High-Order Harmonic Generation in Laser-Irradiated Homonuclear Diatomics: The Velocity Gauge Version of Molecular Strong-Field Approximation
在常规强场近似的速度规范下，研究了激光辐照下的光均方波（H2+，N2和O2）与原子（具有几乎相同的结合能）的高次谐波的产生.应用强场方法（我们以前发展的，在传统的鞍点近似之外加入了再散射效应），通过补充标准的原子轨道线性组合和分子轨道方法，目前被推广到分子情况。相关的模型被证明是充分再现的一般形状和详细的结构的分子谐波光谱，这表明了一些显着的显着的显着差异，从各自的原子光谱计算下相同的激光脉冲。所揭示的差异被发现是强烈依赖于核间的分离，也非常敏感的轨道和键的对称性贡献分子价壳。特别是，该模型正确地预测了高频平台的行为（无论是其程度，甚至结构的细节）在小（近平衡）和大的核间分离的分子谐波光谱。此外，对于一些组的谐波，谐波发射率被确定为占主导地位的贡献，从更高的结合能和不同的轨道对称性的最外层分子轨道相比，通常主要贡献的内分子壳。
2006-04-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Analytic First and Second Derivatives for the Fragment Molecular Orbital Method Combined with Molecular Mechanics
在Hartree-Fock和密度泛函理论的水平上，利用静电嵌入的分子力学方法，结合碎片分子轨道方法，得到了能量的一阶和二阶解析导数.证明了轨道响应项的重要性。静电嵌入分子振动的作用进行了分析，比较力场和量子力学处理的离子液体和溶剂化蛋白质。该方法适用于100蛋白质构象采样在MD考虑到灵活的蛋白质结构在溶液中的复杂性，并获得了良好的协议的实验数据：从实验红外光谱的频率再现在17厘米$^{-1}$。
2020-05-18 physics.chem-ph
Inversion of Strong Field Photoelectron Spectra for Molecular Orbital Imaging
在分子水平上成像结构是一个快速发展的跨学科研究领域，跨越了物理和化学的边界。分子的高空间分辨率图像可以用光子或超快电子获得。此外，价分子轨道的图像可以通过层析成像技术提取的基础上的相干XUV辐射的分子气体暴露于强烈的超短红外激光脉冲。在本文中，我们证明了类似的信息可以通过使用一个简化的分析模型反演能量分辨光电子能谱。
2016-07-08 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Energy-Based Molecular Orbital Localization in a Specific Spatial Region
我们提出了一种新的基于能量的本地化程序能够本地化分子轨道到特定的空间区域。该方法适用于几种情况下，包括共轭和非共轭系统。得到的本地化分子轨道中使用的多尺度框架的基础上的多级Hartree-Fock方法。一个几乎完美的协议与参考值实现的基态性质，如偶极矩，和本地激发能计算在耦合集群水平。该方法有助于扩展高能级电子关联方法的应用范围。事实上，减少分子轨道的数量可以导致相关计算的计算成本大幅降低。
2020-09-11 physics.chem-ph
Molecular orbital theory in cavity QED environments
分子与光腔中真空光子场的耦合已被证明是设计分子性质，特别是反应性的有效方法。为了简化腔诱导效应的合理化，我们引入了从头算方法，导致第一个完全一致的量子电动力学环境的分子轨道理论。我们的框架是非微扰的，并解释了由于与光子场的相互作用的电子结构的修改。我们表明，新发展的轨道理论可以用来预测腔诱导的分子反应性的修改和精确的系统具有显着的腔效应类。我们还研究了腔诱导的修改分子的反应性在振动强耦合制度。
2021-11-23 physics.chem-ph
Strictly Localized Molecular Orbitals: Non-Orthogonal Local Orbitals Built with Chemical Intuition
Wesleyan University（卫斯理安大学）
本文提出基于分子片段分割的先验局域化方法，利用Thouless旋转的拟牛顿优化严格局域分子轨道，并比较其与后验局域化方法的差异及分割模式和基组的影响。
2026-10-02 physics.chem-ph
Symmetrization of Localized Molecular Orbitals
本文提出检测并精确施加定域分子轨道近似对称性的酉优化算法，可将轨道压缩为最少的对称唯一轨道，并显著推进局域相关方法中的点群对称性利用。
2023-04-25 physics.chem-ph
Orbital Mixer: Using Atomic Orbital Features for Basis Dependent Prediction of Molecular Wavefunctions
大规模利用从头算数据使得机器学习模型的开发能够非常准确和快速地预测分子性质。许多以前的作品的一个中心范式集中在生成预测只有一个固定的属性集。最近的研究方向是通过分子波函数来明确地了解电子结构，从而可以直接导出其他量子化学性质。虽然以前的方法生成的预测作为一个功能的原子配置，在这项工作中，我们提出了一种替代方法，直接的目的基础依赖信息来预测分子的电子结构。我们的模型的主干Orbital Mixer在简单，直观和可扩展的架构中使用MLP Mixer层，并与最先进的技术相比，实现了具有竞争力的哈密顿量和分子轨道能量和系数预测精度。
2022-05-12 physics.chem-ph physics.comp-ph
Multilevel CC2 and CCSD in reduced orbital spaces: electronic excitations in large molecular systems
