On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of vibronic spectra at finite temperature
本文将扩展 thawed Gaussian approximation 推广至非零温度，通过热场动力学转换演化方程，在不增加从头算电子结构计算成本的前提下，实现了对有限温度、非谐性及 Herzberg-Teller 效应的清晰区分，并成功应用于苯的对称禁戒吸收光谱评估。
2020-07-08 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of absorption spectra of polyatomic molecules beyond the Condon approximation
为了评估超越Condon近似的电子振动光谱，我们通过考虑由于电子跃迁偶极矩对核坐标的依赖性而引起的Herzberg-Teller贡献来扩展在飞从头算解冻高斯近似。扩展的解冻高斯近似进行了测试的苯基自由基和苯的电子吸收光谱：计算的光谱再现实验数据，比标准的全球谐波方法更准确，证实了非谐性的意义。此外，扩展的方法提供了一个工具来量化的赫兹伯格-泰勒贡献：我们表明，在苯基自由基，非谐性超过赫兹伯格-泰勒贡献，而在苯中，赫兹伯格-泰勒贡献是必不可少的，因为过渡是电子禁戒和康登近似产生零光谱。令人惊讶的是，这两个绝热谐波谱优于垂直谐波模型，它更好地描述了Franck-Condon区域。最后，我们提供了一个简单的配方取向平均光谱，有效超越康登近似，和过渡偶极子，其梯度，和非绝热耦合矢量之间的关系。
2018-12-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Search for long lasting electronic coherence using on-the-fly ab initio semiclassical dynamics
结合从头算电子结构与即时半经典动力学方法，大规模扫描小多原子分子，发现多数分子外层价电离后的电子相干性在几飞秒内被阻尼，但报告了几种相干性长达10 fs的未探索分子，并对部分分子进行了全维耦合模拟。
2021-10-26 physics.chem-ph
Semiclassical vibrational spectroscopy with Hessian databases
我们报告了一种新的方法，以减轻计算开销的从头算上的飞行半经典动力学模拟振动光谱。众所周知的瓶颈，这样的计算在于，在每一步沿着动力学传播的半经典的指数前因子估计的海森矩阵的必要性。这里提出的程序是基于创建一个动态数据库的Hessians和相关的分子几何形状，能够加快计算，同时保持在一个令人满意的水平的结果的准确性。这种新的方法可以连接到分析势能面和飞行动力学，使人们能够研究以前无法实现的大型系统。我们目前获得的甲烷，甘氨酸，和N-乙酰基-L-苯丙氨酸-L-甲硫氨酸-酰胺，46个原子的生物学感兴趣的分子的半经典振动功率谱的结果。
2019-07-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quasi-Diabatic Scheme for Non-adiabatic On-the-fly Simulations
本文提供了第一个使用准绝热（QD）方案与非绝热动力学方法进行非绝热模拟的从头算实例。QD方案提供了非绝热量子动力学方法和{ \it绝热}电子结构计算之间的无缝接口。它完全避免了额外的理论工作，重新制定的运动方程从非绝热绝热表示，或构建全球非绝热表面。该方案使许多最近开发的非绝热量子动力学方法的ab-inito上的飞行模拟，提供非绝热社区的各种各样的方法（如实时路径积分方法和对称准经典方法）超出了充分探索的方法（如轨迹表面跳跃或ab-initio多产卵）。量子点方案还允许使用超越简单模型系统的真实测试案例（如乙烯光动力学）来评估最近开发的量子动力学方法的准确性和局限性。
2019-08-14 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
On-the-fly ab initio semiclassical dynamics: Identifying degrees of freedom essential for emission spectra of oligothiophenes
振动分辨光谱为理论计算的准确性提供了严格的测试。我们结合解冻的高斯近似（TGA）与飞行从头算（OTF-AI）计划计算的振动分辨发射光谱的oligothiophenes与多达五个环。OTF-AI-TGA的效率允许在平等的基础上处理所有的振动自由度，甚至在具有105个振动自由度的五噻吩中，从而避免了对于大型系统流行的全局谐波近似的需要。除了再现几乎完美的实验发射光谱，为了提供更深入的了解相关的物理和化学过程，我们还开发了一种新的系统方法来评估的重要性和耦合的个别振动自由度在动态。这使我们能够解释的振动线形状的寡噻吩的变化与环的数量增加。此外，我们观察到之间的动态相互作用的醌型和芳香族字符的各个环的oligophiophene链的动态过程中，并确认，醌型字符占主导地位的中心链。
2014-06-12 physics.chem-ph
Isotope effects in the electronic spectra of ammonia from ab initio semiclassical dynamics
本文提出利用单轨迹 thawed Gaussian approximation 计算氨同位素体电子光谱中的同位素效应，发现其能准确描述跃迁带变窄和峰间距减小，优于绝热和垂直谐振子模型。
2023-07-03 physics.chem-ph
Machine learning configuration interaction for ab initio potential energy curves
