
提出一种混合方法，结合容错量子计算机和经典计算，通过量子主导轨道选择和子空间动态相关校正，在有限量子比特资源下准确评估分子总能量。
2026-06-15 physics.chem-ph quant-ph
Accurate Molecular-Orbital-Based Machine Learning Energies via Unsupervised Clustering of Chemical Space
California Institute of Technology（加州理工学院）
我们引入了一种无监督聚类算法，以提高使用基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）预测能量的训练效率和准确性。这项工作通过高斯混合模型（GMM）以完全自动的方式确定聚类，并简化了早期的监督聚类方法[J. Chem. Theory Comput.，15，6668（2019）]通过消除对用户指定的参数和训练附加分类器的必要性。GMM的无监督聚类结果具有准确再现前沿分子轨道的化学直观分组的优点，并且随着训练示例数量的增加而具有改进的性能。从监督或无监督聚类得到的聚类进一步与可扩展高斯过程回归（GPR）或线性回归（LR）相结合，以通过在每个聚类中生成局部回归模型来准确地学习分子能量。在所有四种回归量和聚类方法的组合中，GMM与可扩展精确高斯过程回归（GMM/GPR）相结合是MOB-ML最有效的训练协议。在类药物分子的热化数据集上进行的分子能量学习的数值测试证明了GMM/GPR不仅比MOB-ML的其他训练协议（即，有监督的回归-聚类结合GPR（RC/GPR）和无聚类的GPR。GMM/GPR还提供了最好的分子能量预测与文献中相同的基准数据集。与训练大小为6500个QM 7 b-T分子的可扩展精确GPR相比，在较低的缩放比例下，GMM/GPR在挂钟训练时间上具有10.4倍的加速。
2022-04-21 cs.LG physics.chem-ph
Pre-Born-Oppenheimer energies, leading-order relativistic and QED corrections for electronically excited states of molecular hydrogen
对于氢分子的$B$和$B'\ ^1Σ_\text{u}^+$电子态所对应的旋振电子态，预Born-Oppenheimer（四粒子）非相对论能量收敛到十亿分之1-3的相对精度。四粒子非相对论能量附加了领先阶相对论、领先阶和估计的高阶量子电动力学修正。所得到的旋转振动基态的项值与实验结果非常吻合。进一步的结果进行了报告和讨论的其他rovibronic国家分配的$C\ ^1Π_\text{u}$和$EF,GK,$和$HH\ ^1Σ_\text{g}^+$电子状态。
2023-01-08 physics.chem-ph quant-ph
Free energies of molecular clusters determined by guided mechanical disassembly
分子团簇的过量自由能是亚稳汽相液滴成核模型中的关键量;它通常被视为两相之间存在界面时产生的自由能。我们展示了如何这个数量可以提取从模拟的机械解体的集群使用引导粒子在分子动力学。我们拆卸集群的大小范围从5到27氩类Lennard-Jones原子，热化在60 K，并获得多余的自由能，通过Jarzynski等式，这是与以前的研究一致。我们只模拟感兴趣的簇，与需要在大小不同的簇之间进行一系列比较的方法相反。我们将讨论该方案的优点和缺点，以及如何将其应用于更复杂的复杂系统。
2015-05-22 cond-mat.stat-mech physics.atm-clus physics.chem-ph
Systematic improvement of molecular excited state calculations by inclusion of nuclear quantum motion: a mode-resolved picture and the effect of molecular size
分子激发态的能量是电子薛定谔方程的解，经常与实验进行比较。同时，已知核量子运动是重要的，并且引起激发态能量的红移。然而，目前还不清楚是否将核量子运动的分子激发态计算导致其预测精度的系统性改善，使进一步的调查是必要的。在这里，我们提出了这样的调查，采用两个第一性原理的方法捕获量子涨落的影响，激发态的能量，我们适用于Thiel集的有机分子。我们表明，占零点运动导致大大改善的协议与实验相比，“静态”计算，只占电子效应，和红移的幅度可以变得高达1.36 eV。此外，我们还发现原子核量子运动对激发态能量的影响很大程度上取决于分子的大小，分子越小，红移越大。我们的方法也使得有可能分析的贡献，个别振动的正常模式的激发态能量的红移，并在几个分子中，我们确定了有限数量的模式主导这种效果。总的来说，我们的研究提供了一个基础，系统地量化的激发态能量的移动，由于核量子运动，并在微观水平上理解这种效果。
