Three Dimensional Orientation of Complex Molecules Excited by Two-Color Femtosecond Pulses
研究了双色飞秒激光脉冲对非对称陀螺分子（包括手性）的激发。在非手性非对称顶部分子的情况下，激发的正交偏振双色脉冲，我们证明，经典和量子力学，三维取向。对于手性分子，我们表明，由交叉偏振双色脉冲诱导的取向沿激光传播方向是对映选择性的，即，两个对映体在相反的方向上取向。在短时间尺度上，经典和量子模拟给出的结果是非常一致的，而在较长的时间尺度上，对映体选择性取向表现出量子拍。通过分析双色脉冲和分子（超）极化率之间的相互作用势，定性地解释了这些观测结果。展望了利用长持续取向测量和利用对映体选择性取向分离单个对映体的前景。
2021-06-01 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Study of excited electronic states of the $^{39}$KCs molecule correlated with the K($4^2$S)+Cs($5^2$D) asymptote: experiment and theory
利用偏振标记光谱技术，在$X^1Σ^+$基态的$v=0$能级以上的17500~cm $^{-1}$和18600~cm $^{-1}$激发能区间，对$^{39}$ KCs分子的激发电子态的能级结构进行了详细的分析.我们证明了在18200~cm $^{-1}$以上的自旋-轨道相互作用对所观测到的态是强耦合的，正如在所记录的光谱中的许多微扰所表明的那样。的光谱解释的指导下，精确的电子结构计算KCs，包括势能曲线，过渡电偶极矩，和表示的自旋-轨道相互作用与准绝热有效哈密顿方法。理论和实验之间的协议被发现显着，明确区分现有的理论数据。这项研究证实了偏振标记光谱的准确性，以分析高激发电子分子状态，提出了一个密集的水平结构。
2022-07-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Electronic excited state of protonated aromatic molecules: protonated Fluorene
质子化芴的光碎裂光谱在可见光区被记录下来，与中性芴的第一激发态吸收相比，有很大的红移。光谱显示了两个不同的振动级数，分离0.19 eV，被分配给两个异构体的吸收。在质子化的线性多环芳烃，与从头计算的比较表明，红移是由于激发态的电荷转移字符。
2011-11-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
A Simple Hubbard Model for the Excited States of $π$ Conjugated -acene Molecules
在本文中，我们提出了一个模型的电子激发态的$π$共轭并苯分子，如并四苯，并五苯，并六苯。我们使用一个简单的哈伯德模型与有限的基础来描述的低位激发合理的定量精度。我们能够产生半解析波函数的电子状态的系统，这使我们能够计算密度关联函数的各种状态，如基态，前两个单激发态，和最低的躺双激发态。我们发现，在这个最低的双激发态，推测在单重态裂变过程中发挥作用的状态，电子和空穴的行为在一个三重态样的方式。我们还计算了这些-并苯的双光子吸收，并表明，每数密度，它是可比的其他有机分子，如晕苯和hexa-hexabenzoconorene（HBC）。
2016-11-04 physics.chem-ph quant-ph
Time-Resolved Ultrafast Transient Polarization Spectroscopy to Investigate Nonlinear Processes and Dynamics in Electronically Excited Molecules on the Femtosecond Time Scale
报道了一种通过探测三阶非线性光学极化率来研究光激发分子超快动力学的新实验技术。利用时间分辨偏振光谱技术，利用光学克尔效应，提出了一种非共线三脉冲方案，用于探测电子激发态的超快动力学。利用光外差和光零差探测技术，测量了780 nm、35 fs激发光脉冲的双光子吸收对液体硝基苯S1激发态的三阶非线性光学响应.