我们提出了有效的实现多级CC 2（MLCC 2）和多级CCSD（MLCCSD）模型。随着系统规模的增加，MLCC 2和MLCCSD表现出较低级别的耦合集群模型的缩放。为了处理大型系统，我们结合MLCC 2和MLCCSD与减少的轨道空间的方法，其中的多级耦合集群计算是在一个显着截断的分子轨道基础上进行。截断方案是基于分子系统的活性区域的选择和随后的本地化Hartree-Fock轨道的建设。这些轨道用于多级耦合簇计算。的电子排斥积分Cholesky分解使用的筛选协议，保证在截断的分子轨道的基础上的准确性。Cholesky因子直接在截断基中构建，确保低存储要求。甚至更大的系统可以通过使用多电平Hartree-Fock参考来处理。用缩减空间的方法，我们可以处理超过一千个原子的系统。这是证明了对硝基苯胺在水溶液中。
2020-11-24 physics.chem-ph
Generalization of intrinsic orbitals to Kramers-paired quaternion spinors, molecular fragments and valence virtual spinors
分子轨道的定域化在化学键（和反键）的表示和平均场近似以外的定域相关处理中具有重要意义。本文推广了内禀原子轨道和成键轨道[G. Knizia，J. Chem. 2013，9，11，4834-4843]涉及使用复数和四元数旋量的相对论应用，以及涉及分子碎片而不是仅原子碎片。通过执行奇异值分解，我们展示了如何本地化价虚轨道可以表示在这个内在的最小基础。我们证明了我们的方法，从简单的情况下，如苯，丙烯酸和二茂铁分子的系统越来越复杂，然后演示使用分子片段和包含相对论效应的复合物含有重元素，如碲，铱和<$。上述方案被实施到与几个不同的量子化学包接口的独立程序中。
2021-02-10 physics.chem-ph
Analytical Gradients for Molecular-Orbital-Based Machine Learning
基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）能够以获得分子轨道为代价预测准确的相关能。在这里，我们提出了推导，实施和数值演示的MOB-ML分析核梯度制定在一般的拉格朗日框架，以执行正交性，本地化和布里渊约束的分子轨道。MOB-ML梯度框架对于回归技术是通用的（例如，高斯过程回归或神经网络）和MOB特征设计。我们表明，与ISO 17数据集上的其他ML方法相比，MOB-ML梯度是高度准确的，而与其他ML方法的数十万个分子的能量和梯度相比，MOB-ML梯度仅在数百个分子的能量上进行训练。的MOB-ML梯度也示出，以产生准确的优化结构，在计算成本的梯度评估，是可比的Hartree-Fock理论或混合DFT。
2020-12-16 physics.chem-ph
Quantifying the relative molecular orbital alignment for molecular junctions with similar chemical linkage to electrodes
估计的前沿分子轨道之间的相对对齐，占主导地位的电荷传输通过单分子结的理论是一个挑战。这就需要超越密度泛函理论所提供的广泛使用的框架的方法，在该框架中，科恩-沙姆“轨道”被视为真正的分子轨道，而事实并非如此。在本文中，我们报告了通过量子化学计算获得的结果，包括EOM-CCSD（运动方程耦合簇单和双），这是最先进的量子化学中等大小的分子，如这里考虑的。这些理论结果与从基于4，4 '-联吡啶和1，4-二氰基苯的结的实验中提取的相对于电极费米能的分子轨道能量偏移的数据进行了验证。
2015-09-19 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other
Deformation of an inner valence molecular orbital in ethanol by an intense laser field
价态分子轨道在化学反应中起着至关重要的作用。在这里，我们揭示了一个强激光场变形的内价轨道（10 a '）的乙醇分子。我们测量反冲帧光电子角分布（RFPAD），这对应于轨道的电离概率的取向依赖性，使用光电子-光离子符合动量成像与圆偏振激光脉冲。从头算模拟表明，轨道的变形强烈依赖于激光场的方向，而测量RFPAD不能不考虑轨道变形再现。我们的研究结果表明，在亚光周期时间尺度上，激光诱导的轨道变形发生在电子发射之前。
2018-11-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
Strongly localised molecular orbitals for $α$-quartz
本文提出了一种计算方法，用于构造一组非正交强定域单电子分子轨道（O。达尼利夫湖Kantorovich - physics/0401107）应用于以中间类型的化学键为特征的完美的$α$ -石英晶体。通过应用各种本地化方法来构建的轨道典型的Hartree-Fock轨道计算的一系列有限的分子团簇的大小增加适当的边界条件。计算出的轨道与正则HF解跨越相同的占据Fock空间，但具有反映系统中成键的真实化学性质的优势。几个本地化技术的适用性，以及本地化区域（结构元素）的一些可能的选择进行了详细讨论，该系统。
2004-05-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Tomographic reconstruction of molecular orbitals with twofold mirror antisymmetry: overcoming the nodal plane problem
本文提出了一种基于高次谐波产生的层析重建长度形式的二重镜像反对称分子轨道的新方法，以克服节面问题。结果表明，在旋转实验室坐标系下，利用平行于电子碰撞方向的偶极矩分量进行重建，避免了节面问题，成功地重建了目标轨道。此外，还发现该方法完全避免了传统方法在速度形式下计算结果中出现的附加人工波瓣，从而提供了更可靠的目标轨道再现。
2013-04-18 physics.chem-ph
Laplace-transformed multi-reference second-order perturbation theories in the atomic and active molecular orbital basis