2021-06-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Extending the Tavis-Cummings model for molecular ensembles -- Exploring the effects of dipole self energies and static dipole moments
本文扩展了分子系综的 Tavis-Cummings 模型，证明静态偶极矩和偶极自能对极化子化学中光-物质相互作用的准确描述至关重要，并构建了可模拟更大分子系综的高效两能级系统方法。
2024-07-16 physics.chem-ph quant-ph
A quantum chemical study from a molecular perspective: ionization and electron attachment energies for species often used to fabricate single-molecule junctions
准确测定嵌入分子结中的分子的最低电子附着（$EA$）和电离（$IP$）能量对于正确估计\emph{e.g.}、电流（$I$）或偏置（$V$）的幅度（其中$I-V$曲线表现出显著的非欧姆行为）是重要的。用于制备n型导电单分子结的几种典型分子的最低电子附着能和电离能的基准计算（4，4 '-联吡啶、1，4-二氰基苯和4，4'-二氰基-1，1 '-联苯）和p型导电（苯二硫醇，联苯二硫醇，己烷单硫醇，基于EOM-CCSD（equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles）的量子化学方法，研究了正己二硫醇与正己二硫醇之间的相互作用。它们表明与目前分子运输方法中获得的结果存在显着差异。本研究强调，除了一个可靠的量子化学方法，基组比无处不在的双zeta设置用于运输计算更好的是必要的。后者对于正确地确定$EA$是特别关键的问题，这在不包括足够的扩散基函数的情况下是不可能的。主导分子轨道（MO）的空间分布是另一个重要的问题，本研究引起了人们的注意，因为它敏感地影响由于在电极中形成的图像电荷的MO-能量移动$Φ$。目前的结果不能证实电极之间中点的点状MO的常见假设，其实质上影响实际的$Φ$值。
2015-09-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Merged-Beams for Slow Molecular Collision Experiments
分子碰撞可以在毫开尔文范围内的非常低的相对动能下进行研究，通过合并具有高得多的平移能量的同向光束，甚至扩展到千开尔文范围，只要光束速度可以紧密匹配。这种技术提供了更大的强度和更广泛的化学范围比方法，需要减缓双方的碰撞伙伴。以前，在高得多的能量下，合并束已被广泛用于通过电荷转移形成的离子和/或中性粒子。在这里，我们评估中性，热分子束的碰撞能量的范围和分辨率，现在似乎可以实现，主要由合并后的光束内的速度传播。我们的治疗既与常见的由渗出或超音速膨胀形成的分子束的速度分布，和一个非正统的变种所产生的旋转超声源能够扫描实验室光束速度在很宽的范围内。
2012-05-28 physics.atom-ph physics.chem-ph
New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion
本文给出了氢分子离子H2+的电子能量本征值的解析解，即单电子双固定中心问题。这些都是在磁量子数m为零时离散态可数无穷大的同态情形下给出的。在这种情况下，这些解是一组两个耦合的三项递归关系的根。本征解是从实验数学的应用程序中获得的，使用计算机代数作为其主要工具，并通过数值和代数演示来证明。最后，本征能的数学性质被确定。本征能与Lambert W函数的推广有关。
2006-07-08 physics.chem-ph physics.comp-ph
Towards Efficient Quantum Computation of Molecular Ground State Energies using Bayesian Optimization with Priors over Surface Topology
针对变分量子特征求解器（VQE）中采样数增加会提升模拟成本的问题，提出带表面拓扑先验的贝叶斯优化（BOPT）方法，用更少量子资源实现分子基态能量计算，并验证了方法有效性。
2024-07-10 cond-mat.str-el physics.chem-ph quant-ph
Can spin-component scaled MP2 achieve kJ/mol accuracy for cohesive energies of molecular crystals?