2020-01-02 physics.chem-ph
Why a diffusing single-molecule can be detected in few minutes by a large capturing bioelectronic interface
在毫微微摩尔溶液中的纳米界面处的单分子检测可能需要数周时间，因为待检测的扩散分子与转导纳米装置之间的相遇率小得可以忽略不计。另一方面，一些实验证明，基于场效应晶体管（FET）的宏观无标记传感器，接合微米或毫米检测接口能够在几分钟内测定大体积中的单个分子。目前的工作证明了为什么在100 μ l体积中扩散的几个分子中的至少一个分子具有非常高的概率击中大的捕获和检测电子界面。为此，这里提供了用电解质门控FET测量的感测数据以及基于布朗扩散的建模，所述FET的栅极用1012捕获抗免疫球蛋白G功能化。EG-FET测定浓度低至几十μ M的溶液，体积范围为25 μ l至1 ml，其中将功能化的门温育30 s至20 min。
2022-02-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Complete Reconstruction of the Wavefunction of a Reacting Molecule by Four-Wave Mixing Spectroscopy
探测反应分子的实时动力学仍然是化学中的核心挑战之一。在这封信中，我们展示了如何激发态反应分子的含时波函数可以完全重建共振相干反斯托克斯拉曼光谱。该方法假设知识的基态电位，但不是任何激发态电位，虽然我们表明，后者可以计算一次的依赖于时间的激发态波函数是已知的。该制剂适用于多原子以及paclics和绑定以及解离激发电位。我们证明了该方法上的Li $_2$分子与其绑定的第一激发态，和模型Li $_2$ -like系统与解离激发态的潜力。
2011-01-23 physics.chem-ph quant-ph
Interstate Vibronic Coupling Constants Between Electronic Excited States for Complex Molecules
在构造分子激发态流形中量子动力学的非绝热振动哈密顿量时，耦合常数通常仅从激发态能量的信息中提取。在此，我们采用一种新的方法，通过激发态绝热辅助波函数之间的重叠积分，在含时密度泛函理论水平上获得态间电子振动耦合常数.我们讨论了这种方法的优点和它的潜力，为未来的应用程序，以解决复杂系统，特别是那些多个电子态在能量上紧密地躺在和相互作用。作为例子，我们应用该协议的研究原型双羰基配合物[Re（CO）$_3$（N，N）（L）] $^{n+}$的非绝热量子动力学的线性振动耦合模型内，包括自旋轨道耦合最近已被报道。
2018-03-30 physics.chem-ph
Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids
具有三重基态的磁性分子或缺陷等开壳层系统在电子结构方法中描述具有挑战性，但在量子信息应用中具有极大的兴趣。我们展示了一个自旋翻转的方法内的Bethe-Salpeter方程计算基态和激发态的开壳层分子和缺陷固体。该方法工作在周期性的边界条件，而不需要任何嵌入或选择的子空间。我们的基准结果的扭转势能面的乙烯和金刚石NV $^{-}$中心的光激发表现出良好的协议与文献，和低或中等水平的自旋污染。
2022-07-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Dissociative electron attachment and electron-impact resonant dissociation of vibrationally excited O2 molecules
利用R矩阵方法计算了氧分子的从头算共振曲线，计算了氧分子的电子碰撞解离和电子附着解离的态-态截面。当O2处于其振动基态时，两个过程的主要贡献来自于$O_2^-$的$^2Π_u$共振态，但具有来自于$^4Σ$共振态的显著贡献。振动激发导致来自低位$^2Π_{g}$共振的贡献增加，这两个过程的截面大大增加，并且阈值向较低能量移动。这些结果提供了重要的输入模型的含氧等离子体在非平衡条件下。
2015-01-08 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.plasm-ph
On the Probability Density of the Nuclei in a Vibrationally Excited Molecule
对于定域和定向振动激发分子，研究了原子核的单体几率密度（单核密度）。就像我们所熟悉和广泛使用的单电子密度表示在空间中给定位置找到电子的概率一样，单核密度表示在空间中给定位置找到原子核的概率，而与其他原子核的位置无关。与完整的多维核概率密度相比，单核密度包含的信息较少，因此可以更好地通过实验获得，特别是对于大分子。它还提供了一个分子振动的量子力学视图，可以很容易地可视化。我们研究了振动激发态波函数的节结构如何转化为单核密度。结果发现，节点不一定是可见的：已经相对较小的分子，只有某些振动激发改变了一个核密度定性相比，基态。事实证明，有一些简单的规则可以从简正模坐标预测单核密度的形状，从而预测在相应的实验中是否可以看到振动激发。
2019-02-20 physics.chem-ph
Excited states of the hydrogen molecule in magnetic fields: The singlet Sigma states of the parallel configuration
本文研究了在均匀磁场作用下氢分子平行组态的激发态，磁场强度B=0- 100 a. u.高达七个激发研究gerade以及ungerade自旋单重态的Sigma对称性与高精度。详细讨论了随着场强的增加，以及光谱的整体行为的各个状态的势能曲线的演变。遇到了各种现象，例如激发态的解离通道的变化序列和由此产生的外阱的形成。所得数据在磁白矮星分析中的可能应用
2000-06-07 physics.chem-ph physics.comp-ph
Interatomic potentials, electric properties, and spectroscopy of the ground and excited states of the Rb_2 molecule: Ab initio calculations and effect of a non-resonant field