在这篇文章中，我们展示了如何制定部分收缩n电子价二级微扰理论（NEVPT 2）的能量在原子和活性分子轨道的基础上，采用拉普拉斯变换的轨道能量转换器（OED）。由于原子轨道（AO）基函数是固有的本地化和活动轨道的数量是比较小的，我们的配方是特别适合于线性缩放NEVPT 2的实现。NEVPT 2的一些能量贡献可以完全在AO基中表述为单参考二阶Møller-Plesset微扰理论，并受益于稀疏的活性伪密度矩阵-特别是如果活性分子轨道仅局限于分子的一部分。此外，我们表明，对于多参考微扰理论，它是特别具有挑战性的，以找到最佳参数的数值拉普拉斯变换的拟合范围可能会有所不同的8个不同的OED之间的许多数量级。根据基于精度的标准分别选择每个OED的正交点的数量，使我们能够可靠地控制NEVPT 2能量中的误差。
2017-03-21 physics.chem-ph
Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals
定域分子轨道通常用于化学键的分析，但它们也可以用于有效和全面地计算线性响应特性。虽然传统的正则分子轨道提供了一个足够的基础，治疗的激发态，化学上有意义的识别不同的激发态过程是困难的，在这样的离域轨道的基础。在这项工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道，我们提供了一个简单的一步自上而下的嵌入过程中产生的一组轨道是本地化的超分子，但离域的每个子系统组成的超分子。使用这样的定域轨道集的基础上的轨道划分计划，我们进一步提出了一个程序的建设本地激发和电荷转移状态的线性响应框架内的时间依赖密度泛函理论（TDDFT）。这个过程提供了直接访问近似非绝热激发能，并在塔姆-丹可夫近似下，也是他们相应的电子耦合-量，在模拟复杂的生物系统中的能量转移过程中是至关重要的。我们的方法相比，最近开发的糖尿病过程的基础上，子系统TDDFT使用投影算子，这导致一组类似的工作方程。虽然这两种方法在采用的一般本地化策略和所采用的基函数类型（Slaters与Gaussians）上有所不同，但总体上获得了良好的一致性。
2022-12-12 physics.chem-ph
Localized orbitals for optimal decomposition of molecular properties
定域轨道对于以化学上有意义的方式建模和解释原子和分子的复杂电子结构是重要的。在这里，我们提出了无参数的程序转换离域分子轨道（正则自洽场轨道，或从一般波函数获得的Lowdin自然轨道）到局域性质优化轨道（LPO），它可以用来建造最精确的（在Frobenius范数意义下）近似的一阶约化密度矩阵的形式的本地化单和双原子的条款之和。通过这种方式，任何单电子分子性质都可以分解为与单个原子和原子对相关的贡献，并且由于柯西-布尼亚科夫斯基-施瓦茨不等式，分解精确度的上限是预先已知的。此外，提出了一种算法，用于获得“化学家的LPOs”（CLPOs）集的局域化轨道包含一个单一的轨道，每对电子，并形成一个理想化的路易斯结构与单电子的性能，这是最接近的性能从原来的多电子波函数。介绍了从量子化学计算结果中构造LPO和CLPO以及它们的原子杂化轨道（分别为AHO和LHO）的计算算法，并讨论了它们在开放源代码的免费程序JANPA（http：//www.example.com）中的实现. janpa.sourceforge.net/建议的轨道定位程序的性能进行评估使用的测试集的密度矩阵的33432小分子在Hartree-Fock和2阶Moller-Plesset理论水平。
2018-04-10 physics.chem-ph
The Molecule Calculator: A web-server for fast quantum mechanics-based estimation of molecular properties
介绍了一种新的网络服务器，称为分子计算器（MolCalc）。入口页面是用于交互式分子构建的分子编辑器（JSmol）。然后，所得到的结构可以用于估计分子性质，例如形成热和其他热力学性质，振动频率和振动模式，以及分子轨道和轨道能量。这些性质是使用GAMESS程序在RHF/STO-3G（轨道和轨道能量）或PM 3理论水平（所有其他性质）上计算的，时间取决于分子的大小。这些结果虽然是近似的，但可以帮助学生发展一种关于分子结构如何影响分子性质的“化学直觉”，而无需手动进行基本计算，这对于除了最简单的化学系统之外的所有系统来说几乎是不可能的任务。
2013-07-12 physics.chem-ph
The Effective Fragment Molecular Orbital Method for Fragments Connected by Covalent Bonds
我们将有效碎片分子轨道方法（EFMO）推广到处理由共价键连接的碎片。EFMO的准确性相比，FMO和传统的从头算方法的多肽，包括蛋白质的电子结构。RHF和MP2的能量误差对于中性多肽在2 kcal/mol以内，对于带电多肽在6 kcal/mol以内，与FMO相似，但获得的速度快2 - 5倍。对于蛋白质，误差也在FMO结果的几kcal/mol范围内。我们为EFMO开发了RHF和MP2梯度。与从头算相比，EFMO优化结构对RHF和MP2的RMSD分别为0.40和0.44 μ m。
2012-06-02 physics.chem-ph
Empirical corrections and pair interaction energies in the fragment molecular orbital method
结合Hartree-Fock方法和三个经验修正（HF-3c），得到了FMO的能量和解析梯度。将FMO的辅助基组方法推广到对相互作用能量分解分析。针对包括3种蛋白质的几种典型系统评价FMO准确度。对相互作用能计算与不同的方法在FMO进行了比较的水簇和蛋白质配体复合物。
2018-06-20 physics.chem-ph
Molecular electric moments calculated by using natural orbital functional theory
采用扩展版本的Piris自然轨道泛函6（PNOF 6），使用三重$ζ$高斯基组与Sadlej开发的极化函数，在实验几何形状的分子电偶极子，四极矩和八极矩的一组选定的21个自旋补偿分子。PNOF 6的性能通过对实验的平均绝对误差进行统计分析来确定。计算的PNOF 6电子矩与相应的实验数据符合得令人满意，并与精确的从头计算方法，即耦合团簇单双激发组态相互作用（CCSD）和多参考单双激发组态相互作用（MRSD-CI）方法得到的值吻合得很好.