本研究评估了 MP2 及其自旋分量标度模型在计算 X23 数据集分子晶体结合能时的性能，发现重新优化标度参数可将平均绝对误差降至 7.5 kJ/mol。
2023-07-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Calculation of ground- and excited-state energies of confined helium atom
本文计算了处于不可穿透球盒中的氦原子基态和三个低激发态激发态的能量。我们采用变分法的双参数变分形式对关联二粒子波函数进行了计算。仅用两个变分参数，我们就得到了基态和激发态能量的相当精确的结果。
2006-01-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
O(N) continuous electrostatics solvation energies calculation method for biomolecules simulations
我们报道了一种新的快速基于表面的方法的发展，用于数值计算具有大量带电基团的生物分子的溶剂化能。该程序的规模与系统的大小在时间和内存的要求，是线性的，只有百分之几的错误，为任意大小的任何分子的配置，给出了明确的值在任何点的反应场电位，提供溶剂化能及其衍生物适合分子动力学模拟。该方法适用于大分子和小分子，从而提供稳定的能量差的数量，如分子复合物形成的溶剂化能。
2009-12-09 physics.chem-ph q-bio.QM
Molecular free energies, rates, and mechanisms from data-efficient path sampling simulations
本研究开发了一种算法，从机器学习引导的路径采样数据中近似平衡路径集合，以适中的计算成本同时提供稀有分子事件的高效采样、机制、自由能和速率，并在迷你蛋白chignolin折叠上验证了其数据高效性。
2023-07-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions
确定水溶液中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，但仍有许多未解决的问题。特别是，分解成简单和直观的贡献的溶剂化自由能的能力将有重要的影响模型的电解质溶液。在这里，我们提供的各种类型的单离子溶剂化自由能的定义基于不同的模拟协议。采用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟（DFT-MD）计算了带电硬球的溶剂化自由能，并与Born（线性响应）模型进行了比较，分离了电荷和空穴的影响.我们表明，使用未校正的埃瓦尔德求和导致非物理值的单离子溶剂化自由能和充电的阳离子的自由能是近似线性的函数的电荷，但有一个小的非线性小阴离子。用量子力学确定的硬球的电荷水合不对称性（CHA）比类似的真实离子大得多。这表明，真正的离子，特别是阴离子，是显着更复杂的比简单的带电硬球，一个常用的表示。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Relativistic two-electron atomic and molecular energies using $LS$ coupling and double groups: role of the triplet contributions to singlet states
在非对Dirac-Coulomb-Breit波动方程变分求解过程中，通过广泛应用双群对称性（相当于原子系统的$LS$耦合），计算了He原子的1和2 $^1S^\text{e}_0$态、Li $^+$和Be ${^{2+}}$离子的$1\ ^1S^\text{e}_0$态以及H $_2$分子的$X\ ^1Σ_\text{g}^+$基态的三重态贡献.使用优化的非相对论能量的显式相关高斯基，非对狄拉克-库仑-布赖特能量收敛在十亿分之一的相对精度内。三重态扇形贡献对变分能量的$α$精细结构常数依赖性在首阶为$α^4E_\text{h}$，与文献中的形式微扰理论结果一致.
2023-01-24 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
On the relation between algebraic and configuration space calculations of molecular vibrations
研究了分子振动的代数计算与传统计算之间的关系。建立了位形空间中的相互作用与相应的代数相互作用之间的显式联系。
1996-03-13 chem-ph physics.chem-ph
Ionization Energies, Electron Affinities, Bandgaps, Exciton Binding Energies, and Polarization Energies of Orientation-Controlled Picene, [6]-Phenacene, and [7]-Phenacene Thin Films
Chiba University（千叶大学）；Kyushu Institute of Technology（九州工业大学）；Institute for Molecular Science, National Institutes of Natural Sciences（国立自然科学研究所分子科学研究所）；The Graduate University for Advanced Studies (SOKENDAI)（综合研究大学院大学）
本研究测定取向可控的并五苯、[6]并菲和[7]并菲薄膜的多种电子参数，发现分子取向是调控其前沿能级的关键因素，IE和EA随取向呈约1 eV的大幅偏移。
2026-08-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ground States of the Hydrogen Molecule and Its Molecular Ion in the Presence of Magnetic Field Using the Variational Monte Carlo Method
本文用变分Monte Carlo（VMC）方法计算了在0 a.u.和10 a.u.本计算是基于使用两种类型的紧凑和准确的试探波函数，这是提出考虑在计算能量的情况下，磁场。所获得的结果与最近的准确值进行比较。我们的结论是，VMC方法的应用可以成功地扩展到分子在磁场作用下的情况。
2015-09-22 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies
我们应用从头算分子动力学（AIMD）方法结合热力学积分或“量子路径”技术来计算Li+，Cl-和Ag+离子的固有水合自由能。使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，为经典力场应用开发的自适应方法，并对表面势（phi）贡献进行一致假设，我们获得了绝对AIMD水合自由能（Δ G（hyd））在Tissandier的几千卡/摩尔内，或优于4%[J. Phys. Chem. A 102，7787（1998）]的实验值与SPC/E水模型预测增加。不受表面电位影响的Li+/Cl-和Ag+/Cl- AIMD Δ G（hyd）之和分别在实验值的2.6%和1.2%范围内。我们还报道了在水中过渡金属离子Ag++Ni+-> Ag+ Ni ~（2+）氧化还原反应的自由能变化。该反应的预测表明，现有的估计三角洲G（hyd）的不稳定的辐解中间体，如镍+可能需要进行广泛的修订。
2010-09-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