我们建立了处于空间简并电子态的双原子分子与非共振激光场相互作用的理论，并研究了在激光场存在下的振转结构。我们报告的\textit{ab initio}计算采用双电子连接中间哈密顿福克空间耦合集群方法限制到单和双激发的所有电子状态的Rb $_2$分子高达$5s+5d$解离极限约26.000 $\,$ cm $^{-1}$。为了正确预测Rb $_2$的光谱行为，我们还用多参考组态相互作用方法计算了Rb的电跃迁偶极矩、非绝热耦合和自旋轨道耦合矩阵元以及静态偶极极化率。当一个分子暴露在强烈的非共振光下时，它的振转能级就会杂化。我们研究了X $^1Σ_g^+$电子基态与A $^1Σ_u^+$和b $^3Π_u$激发态流形之间跃迁的光谱特征。后者的特点是由于自旋轨道相互作用的强扰动。我们发现，对于非共振场强度的顺序$10^9$ W/cm $^2$，自旋轨道相互作用和耦合的非共振场变得可比。然后可以使用非共振场来控制振转能级的单重态-三重态特征。
2013-04-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited Electronic States in Total Isotropic Scattering From Molecules
超快X射线散射实验中的各向同性散射分量进行常规分析。在这里，我们提出了一个分析方法计算总的各向同性散射直接从从头计算的两个电子密度的基态和激发态的电子。该方法被推广到计算各向同性弹性，非弹性和相干混合散射。计算结果集中在潜在的电子状态之间的区分和弹性和非弹性散射的总散射的组成。通过研究氨的第一激发态中的伞运动，我们发现，相关的电子密度重新分布在总信号中留下了一个恒定的指纹，其大小与分子几何形状变化的贡献相似。
2019-10-03 physics.chem-ph
Production and state-selective detection of ultracold, ground state RbCs molecules
使用共振增强双光子电离，我们检测超冷，基态RbCs分子形成通过光缔合在激光冷却的85 Rb和133 Cs原子的混合物。我们获得了这些分子的大量束缚-束缚激发光谱，这些光谱提供了关于它们振动分布的详细信息，以及RbCs基态a^3 <$^+和激发态（2）^3 <$^+，（1）^1 <$^+的光谱数据。对这些数据的分析使我们能够预测从观察到的激发能级到RbCs的绝对电子振动基态的强烈跃迁，从而有可能以高达10 ^7 s^{-1}的速率产生稳定的超冷极性分子。
2004-03-15 physics.atom-ph physics.chem-ph
Quantum fidelity susceptibility in excited state quantum phase transitions: application to the bending spectra of nonrigid molecules
我们用量子保真度磁化率刻画了二维极限振子模型中激发态的量子相变，并将所得结果与参与比所提供的信息进行了比较.作为一个应用程序，我们进行拟合使用四体代数哈密顿弯曲振动数据的几个分子物种，并使用优化的本征值和本征态，我们定位的本征态最接近的障碍，以线性和确定的线性或弯曲字符的不同的泛音。
2021-03-05 physics.chem-ph quant-ph
High Harmonic Generation in SF$_{6}$: Raman-excited Vibrational Quantum Beats
在最近的一项实验中（N。Wagner等人，PNAS v103，p13279），在SF $_{6}$上，高次谐波产生激光脉冲之前是激发分子中拉曼活性模式的泵浦脉冲。改变两个脉冲之间的时间延迟调制高谐波强度，其频率等于拉曼主动模式的振动频率。我们提出了一个解释，这种调制作为竞争途径之间的量子干涉，通过相邻的振动状态的分子。拉曼和高次谐波过程充当分束器，在由第一脉冲激发的拉曼活性振动模式之间产生振动量子拍频。我们引入了一个严格的电子-离子复合过程的处理和离子库仑场的电子在分子外的传播的影响，改进了广泛使用的三步模型。
2007-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Electron correlation effects of the ThO and ThS molecules in the spinor basis. A relativistic coupled cluster study of ground and excited states properties
我们提出了一个全面的相对论耦合簇的自旋基础上的ThO和ThS分子的电子结构的研究。具体来说，我们使用单参考耦合团簇和多参考Fock空间耦合团簇（FSCC）方法来模拟它们的基态和电子激发态。研究了FSCC方法的两种变体：（a）一种是从Fock空间的扇区（1，1）获得电子谱，（b）另一种是从双电荷系统（ThO $^{2+}$和ThS $^{2+}$）的双附着电子态，即从Fock空间的扇区（0，2）获得激发态。我们的研究提供了一个可靠的光谱参数，如键长，激发能，和振动频率，以及详细的分析，在ThO和ThS分子的电子相关效应。最后，我们研究了上述分子的第一电离势和电子亲合势。
2020-02-17 physics.atm-clus physics.chem-ph
Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules
本研究提出CI/DFT方法，利用DFT分子轨道进行组态相互作用计算，以改进分子价激发和核激发态的建模，在强关联但弱多参考体系中优于单参考CI并媲美多参考CI。
2025-09-10 physics.chem-ph
Tracking the Electron Density Changes in Excited States -- A Computational Study on Pyrazine
本研究结合X射线散射理论与轨迹表面跳跃方法，以吡啶嗪分子为例，解析光激发分子电子结构的动态变化，识别反应路径关键特征并捕捉与电子跃迁相关的结构变化。
2024-08-28 physics.chem-ph
Photon echo signature of vibrational cat states created by femtosecond excitation of molecules
一对相干飞秒脉冲激发作用于具有强电子-声子耦合的分子，在相干跃迁的激发态和基态的振动态中产生一个低动量波包和一个高动量波包的相干叠加.随着激发态进一步加速，高动量基态贡献和低动量激发态贡献之间的干涉引起光子回波。这种光子回波是分离的振动轨迹之间量子干涉的直接结果，因此可以提供分子振动的非经典性质的实验证据。