2016-08-10 physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Classical and Quantum Orbital Correlations in the Molecular Electronic States
量子叠加原理在成键现象的量子力学描述中得到了广泛的应用。它解释了离域分子轨道的出现，并提供了一个配方的建设近精确的电子波函数。另一方面，它在复合系统中的存在可能会引起非经典关联，现在被认为是量子技术的一种资源。本文从费米子信息论的观点讨论了三种典型分子的电子基态。在文献中，我们第一次适当地分解成它们的经典和量子部分的超选择规则的存在下，成对的轨道相关。我们观察到量子轨道关联可以比经典轨道关联更强，尽管并不经常。此外，量子轨道关联可以生存，即使在没有轨道纠缠依赖于对称性的组成轨道。最后，我们证明了如果把轨道密度矩阵看作量子比特态，会低估轨道纠缠。
2021-07-29 physics.chem-ph quant-ph
Long-range Corrected Fragment Molecular Orbital Density-Functional Tight-binding Method for Excited States in Large Molecular Systems
在此，我们提出了一种新的方法来有效地计算电子激发态的大分子组装，由数百个分子。为此，我们结合长程校正紧束缚密度泛函碎片分子轨道方法（FMO-LC-DFTB）与激子哈密顿量，这是在本地激发和电荷转移配置态函数计算嵌入单体和二聚体的基础上构建的，并明确说明所有类型的激子之间的电子耦合。我们首先通过与完整的LC-TD-DFTB方法进行比较来评估我们的分子二聚体和聚集体的片段化方法的准确性和效率。对蒽团簇的计算结果与LC-TD-DFTB方法的计算结果比较表明，两者吻合得很好。我们的方法的有效计算缩放已被探索蒽集群和苝酰亚胺聚集体。我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的激发态性质的并五苯晶体模型组成的多达319个分子。通过计算自然跃迁轨道（NTO）参与数，分析了单体碎片对激发态的参与率，并通过并五苯团簇的空穴和粒子密度进行了验证.我们的FMO-LC-TDDFTB方法的使用将允许激子动力学和电荷输运的未来研究进行复杂的分子系统，由数千个原子。
2022-11-29 physics.chem-ph
Low-cost orbital-based linear-scaling \emph{ab initio} molecular dynamics for weakly-interacting systems
在线性标度Kohn-Sham密度泛函理论的框架内，将一种用于保持接近基态的紧凑定域轨道的稳健方法与核动力学相耦合。这使得我们能够简化通常采用的单电子密度矩阵的优化，从而为弱相互作用系统创建一个有效的仅轨道分子动力学方法。液态水的应用表明，该方法的低计算开销使其非常适合于常规模拟，而其线性尺度的复杂性允许扩展到以前无法访问的长度尺度的分子系统的第一原理动力学研究。
2018-03-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
E3STO: Orbital Inspired SE(3)-Equivariant Molecular Representation for Electron Density Prediction
Center of Bits and Atoms（比特与原子中心）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
针对DFT计算电子密度成本过高的问题，该研究受STO启发提出SE(3)等变架构E3STO用于学习分子电子结构表示，在分子动力学数据上实现电子密度预测SOTA精度，较现有工作提升30-70%。
2024-10-08 cs.LG physics.chem-ph q-bio.BM
Local random phase approximation with projected oscillator orbitals
在分子系统中，多体伦敦色散能的近似表示为仅占据轨道的泛函。该方法基于局部RPA理论。占据轨道是定域分子轨道，虚空间由投影振子轨道描述，即通过将占据的定域轨道与原点在轨道质心处的实心球谐多项式相乘获得的函数。由于我们感兴趣的是相关能的长程部分，负责色散力，电子排斥是近似的多极展开。这个过程导致一个完全非经验的长程相关能量表达式。由距离分离混合法得到的行列式波函数计算的分子色散系数与实验值的误差小于15%。
2015-12-24 physics.chem-ph
Semiclassical Real-Time Nuclear-Electronic Orbital Dynamics for Molecular Polaritons: Unified Theory of Electronic and Vibrational Strong Couplings
分子极化激元已经成为一个新兴的平台，远程控制分子的性质，通过强大的光-物质相互作用。在这里，一个半经典的方法来描述分子极化激元的自洽传播的实时动力学的经典腔模式和量子分子子系统所描述的核电子轨道（NEO）的方法，其中电子和指定的核被处理在同一水平上的量子力学。这种半经典实时近地天体方法提供了对电子和振动强耦合的统一描述，并描述了空腔对核-电子耦合动力学的影响，同时包括核量子效应。对于单个邻羟基苯甲醛分子在电子强耦合作用下，该方法表明激发态分子内质子转移的空穴抑制不仅受极化激子势能面的影响，而且受化学反应时间尺度的影响.这一工作为探索光腔中核电子量子动力学系统的集体强耦合提供了基础。
2022-03-09 physics.chem-ph
Transferability in Machine Learning for Electronic Structure via the Molecular Orbital Basis