机器学习配置交互（MLCI）的概念[J. Chem. 2018，14，5739]，其中人工神经网络（ANN）在飞行中学习选择重要的配置，进一步发展，以便可以有效地计算准确的从头计算势能曲线。这种发展包括采用人工神经网络也作为散列函数，用于在运行中有效删除重复，使得不需要存储单重和双重空间，并且消除了可扩展性的障碍。此外，该方法还引入了组态态函数，保证了纯自旋态的存在，并充分利用了数据在几何结构间的可传递性。这种改进的方法证明了氮分子，水和一氧化碳的势能曲线。结果进行了比较，与全配置的相互作用值，当可用时，和不同的传输协议进行了研究。结果表明，对于所有考虑的系统，精确的势能曲线，现在可以有效地计算MLCI。对于N $_{2}$和CO的电势曲线，MLCI可以实现比随机选择配置更低的错误，同时还使用显著更少的处理器时间。
2019-10-30 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A Simplified Approach to Simulating Raman Spectra from Ab Initio Molecular Dynamics
我们描述了一个简化的方法来模拟拉曼光谱从头算分子动力学（AIMD）计算。我们的协议依赖于在飞行中计算的近似分子极化率使用的总和轨道（而不是状态）的方法。
2019-09-06 physics.chem-ph
Ab initio instanton rate theory made efficient using Gaussian process regression
从头算瞬子速率理论是一种计算方法，用于严格地将隧道效应包括到基于从电子结构理论快速计算的势能面的化学反应速率的计算中。这种方法是必要的，以延长传统的过渡态理论到深隧穿制度，但也更昂贵的计算，因为它需要更多的从头计算。我们提出了一种方法，它使用高斯过程回归拟合的势能面局部周围的主导隧穿路径。该方法可以收敛，得到相同的结果，从一个飞从头算瞬子计算，但需要少得多的电子结构计算。这使得它成为一个实用的方法，获得准确的速率常数的基础上，高层次的电子结构方法。在UCCSD（T）-F12 b/cc-pVTZ-F12水平上，我们展示了快速收敛以重现基准H + CH 4结果并评估全维H + C2 H6的新低温速率。
2018-05-07 physics.chem-ph
Application of the Mixed Time-averaging Semiclassical Initial Value Representation method to Complex Molecular Spectra
本文介绍了最近提出的混合时间平均半经典初值表示分子动力学方法[M. Buchholz，F. Grossmann和M. Ceotto，J.Chem.Phys.144，094102（2016）]应用于具有多达61个维度的系统，由凝聚相Caldeira-Leggett模型势控制。通过计算系统Morse振子的基态和前几个激发态，确定了谐振频率和非谐性的变化。该方法忠实地再现蓝移和红移的影响和计数器项的重要性，如先前所建议的其他方法。与以往的方法不同，本半经典方法没有利用势的特殊形式，它是一种实用的工具，为直接从头计算半经典模拟凝聚相体系开辟了道路。
2017-08-11 physics.chem-ph quant-ph
Quantum Quality with Classical Cost: Ab Initio Nonadiabatic Dynamics Simulations using the Mapping Approach to Surface Hopping
本文证明基于轨迹的非绝热动力学方法MASH可与从头算电子结构高效结合，以远低于波包方法的计算成本获得更精确的结果。
2024-05-07 physics.chem-ph
Nonadiabatic simulations of photoisomerization and dissociation in ethylene using ab initio classical trajectories
本研究使用从头算经典轨迹和LSC-IVR方法模拟乙烯光致异构化和解离的非绝热动力学，证明了该无参数半经典方法高效准确，揭示了与理论和实验一致的机制路径。
2023-08-03 physics.chem-ph
Semiclassical Approach to Photophysics Beyond Kasha's Rule and Vibronic Spectroscopy Beyond the Condon Approximation. The Case of Azulene
针对Azulene违反Kasha规则且超出Condon近似的异常光物理现象，本文提出一种结合核半经典动力学与ab initio电子结构的计算方法，并引入新半经典光谱模拟技术，计算结果与实验高度吻合，揭示了非谐性等效应的重要性。
2020-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Delayed photoisomerisation of the trans-PSB3 retinal toy model using on-the-fly quantum dynamics
本文用DD-vMCG全维度实时量子动力学研究反式PSB3的光异构化，发现其比传统轨迹方法慢数百飞秒，并归因于锥形交叉的可达性差异。
2025-06-04 physics.chem-ph
Single-Hessian thawed Gaussian approximation: The missing rung on the ladder
提出单Hessian融化的高斯近似以降低分子光谱从头算半经典计算成本，其表现接近昂贵的全Hessian方法且优于全局谐振方案，同时能精确守恒能量。
2019-03-20 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Efficient Semiclassical Evaluation of Electronic Coherences in Polyatomic Molecules