2001-01-19 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Stimulating the production of deeply bound RbCs molecules with laser pulses: the role of spin-orbit coupling in forming ultracold molecules
我们通过双色光缔合实验研究了形成深束缚超冷RbCs分子的可能性。我们将所得结果与Rb_2的结果作了比较，以了解杂环分子和均环分子的特性差异。主要的区别来自于不同的激发态的长程势。超冷的85 Rb和133 Cs原子在X^1Sigma+势曲线上碰撞，在Rb（5S）+ Cs（6P_1/2）渐近线以下的区域，首先发生光缔合，形成激发态RbCs分子。我们探索了这个区域中欧米茄=0^+能级的性质，它具有A^1 σ ^+和b^3 π的混合特征。然后，我们研究了含时波包（TDWP）方法的RbCs的量子动力学。通过激发几个电子振动能级形成波包，并允许波包在耦合电子势能曲线上传播。在失谐量为7.5 cm-1时，RbCs的波包到达短程区的时间约为13 ps，这明显快于同质Rb_2系统;这主要是因为异质系统的激发态势曲线中没有R^-3长程尾。我们给出了一个简单的半经典公式，涉及的时间的长程势参数。对于RbCs，与Rb_2相反，激发态波包在内部转折点附近显示出单重态密度的实质性峰值，这产生去激发以形成束缚高达1500 cm-1的基态分子的显著概率。我们的自旋轨道耦合的作用的分析涉及的混合状态的字符一般是重要的光缔合和受激拉曼退激。
2009-01-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Excited-state potential-energy surfaces of metal-adsorbed organic molecules from Linear Expansion Δ-Self-Consistent Field Density-Functional Theory (ΔSCF-DFT)
准确、高效地模拟金属表面的激发态性质是研究金属表面吸附动力学的重要基础。为此，Gavnholt等人最近提出的线性展开Δ自洽场（leΔSCF）方法[Phys. Rev. B 78，075441（2008）]为耗时的准粒子计算提供了一种有效的替代方案。在该方法中，密度泛函理论的标准Kohn-Sham方程在类似于吸附质的气相轨道的Hilbert空间区域中的非平衡占据的约束下求解。在这项工作中，我们讨论了这种方法的适用性金属表面安装的有机吸附物的激发态动力学，特别是在分子开关的背景下。我们提出了必要的进步，以允许激发态势能面（PES）的质量一致的描述，并说明了与应用程序的概念，偶氮苯吸附在Ag（111）和Au（111）表面。我们发现，明确列入基板电子状态修改的拓扑结构的分子内激发态PES的分子，由于图像电荷和杂化效应。虽然气相中的分子显示出诱导异构化和逆反应的共振的清晰的能量分离，但表面吸附的分子没有。伴随的可能同时诱导两个过程将导致这种机制的转换效率显著降低。
2013-04-28 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Excited state quantum phase transitions in the bending spectra of molecules
我们提出了一个扩展的二维极限的振动子模型，包括所有可能的相互作用四体运营商的哈密顿量。我们应用这个哈密顿量的14个分子的实验弯曲光谱的建模。所选择的分子种类的弯曲自由度包括所有可能的情况：线性，弯曲，和非刚性平衡结构，展示了代数方法的灵活性，允许考虑完全不同的物理情况下，与一般形式主义和一个单一的哈密顿量。对于每一种情况下，我们计算预测的长期值用于描绘量子单值图，Birge-Sponer图，参与率。我们还显示了使用相干-或内在-状态形式主义获得的弯曲能泛函。
2020-11-03 physics.chem-ph
Excited rotational states of molecules in a superfluid
以CS $_2$和I $_2$为例，结合实验和理论方法，探索氦纳米液滴中分子的激发转动态。激光诱导的非绝热分子排列测量谱线的旋转状态延伸超出那些最初填充在0.37 K液滴温度。我们构建了一个简单的量子力学模型，耦合到一个单模玻色子浴的线性转子的基础上，以确定其整体的旋转能量结构。计算的谱线与实测的谱线符合得很好。我们发现，周围的超流体对分子旋转的影响可以合理化的一个单一的量-角动量，从分子转移到液滴。
2021-06-30 cond-mat.mes-hall cond-mat.quant-gas physics.atm-clus
Excited-state energy surfaces in molecules revealed by impulsive stimulated Raman excitation profiles
光物理和光化学过程是由瞬态振动和电子自由度之间的相互作用所决定的，这些自由度最终由多维势能面（PES）决定。接地和激发PES之间的差异被编码在共振拉曼带的相对强度中，但它们在实验上具有挑战性，需要在相同条件下在多个波长处进行测量。在这里，我们进行了双色脉冲振动散射实验，通过脉冲泵发射核波包运动，并通过共振拉曼过程与延迟探针记录它们与目标激发态势的耦合，在整个样品吸收的单次测量中产生无背景振动光谱。建立在与产生拉曼信号的激发态流形共振的多个路径之间的干扰上，我们展示了如何通过改变探测啁啾、解码沿不同正常模式的核位移并揭示多维PES来实验性地调整它们的相对相位。我们的结果与含时密度泛函理论进行了验证。
2021-09-24 physics.chem-ph
$\mathcal{P}$,$\mathcal{T}$-odd effects for RaOH molecule in the excited vibrational state
三原子分子RaOH结合了激光可冷却性和光谱的优点，具有紧密的反宇称双重态。这使其成为$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$ -违反的实验研究的有希望的候选者。以前的研究集中在计算不同的几何形状，没有平均的振转波函数，并强调的可能性，即依赖的$\mathcal{P}$，$\mathcal{T}$参数的键角可能会显着改变观察到的值。从绝热哈密顿量出发，利用密耦方程，得到了RaOH基态和振动激发态的振转波函数。基于相对论CCSD（T）计算，采用广义相对论有效实势（GRECP），构造了镭原子的势面。计算了描述系统对电子电偶极矩和标量-赝标核子-电子相互作用敏感性的参数$E_{\rm eff}$和$E_s$的平均值，得到了$l$ -加倍值.