本文提出了一种基于Hartree-Fock输入的机器学习方法来预测电子结构相关能，该方法将总的相关能表示为分子轨道的单个和成对贡献，并使用高斯过程回归来预测这些贡献，该方法基于分子轨道的性质，如Fock，Coulomb和交换矩阵元.为了最大限度地提高化学系统之间的可转移性和特征集的紧凑性，我们避免了通常的原子或几何特定信息（如原子/元素类型、键类型或局部分子结构）方面的ML特征规范。ML预测的MP2和CCSD能量的范围内的系统，表明该方法保持准确性，同时提供内部和跨化学家族的可转移性;这包括预测的分子与原子类型和元素，不包括在训练集中。该方法持有承诺，在其目前的形式，并作为一个证明的原则，使用ML的广义密度矩阵泛函的设计。
2018-07-26 physics.chem-ph
Hybrid RHF/MP2 geometry optimizations with the Effective Fragment Molecular Orbital Method
冻结域有效片段分子轨道方法的扩展，允许在MP2水平的理论治疗的一个单一的片段。该方法适用于分支酸盐预苯酸盐的分支酸盐的转换，其中基板处理的MP2理论水平，而其余的系统是在RHF水平处理。MP2的几何优化被发现降低势垒高达3.5千卡/摩尔相比，RHF优化和ONIOM能量细化，并导致一个更平滑的收敛相对于基组的反应配置文件。对于双zeta基组，CPU时间相对于RHF的增加大约是两倍。
2013-10-28 physics.chem-ph
Analytical evaluation of relativistic molecular integrals. II. Computational aspect for relativistic molecular auxiliary functions
具有非整数主量子数的Slater型轨道基是在非相对论和相对论理论中计算分子电子结构的物理和数学动机的选择。然而，这些轨道在$r=0$的非解析性，需要推导出多中心积分的解析关系。这几乎是无法克服的。本文作者以前的论文消除了这一困难。通过这些论文中描述的过程可以获得高度精确的结果，这些过程对所有轨道参数范围内的量子数没有限制。这项工作的目的是调查计算方面的公式在以前的文件。提出了一种提高计算效率的方法。在处理时间方面，计算非整数主量子数的Slater型轨道上的积分与计算整数主量子数的Slater型轨道上的积分具有竞争力。
2018-04-30 physics.chem-ph quant-ph
Automated construction of molecular active spaces from atomic valence orbitals
我们介绍了原子价活性空间（AVAS），一个简单的和定义良好的自动化技术，用于构建活性轨道空间用于多配置和多参考（MR）电子结构计算。具体地，该技术构建了能够描述从一组目标原子价轨道出现的所有相关电子构型的活性分子轨道（例如，配位络合物中的金属D轨道）。这是通过从基于投影仪的容易获得的单参考波函数（例如从Hartree-Fock或Kohn-Sham计算）到目标原子价轨道的占据和未占据轨道空间的线性变换来实现的。我们讨论的前提，理论和实现的想法，和它的几个变化进行了测试。为了研究性能和准确性，我们计算了典型应用场景中各种过渡金属配合物的激发能。此外，我们还跟踪了Fenton反应沿其反应坐标的均裂键断裂过程。虽然所描述的AVAS技术不是对活性空间问题的通用解决方案，但其前提在过渡金属化学和键解离过程的许多应用场景中得到满足。在这些情况下，该技术使MR计算更容易执行，更容易由任何用户再现，并简化了准确结果所需的有效空间的适当大小的确定。
2017-07-15 physics.chem-ph
Liquid Water through Density-Functional Molecular Dynamics: Plane-Wave vs Atomic-Orbital Basis Sets
我们确定和比较结构，动力学和电子性质的液态水在附近的环境条件下，通过密度泛函分子动力学模拟，当使用平面波或原子轨道基组。在这两个框架中，电子结构和原子力的自洽确定在同一理论方案的基础上的非局部密度泛函占范德华相互作用。在这两个框架内实现的液态水的整体性质是非常一致的。因此，我们的研究支持平面波或原子轨道基组的实现产生等效的结果，可以不加区别地用于液态水或水溶液的研究。
2016-07-29 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Analytical evaluation of relativistic molecular integrals. III. Computation and results for molecular auxiliary functions
本文给出了计算非整数主量子数的Slater型轨道上分子积分的全解析方法。这些积分是通过我们以前的论文中导出的相对论分子辅助函数表示的[Phys. Rev. E 91，023303（2015）]。详细介绍了分子辅助函数的计算过程。它适用于相对论和非相对论电子结构理论。它能够产生高度精确的分子积分的轨道参数和量子数的所有范围。
2020-04-06 physics.chem-ph
Correlation-Converged Virtual Orbitals for Accurate and Efficient Quantum Molecular Simulations
City University of Hong Kong（香港城市大学）；Hon Hai Research Institute（鸿海研究院）；National Taiwan University（台湾大学）；National Center for Theoretical Sciences, National Taiwan University（台湾大学理论科学中心）；Department of Material Science and Engineering, City University of Hong Kong（香港城市大学材料科学与工程系）
本文提出局部关联收敛虚拟轨道(LCCVOs)用于构建高精度多体哈密顿量，通过减少轨道数量提升分子体系的计算效率和准确性。
2026-04-18 physics.chem-ph quant-ph
Theoretical examination of QED Hamiltonian and negative-energy orbitals in relativistic molecular orbital theory
在量子电动力学（QED）哈密顿量的基础上，研究了不考虑负能轨道问题的相对论Hartree-Fock方法和电子关联方法。首先，根据轨道转动不变性、电荷共轭不变性和时间反演不变性以及非相对论性极限，对几种QED哈密顿量进行了筛选。提出了一个新的总能量表达式，其中对应于极化真空的能量的计数器项被从总能量中减去。这个表达式防止了由于电子关联而导致的总能量发散的可能性，这是由于QED哈密顿量不守恒粒子数的事实。最后，在哈密顿量和能量表达式的基础上，重新介绍了Dirac-Hartree-Fock（DHF）方法和电子关联方法。所得到的基于QED的DHF方程具有与传统DHF方程相同的形式，但也正式描述了特定于QED的系统，例如氢化物离子中的虚正电子和正电子偶素中的正电子。三种电子关联方法：基于量子电动力学的组态相互作用和单参考和多参考微扰方法。数值计算表明，量子电动力学哈密顿量的总能量确实发散，而反项是有效地避免发散。本文的理论研究表明，基于QED哈密顿量的分子轨道（MO）方法不仅解决了相对论MO方法的负能解问题，而且提供了一种处理含正电子系统的相对论形式.
2022-12-29 physics.chem-ph
Comment on Unified treatment for the evaluation of arbitrary multielectron multicenter molecular integrals over Slater-type orbitals with noninteger principal quantum numbers
Ozdogan（Int. J. Quantum Chem.，92（2003）419）公开了用于评估Slater型轨道（STO）上的多电子多中心分子积分的公式。它表明，在这项工作中提出的公式不是原来的，它们可以很容易地推导出一个简单的代数从我们发表的论文（I.I.Guseinov，J.Mol.结构。（Theochem），417（1997）117; J.Mol.Struct.（Theochem），593（2002）65; I.I.Guseinov，B.A.Mamedov，F.Oner，S.Huseyin，J.Mol.Struct.（Theochem），545（2001）265; I.I.Guseinov，B.A.Mamedov，J.Mol.Model.，8（2002）272; Theor.Chem.Acc.，108（2002）21）。
2005-10-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular Dipole Moment Learning via Rotationally Equivariant Gaussian Process Regression with Derivatives in Molecular-orbital-based Machine Learning
California Institute of Technology（加州理工学院）
这项研究扩展了精确和可转移的基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）方法，以Hartree-Fock计算为代价来模拟电子相关对偶极矩的贡献。应用基于分子轨道（MOB）的成对分解的相关部分的偶极矩，这些对偶极矩可以进一步回归为分子轨道（MO）的通用函数。偶极MOB特征由能量MOB特征及其对电场的响应组成。为了更有效地学习偶极矩，引入了一种可解释的旋转等变高斯过程回归（GPR）导数算法。所提出的问题设置，功能设计和ML算法，提供了高精度的模型，偶极矩和能量的水和14个小分子。为了证明MOB-ML作为有机分子的分子偶极矩和能量的广义密度矩阵泛函的能力，我们进一步应用所提出的MOB-ML方法来训练和测试来自QM 9数据集的分子。局部可扩展GPR与高斯混合模型无监督聚类（GMM/GPR）的应用将MOB-ML扩展到大数据范围，同时保持预测精度。此外，与文献结果相比，MOB-ML提供了最好的测试MAE为4.21 mDebye和0.045千卡/摩尔的偶极矩和能量模型，分别为110000 QM 9分子训练时。所得到的QM 9模型的良好的可移植性也说明了四个不同系列的肽的准确预测。
2022-05-31 cs.LG physics.chem-ph
Molecular vibrational frequencies from analytic Hessian of constrained nuclear-electronic orbital density functional theory
核量子效应在各种化学和生物过程中是重要的。约束核电子轨道密度泛函理论（cNEO-DFT）已发展到包括能量表面中的核量子效应。在这里，我们开发了cNEO-DFT能量相对于核（期望）位置的变化的解析Hessian，它可以用来表征能量表面上的驻点和计算分子的振动频率。这是通过构造和求解多组分cNEO耦合扰动Kohn-Sham（cNEO-CPKS）方程来实现的，该方程描述了电子和核轨道对核（预期）位置位移的响应。与解析Hessian，一系列的小分子的振动频率的计算和比较，从传统的DFT Hessian计算，以及那些从振动二阶微扰理论（VPT 2）。结果发现，即使与谐波处理，cNEO-DFT显着优于DFT和DFT-VPT 2在描述的振动频率在规则的多原子分子。此外，cNEO-DFT可以合理地描述具有共享质子的系统中的质子转移模式，而DFT-VPT 2通常面临很大的挑战。我们的研究结果表明核量子效应在分子振动中的重要性，cNEO-DFT是一种精确而廉价的描述分子振动的方法。