2020-12-15 hep-ph physics.atom-ph physics.chem-ph
Highly Accurate Prediction of Core Spectra of Molecules at Density Functional Theory Cost: Attaining sub eV Error from a Restricted Open-Shell Kohn-Sham Approach
我们提出了使用最近开发的平方梯度最小化（SGM）算法的激发态轨道优化，以获得自旋纯限制性开壳层Kohn-Sham（ROKS）的核心激发态的分子能量。SGM算法对变分崩溃是鲁棒的，并且提供了一条可靠的途径来收敛目标激发态的轨道，其代价仅为基态轨道优化的2-3倍（每次迭代）。ROKS/SGM与现代SCAN/ $ω$ B 97 X-V泛函被发现预测的K边缘的C，N，O和F的均方根误差为$\sim$ 0.3 eV。ROKS/SGM在预测第三周期元素的L边谱时同样有效，只要采用微扰自旋轨道校正。这种高精度可以与传统的TDDFT形成对比，传统的TDDFT通常具有大于10 eV的误差，并且需要转换计算的光谱以与实验对齐。ROKS是计算负担得起的（具有与基态DFT相同的标度，和稍大的前因子），并且可以应用于核激发态的几何优化/从头分子动力学，以及凝聚相模拟。ROKS还可以用一个断裂的电子对来模拟双激发/电离态，这超出了基于线性响应的方法的能力。
2020-01-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Excited states of molecules in strong uniform and non-uniform magnetic fields
本文报道了用复轨道Hartree-Fock线性响应计算分子在强外磁场中的电子能谱。实现是完全通用的，允许自旋限制，自旋不受限制，和一般的两个组件的参考状态。该方法适用于放置在强均匀和非均匀磁场的天体化学的重要性在随机相位近似理论水平的小分子。对于均匀的领域，比较是可能的，光谱被发现是定性相似的那些最近得到的运动方程耦合集群理论。我们还研究了由非均匀磁场引起的自旋对称性逐渐丧失的自旋禁戒激发的行为。最后，等效的长度和速度计振子强度时，使用复杂的轨道进行了研究，并发现持有数值。
2019-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Rydberg trimers and excited dimers bound by internal quantum reflection
量子反射是一种纯粹的波现象，它预测了经典完全透射发生的情况下粒子在变化的电势下的反射。对于化学键，我们发现这种效应可以导致非经典的振动转折点和束缚态在非常大的原子间距离。直到最近，这种超长程里德堡分子的存在才被实验证实。在这里，我们确定了广泛的分子线，其中大部分被证明是源于两个不同的新的来源：一个单光子相关的三原子分子形成的一个里德伯原子和两个基态原子和一系列的激发二聚体状态，绑定到目前为止未开发的机制的基础上，在陡峭的电位下降。在这项工作中确定的里德伯分子的性质使它们有资格成为超冷温度下新型化学的原型。
2009-12-20 physics.atom-ph physics.chem-ph
A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Oscillator Strengths and Dipole Moments of Small Molecules
这项工作提出了一系列高精度的激发态特性，使用高阶耦合簇（CC）计算进行了一系列的扩散包含基组，以及与实验值进行了广泛的比较。事实上，我们已经计算了主要的基态到激发态跃迁性质，振子强度，以及基态和激发态的偶极矩，考虑了{13}个小分子（硼、氯化氢、水、硫化氢、氟化硼、一氧化碳、二氮、乙烯、甲醛、硫代甲醛、硝酰基、{氟卡宾}和甲硅烷基）。我们系统地包括校正的五元组（CCSDTQP）在CC扩展和外推到完整的基组限制。当可以与实验测量进行比较时，也就是说，当可以找到许多一致的实验数据时，理论通常提供落入激发态性质的实验误差范围内的值。除了完成我们以前的研究重点是过渡能（\textit{J.~Chem.~Theory Comput.} \textbf{14}（2018）4360--4379、\textit{ibid.} ~ \textbf{15}（2019）1939--1956、\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）1711--1741和\textit{ibid.} ~ \textbf{16}（2020）3720--3736），这项工作还提供了超精确的偶极子和振荡器强度，可用于未来的理论基准。
2020-11-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
R-matrix calculation of electron collisions with electronically excited O2 molecules
用固定键R矩阵方法研究了低能电子与O $_2$分子的碰撞.除了计算O-$_2$ ${X}^3Σ_{g}^-$基态外，还计算了O-$_2$的${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态与电子碰撞的积分截面. O $_2$的13个目标电子态被包括在目标态的价构型相互作用表示内的模型中。${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$激发态的弹性截面与${X}^3Σ_{g}^-$基态的截面相似。与从${X}^3Σ_{g}^-$态激发的情况一样，$_2^-$ $Π_u$共振对来自${a}^1Δ_{g}$和${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面做出主要贡献。从${a}^1Δ_{g}$态到${b}^1Σ_{g}^+$态的激发截面的大小比从${X}^3Σ_{g}^-$到${b}^1Σ_{g}^+$态的相应截面大约10倍。对于这个${a}^1Δ_{g}$ $\to$ ${b}^1Σ_{g}^+$跃迁，我们在4.5 eV处的截面与现有的实验值吻合得很好。这些结果应该是重要的等离子体放电化学模型，往往需要之间的O $_2$的激发电子态的横截面。