2021-06-28 physics.chem-ph
Mapping Enzymatic Catalysis using the Effective Fragment Molecular Orbital Method: Towards all ab initio Biochemistry
我们扩展的有效片段分子轨道（EFMO）方法冻结域的方法，其中只有一个活跃的部分的几何形状进行优化，而多体极化效应被认为是整个系统。新方法使用20个节点上的80个核心，在不到4天的时间内有效地绘制出了分支酸盐的整个反应路径，其中包含2398个原子的整个系统以从头算的方式处理，而不使用任何力场。反应路径的自动构建，唯一的假设，定义的反应坐标的先验。在ONIOM方法中，我们分别使用EFM 0-RHF/6- 31 G（d）对高和低层确定分支酸盐的反应势垒为MP2/cc-pVDZ的$18.3\pm 3.5$ kcal mol $^{-1}$和MP2/cc-pVTZ的$19.3\pm 3.6$。
2013-02-26 physics.chem-ph
Orbital free ab initio molecular dynamics simulation study of some static and dynamic properties of liquid noble metals
用无轨道从头算分子动力学模拟方法研究了Cu、Ag和Au在各自熔点附近的热力学状态下的静态和动态性质。计算的静态结构与现有的X射线和中子衍射数据显示出良好的一致性。至于动力学性质，计算的动力学结构因子指向集体密度激发的存在，随着l-Cu和l-Ag的正色散。几个输运系数已经得到了合理的协议与现有的实验数据。
2012-10-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Chemical diversity in molecular orbital energy predictions with kernel ridge regression
分子特性的即时机器学习预测对于材料设计是理想的，但该方法的预测能力主要在众所周知的基准数据集上进行测试。在这里，我们研究了使用核岭回归（KRR）的机器学习在三个大型数据集上预测分子轨道能量的性能：标准QM9小有机分子集，氨基酸和二肽构象，以及从剑桥结构数据库中提取的有机晶体形成分子。我们专注于预测的最高占据分子轨道（HOMO）的能量，计算在密度泛函水平的理论。两种不同的表示，编码分子结构进行了比较：库仑矩阵（CM）和多体张量表示（MBTR）。我们发现，KRR性能显着依赖于化学的基础数据集和MBTR是优于CM，预测HOMO能量的平均绝对误差低至0.09 eV。为了证明我们的机器学习方法的能力，我们将我们的模型应用于10k个以前看不见的分子的结构。我们获得即时的能量预测，使我们能够为未来的应用确定有趣的分子。
2019-03-25 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
MO-HEOM: Extending Hierarchical Equations of Motion to Molecular Orbital Space
Kyoto University（京都大学）；University of Illinois at Urbana-Champaign（伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校）
本文提出了一种基于分子轨道的三维旋转不变系统-环境模型，推导出数值精确的分层运动方程，用于分析氢分子和氢分子离子的线性吸收光谱。
2025-12-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Response to "Response to 'Comment on Theoretical examination of QED Hamiltonian in relativistic molecular orbital theory'" [J. Chem. Phys. 160, 187102 (2024)]
本文是对Inoue团队就相对论分子轨道理论中QED哈密顿量相关评论的回应的再回应，指出对方回应澄清了部分旧观点却引出新问题，同时认为本次回应已解决全部相关问题。
2024-06-24 physics.chem-ph
Molecular chirality and the orbital angular momentum of light
具有一种新的和独特类型的螺旋度的光束已经成为最近非常感兴趣的主题。虽然圆偏振光包括具有自旋角动量的光子，但这些光学工程“扭曲光束”（光学涡旋）被赋予轨道角动量。在这里，电磁场的波阵面呈螺旋形.到目前为止，光学涡旋一般只研究了它们与非手性物质的相互作用。这项研究评估了什么样的新功能，如果有的话，可以预期当这样的光束被用来询问手性系统。
2003-05-01 physics.chem-ph physics.optics
Time-dependent ab__initio molecular-orbital decomposition for high-harmonic generation spectroscopy
CNRS（法国国家科学研究中心）
本文提出了一种基于从头计算的方法，用于分解高阶谐波生成信号中的分子轨道贡献，并分析了极化方向对H₂O分子中最高占据轨道作用的影响。
2025-12-10 physics.chem-ph
Natural-orbital representation of molecular electronic transitions