2006-04-11 astro-ph physics.chem-ph
Theoretical molecular spectroscopy of actinide compounds: The ThO molecule
结合小芯广义相对论赝势模型与中间哈密顿量福克空间耦合簇理论，提出了一种可靠且经济的激发态建模工具，并成功应用于评估 ThO 分子低激发态的能级与辐射寿命。
2023-04-26 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Assignment of excited-state bond lengths using branching-ratio measurements: The B$^2Σ^+$ state of BaH molecules
用测量和{ \it ab initio}计算方法研究了BaH分子B $^2Σ^+$-X $^2Σ^+$和A $^2Π$-X $^2Σ^+$光循环跃迁的振动分支比.使用荧光和吸收检测来确定实验值。观测到的分支比对激发态和基态之间的平衡键长差$Δr_e$具有非常敏感的依赖性：1 pm（0.5%）的位移可以对分支比产生25%的影响，但对寿命的影响仅为1%。测量结果与理论计算相结合，揭示了一个特定的一组公布的光谱值的B $^2Σ^+$状态（$Δr_e^{B-X}$ = +5.733 pm）的偏好，而更大的键长差（$Δr_e^{B-X} = 6.3-6.7$ pm）将匹配的分支比数据甚至更好。相比之下，所观察到的A $^2Π_{3/2}$ - X $^2Σ^+$跃迁的分支比与{ \it ab initio}结果和光谱测量的键长非常一致。这表明，在估计分子激光冷却候选者的分支比时必须小心，因为键长测量中的小误差可能对激光冷却的适用性产生巨大影响。此外，我们的计算更接近于B $^2Σ^+$态寿命和自旋旋转常数的实验值，并修订的H $^2Δ$态的预测寿命为9.5 $μ$ s。
2019-08-09 physics.atom-ph physics.chem-ph
Impact of Chlorine on the Internal Transition Rates and Excited States of the Thermally Delayed Activated Fluorescence Molecule 3CzClIPN
我们分析了热激活延迟荧光（TADF）分子3CzClIPN的内部跃迁速率和单重态-三重态能隙，这是最近推出的一种高效的光催化剂。非单指数衰减的分布和起源，这是常见的TADF薄膜，揭示了瞬态荧光与逆拉普拉斯变换的分析。介绍了一种数值鲁棒全局速率拟合程序，该程序通过对完整数据集进行建模来提取所有相关的TADF参数。为了比较和验证结果，所有方法也适用于众所周知的4CzIPN。通过在聚苯乙烯薄膜中嵌入低浓度的TADF分子，讨论了分子基质的影响。最后，量子化学计算与实验结果进行了比较，证明氯原子增加了相关状态的电荷转移特性，导致单重态-三重态能隙减小。
2020-07-14 physics.chem-ph
Ultrafast electron diffractive imaging of the dissociation of pre-excited molecules
University of Nebraska-Lincoln（内布拉斯加大学林肯分校）
通过双光子激发研究预激发分子的解离动力学，揭示核波包在未探索的势能面区域的演化。
2026-01-21 physics.chem-ph
Experimental investigation of ultracold atom-molecule collisions
在光学囚禁的原子和分子气体中观察到电子基态的Cs原子和Cs 2二聚体之间的超冷碰撞。Cs2分子通过0 g-（P3/2）激发电子态的外阱通过顺时针光缔合形成三重态基态。非弹性原子-分子碰撞将内部激发转换成动能，导致Cs2分子从偶极阱中损失。计算了F=3或F=4超精细基态的Cs原子与α ^3 σ_u^+三重态基态的高振动激发态（v '= 32-47）或低振动态（v'= 4-6）的Cs 2分子碰撞的速率系数。发现速率系数β ~10^{-10} cm ^3/s在很大程度上与振动和转动激发无关，表明了幺正有限截面。
2005-11-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
Core-hole Coherent Spectroscopy in Molecules
本研究基于ab-initio方法揭示了一氧化二氮分子核心激发态相干叠加引发的超快动力学，发现退相干慢于量子拍频，并提出利用谐波上转换与时间分辨光电子能谱追踪相干性演化的概念验证实验。
2024-06-27 physics.chem-ph physics.optics
Ground and excited state properties of the polar and paramagnetic RbSr molecule: a comparative study
本文研究了铷锶的电子结构，铷锶是一种在其自身框架内同时具有永磁和电偶极矩的分子，可以用外场对其进行操纵。两个互补的从头计算方法用于基态和最低激发态：第一，一种方法依赖于优化的有效核心电位与核心极化电位的基础上，一个完整的配置相互作用，涉及三个价电子，第二，一种方法使用一个小尺寸的有效核心电位与19个相关的电子在耦合簇理论的框架。我们已经发现这两种方法之间的基态属性，包括永久偶极矩非常好的协议。我们集中研究了与量子简并气体实验相关的两个最低渐近线Rb（5p）+Sr（5s）和Rb（5s）+Sr（5s5p）的激发态。我们还给出了Hund c）情形下由原子自旋轨道常数得到的势曲线。这些潜在的曲线是一个很好的起点，使用高分辨率光谱的分子结构的实验研究。
2014-02-04 physics.atm-clus physics.chem-ph