本文介绍了约化密度矩阵理论和格林函数理论在分子电子跃迁分析中应用的形式基础。为此，他们的力学，适用于特定的对象，包含有关的通道和电子状态之间的干扰信息-差异和跃迁密度算子-严格介绍了一个独立的方式。在减少相应的$N$体运营商（其中$N$是在系统中的电子数）使用运营商部分跟踪程序后，我们推导出减少的单体差分和跃迁密度运营商的核，以及这些运营商在有限维单粒子态的基础上的矩阵表示。为了完整起见，这些推导是在第一和第二量化中完成的-这两个公式在文献中是等价的-并且因为第二量化在本文的第二部分中被广泛使用。自然轨道被引入作为适当的基础，以减少问题的维数和过渡现象的分析的复杂性。密度算符的自然轨道表示通常用作表征分子电子跃迁性质的工具，因此我们建议通过这一贡献重新审视它们的理论基础，以便更好地理解这些工具的起源和性质。
2022-08-07 physics.chem-ph
Sinc basis set for molecular orbitals calculation of cavity in 1D
本文提出基于sinc基组的数值方法，用于一维系统第一性原理电子结构计算，并验证其在光学腔分子中能级劈裂的预测。
2025-10-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Electrostatic forces from reactive molecular orbitals driving chemical reactions
本研究提出基于物理的框架，揭示占据反应轨道（ORO）通过静电力驱动核运动，其力由轨道能量负梯度控制，经48个反应分类为四种类型，并连接弯曲箭头图与势能面，统一电子与核运动理论。
2024-12-16 physics.chem-ph quant-ph
Single-Particle Green Function Approach and Correlated Atomic or Molecular Orbitals
在本文中，我们提出了一个通用的和系统的方法来研究原子或分子的电子结构。特别是，我们解决的问题，单粒子状态，或轨道，这应该是一个量子多体理论的最重要的方面之一。我们认为，单粒子$\it{Green}$函数提供了一个最一般的计划，产生这些单粒子状态或轨道。我们称之为$\it{correlated}$原子或分子轨道，以区别于由$\it{Hartree-Fock}$方程确定的轨道。我们提出了单粒子性质的计算（即，电子亲合势$(EA's)$和电离势$(IP's)$）。我们还计算了总的基态能量与一个单一的$Slater$波函数只确定从空穴状态。比较可用的实验数据，以及与那些从$\it{Hartree-Fock}$或密度泛函理论$(DFT)$计算。我们认为关联原子或分子轨道方法是研究原子或分子单粒子性质的最严格和最有效的方法。即使在单个$\it{Slater}$行列式水平上，它也给出了比$\it{Hartree-Fock}$和$\it{DFT}$更好的总能量。基于关联原子或分子轨道的关联理论有望成为一种既有传统量子多体理论方法的优点又能克服现有量子化学方法的缺点的方法。
2004-12-29 cond-mat.other cond-mat.soft physics.atm-clus
Core excitation in Ozone localized to one of two symmetry-equivalent chemical bonds - molecular alignment through vibronic coupling
从O $_3$中的末端氧O $_T$的核心激发被示出为从局部核心轨道到局部价轨道的激发。价轨道被定域到两个等价化学键中的一个。我们的实验表明，这是观察到的俄歇多普勒效应时，O $_3$核心激发高度离解O $_{T}$ 1 s $^{-1}$ 7 a $_1^1$状态。从原子氧碎片发射的俄歇电子携带关于激发时刻相对于电磁场矢量的分子取向的信息。的数据与分析功能的电子峰轮廓给出明确的证据，优选的分子取向激发只取决于一个键的取向，而不是总的分子取向。价轨道“7a $_1$“的局域化是由价轨道“5 b $_2$“通过反对称伸缩模与b $_2$ -对称性的电子振动耦合的混合引起的。据我们所知，这是第一次讨论的本地化的核心激发O $_3$。这一结果解释了在吸附物和大分子中广泛使用的定域芯激发假设的成功。
2004-11-06 physics.chem-ph
Photo-induced reactions from efficient molecular dynamics with electronic transitions using the FIREBALL local-orbital density functional theory formalism
大分子体系中光诱导过程的计算机模拟是一个非常具有挑战性的问题。在这里，我们提出了一个详细的描述，我们实施的分子动力学与电子跃迁算法内的本地轨道密度泛函理论代码火球，适合于这些问题的计算研究。我们的方法能够模拟数百个轨迹的光诱导反应机制;因此，可以计算出大量统计上显著的集合，以准确地表示反应曲线。作为这种方法的应用的一个例子，我们报告的[2+2]环加成的乙烯与马来酸酐和[2+2]光诱导聚合反应的两个C60分子的结果。我们确定了不同的失活通道的初始电子激发，取决于从LUMO到HOMO的电子跃迁的时间，和过渡后的HOMO的字符。
2014-08-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Time evolution of natural orbitals in ab initio molecular dynamics
首次将Born-Oppenheimer近似下的AIMD与GNOF结合，实现自然轨道实时演化，为复杂系统提供含时电子结构信息，并在N+H2反应验证中取得良好效果。
2024-01-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