QCDGE database, Quantum Chemistry Database with Ground- and Excited-state Properties of 450 Kilo Molecules
本文开发了包含443,106个小型有机分子的量子化学数据库QCDGE，在B3LYP/6-31G*和$ω$B97X-D/6-31G*水平下计算了27种基态与激发态性质，为机器学习在化学尤其是激发态研究中的应用提供了高质量数据与构建协议。
2024-06-04 physics.chem-ph
Efficient non-resonant intermolecular vibrational energy transfer
分子激发振动态是亚稳态，我们将它们的有限寿命纳入弱相互作用分子之间的振动能量转移理论，即，原子核之间的距离是没有化学键的。在相邻分子的存在下，初始振动激发的分子的有效寿命的表达式推导出封闭的形式。这些表达式允许人们分析能量转移背后的物理学。结果表明，由于不同的有限寿命的孤立的激发分子，一个非常有效的振动能量转移可以发生在它们之间，即使它们的能量是相当非共振。讨论了实例。
2018-03-13 physics.chem-ph
UV/vis-to-IR Photonic Down Conversion Mediated by Excited State Vibrational Polaritons
这项工作提出了一种新的光物理现象，即紫外/可见光激发的分子涉及的Franck-Condon（FC）主动振动产生红外（IR）发射的强耦合到一个光学腔。由此产生的UV/vis到IR光子下转换过程是由电子激发态势中的振动极化激元介导的。结果表明，只有当分子在激发态具有非零的FC活性和IR活性时，才能通过UV/vis激发形成这种激发态振动极化激元（ESVP）.密度泛函理论计算表明，有效地确定一个候选分子，1-芘乙酸（PAA），与此属性和ESVP的动力学建模使用截断维格纳近似。总的来说，这项工作提出了一个新的途径极化激元化学的激发态动力学，由光激发，振动极化激元的形成的影响。与此同时，光子下转换在激发态振动的感测和量子转换方案中都是潜在有用的。
2022-11-29 physics.chem-ph
Excited-State Structure Modifications Due to Molecular Substituents and Exciton Scattering in Conjugated Molecules
化学取代基（如极性部分）的连接构成了改变共轭聚合物和低聚物的物理和化学性质的有效且方便的方式。在分子电子状态的相关修改可以全面描述通过检查散射的激子在聚合物的骨干在散射中心代表的化学取代基。在这里，我们实现了有效的紧束缚模型作为一种工具来检查的激子散射矩阵的半无限高分子链与取代的分析性质。我们证明，取代和连接的聚合物之间的化学相互作用充分描述的散射矩阵的分析性质。特别是，共振和束缚电子激发表示通过的散射振幅的零和极点的位置，解析地继续激子准动量的复值。通过对取代苯乙炔分子的激发态的分析，验证了这些概念。
2016-12-12 physics.chem-ph
Optical excitation and stabilization of ultracold field-linked tetratomic molecules
Faculty of Physics, University of Warsaw（华沙大学物理学院）
通过受激拉曼绝热传递和光结合技术，研究电场耦合四聚体分子在超冷条件下的激发与稳定，为多原子分子的深度束缚提供新方法。
2026-01-06 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
A benchmark study of core-excited states of organic molecules computed with the generalized active space driven similarity renormalization group
本研究评估了结合GAS与DSRG的多参考方法计算X射线吸收谱的精度，发现三阶微扰修正可将激发能平均绝对偏差降至0.32 eV。
2022-12-19 physics.chem-ph
Photoassociation of a cold atom-molecule pair: long-range quadrupole-quadrupole interactions
应用静电相互作用多极展开的一般形式，计算了大间距下激发态原子（无精细结构）与基态双原子分子间的势能。这两个合作伙伴表现出永久的四极矩，使他们的相互四极-四极远程相互作用是有吸引力的足以结合三聚体。给出了激发态Cs（6 P）原子和基态Cs 2分子的数值计算结果.因此，实现光缔合的冷原子/二聚体对的前景进行了讨论，发现有前途的。该方法可以推广到分子间的长程相互作用，研究冷四聚体的形成。
2010-08-31 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Excited state, non-adiabatic dynamics of large photoswitchable molecules using a chemically transferable machine learning potential
Harvard University（哈佛大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
光诱导化学过程在自然界中普遍存在，并具有广泛的技术应用。例如，光异构化可以允许具有光可切换支架（诸如偶氮苯）的药物被光激活。原则上，具有所需光物理性质（如高异构化量子产率）的光开关可以通过反应模拟的虚拟筛选来识别。实际上，这些模拟很少用于筛选，因为它们需要数百个轨迹和昂贵的量子化学方法来解释非绝热激发态效应。在这里，我们介绍了一个非绝热人工神经网络（DANN）的基础上非绝热状态，以加速这种模拟偶氮苯衍生物。该网络比用于训练的量子化学方法快六个数量级。DANN可转移到训练集之外的偶氮苯分子，预测与实验相关的看不见的物种的量子产率。我们使用该模型对3,100个假设的分子进行了虚拟筛选，并确定了具有极高预测量子产率的新物种。使用高精度的非绝热动力学模型预测证实。我们的研究结果为快速准确地虚拟筛选光活性化合物铺平了道路。
2022-03-16 cs.LG physics.chem-ph
Infrared Fluorescence of Xe2 Molecules in beam-excited Xe Gas at high Pressure
本文报道了室温下高压氦气中质子和电子束诱导近红外荧光的实验结果。所研究的波长带跨越范围$0.7 \leqλ\leq 1.8 μ{m}.$。在以前未探索的$λ> 1.05 μ{m}$范围内，我们已经检测到在$λ\approx 1.3 μ{m}$处的宽连续近红外荧光，当压力增加到$1.5 {MPa}.$时，该荧光向更长的波长移动。依赖性位移可以通过受激准分子的外部电子与气体的相互作用来解释。
2000-11-15 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Charge-transfer excited states: Seeking a balanced and efficient wave function ansatz in variational Monte Carlo
本文提出了一种简单有效的波函数方法，用于实空间量子蒙特卡罗方法中电荷转移激发态的处理。使用最近引入的响应后变分方法[J. Chem. Phys. 145，081103（2016）]，该方法允许在配置相互作用单扩展之外执行关键的轨道优化步骤，同时仅需要计算两个斯莱特行列式对象。我们针对拉伸LiF分子的说明性示例、甲醛的一系列激发态以及最后更具挑战性的乙烯-四氟乙烯分子证明了这种假设。
2017-09-27 physics.chem-ph
Gaussian basis sets for all-electron excited-state calculations of large molecules
University of Regensburg（雷根斯堡大学）
本文提出了一种优化的高斯基组，用于大分子激发态计算，实现了GW间隙和激发能的高效收敛，适用于大规模分子体系。
2025-12-12 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Anharmonicity and the infrared emission spectrum of highly excited PAHs
目标。红外光谱是研究空间分子的有力工具。这种分析的一个关键问题是理解温度和非谐性对不同振动带的影响，从而解释各种条件下分子的红外光谱。方法.我们结合二级振动微扰理论和Wang-Landau无规行走技术来产生高激发态多环芳烃的精确红外光谱。我们完全纳入了非谐波效应，如共振，泛音，组合带和温度效应。结果对芘分子（C16 H10）的实验结果的结果进行了验证。在振动带的位置，宽度和相对强度方面，我们计算的光谱与气相实验数据非常吻合。
2018-09-26 astro-ph.IM physics.chem-ph
Next-Generation Quantum Theory of Atoms in Molecules for the Ground and Excited States of Fulvene
引入了一种基于矢量的化学键表示，我们称之为键路径框架集= $\mathbb{B} = \{p, q, r\}$，其中$p$，$q$和$r$表示三种路径，具有相应的本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*},\mathbb{H}$和熟悉的分子中原子的量子理论（QTAIM）键路径长度。本征矢量跟随路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$分别从$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{1}$和$\underline{\mathbf{\mathit{e}}}_{2}$ Hessian本征矢量沿着键路径构造，它们对应于电荷密度累积的最小和最优选方向。具体地，路径$p$和$q$提供标量QTAIM椭圆率ε的矢量表示。将键路径框架组$\mathbb{B}$应用于富烯的激发态失活，该失活涉及沿分子内不同自由度的畸变，例如键长交替（BLA）的键拉伸/压缩和键扭转畸变。我们发现，$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$的长度可以区分基态和激发电子态，在QTAIM键路径长度。特别是，本征矢量跟踪路径长度$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$被发现是短的激发态比基态的BLA和键扭转失真，表明失真导致较低的$\mathbb{H}^{*}$和$\mathbb{H}$值更容易执行。
2018-05-07 physics.chem-ph
Excited States and Optical Properties of Hydrogen-Passivated Rectangular Graphenes: A Computational Study
在本文中，我们进行了大规模的电子相关计算的矩形石墨烯类多环芳烃分子的光电性能。在这项工作中采用的理论方法是基于Pariser-Parr-Pople（PPP）的$π$ -电子模型哈密顿量，其中包括远程电子-电子相互作用。采用多参比单双组态相互作用（MRSDCI）方法引入电子相关效应，在电偶极近似下计算了这些分子的基态和激发态波函数.就基态波函数而言，我们发现随着分子尺寸的增大，它们呈现出较强的双自由基开壳层特征。光学吸收谱的计算结果与已有的实验结果符合得很好，说明了电子相关效应在精确描述激发态中的重要性.除了光学能隙，每个分子的自旋能隙也使用相同的方法计算。计算得到的自旋能隙随着分子尺寸的增大呈现出减小的趋势，这表明无限大的石墨烯具有消失的自旋能隙。
2019-05-19 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