本文综述一种结合从头算在线电子结构模拟与半经典核波包动力学的方法，用于高效评估多原子分子中与核运动耦合的电子相干性，并揭示其退相干与恢复机制。
2022-04-28 physics.chem-ph
Finite-temperature, anharmonicity, and Duschinsky effects on the two-dimensional electronic spectra from ab initio thermo-field Gaussian wavepacket dynamics
提出基于热场动力学与融化高斯近似的有限温度二维电子光谱计算方法，精确处理谐振子势并部分包含非谐性效应，揭示了信号对称性破缺与传统布朗振子图像偏离的关系。
2021-03-19 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
'Divide-and-conquer' semiclassical molecular dynamics: An application to water clusters
本文利用我们最近建立的分治半经典方法[M。Ceotto，G. Di Liberto和R. Conte，Phys. Rev. Lett. 119，010401（2017）]。这种技术使我们能够模拟量子振动光谱的高维系统从全维经典轨迹和投影的半经典传播到一组较低的维子空间。所采用的势能面是一个多体表示的三体条款，其中单体和两体相互作用描述的高水平Wang-Huang-Braams-Bowman（WHBB）水的潜力，而对于三体相互作用，计算采用快速置换不变的从头计算表面在同一水平的WHBB三体势的理论。应用范围从水二聚体到水十聚体，一个由84个振动自由度组成的系统。结果一般与文献中以前的变分估计。这是特别真实的弯曲和高频拉伸运动，而氢键的强烈影响的模式的估计是红移，在少数情况下，甚至大幅，作为一个结果的动力学和全球图片所提供的半经典方法。
2018-03-13 physics.atm-clus physics.chem-ph quant-ph
An Efficient Approach to Ab Initio Monte Carlo Simulation
我们提出了一个嵌套的马尔可夫链蒙特卡罗（NMC）计划，用于建立平衡平均值的基础上，如密度泛函理论的准确潜力。由廉价但近似的势定义的参考系的Metropolis采样被用于对感兴趣的势进行评估的配置进行实质性去相关，从而显著减少在给定精度水平下建立系综平均值所需的数量。该过程的效率通过参考系统热力学状态（在此由其逆温度$β^0$表征）的变化而在运行中最大化，否则该参考系统热力学状态不受约束。局部密度近似（LDA）的结果，在4至60 GPa的压力，其中-取决于质量的参考系潜在的氩的冲击态的接受概率提高了1.2-28倍，相对于未优化的NMC。优化过程强烈补偿参考电位的缺点，证明了显着更高的加速比时，使用较低质量的参考电位。在正则系综中，优化的NMC的效率与标准从头算分子动力学的效率具有竞争力。
2014-01-10 physics.chem-ph physics.comp-ph
AI-enhanced on-the-fly simulation of nonlinear time-resolved spectra
本文提出一种AI增强的doorway-window表面跳跃协议，用于非线性时间分辨电子光谱的实时模拟，在吡嗪上以至少降低95%计算成本实现高精度光谱预测。
2024-01-15 physics.chem-ph
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
2017-02-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Efficient Grand Canonical Global Optimization with On-the-fly-trained Machine-learning Interatomic Potentials
Universitat de Barcelona（巴塞罗那大学）；Aarhus University（奥胡斯大学）；ICREA (Institució Catalana de Recerca i Estudis Avançats)（加泰罗尼亚研究高级研究所）
本文提出一种高效的大配位全局优化算法，利用实时训练的机器学习互原子势减少第一性原理能量计算，用于预测反应条件下稳定结构和化学状态。
2026-06-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Smite: A quasiclassical trajectory (QCT) program for bimolecular collisions and unimolecular dynamics on ab-initio, and machine-learned potential energy surfaces
Belgian Institute for Space Aeronomy (BIRA-IASB)（比利时空间气旋研究所）；Department of Chemistry, KU Leuven（荷语鲁汶大学化学系）
Smite是一个Python准经典轨迹工具包，用于双分子碰撞和单分子动力学模拟，支持多种初始条件制备、多种势能面及表面跳跃等高级功能。
2026-10-01 physics.chem-ph quant-ph
Ab Initio Simulation of Femtosecond Time-Resolved Multi-Pulse Spectroscopies applied to the Heptazine$\cdots$H$_2$O Complex
Zhejiang Laboratory（浙江实验室）；School of Science, Hangzhou Dianzi University（杭州电子科技大学理学院）；Technical University of Munich（慕尼黑工业大学）
本文提出了一种适用于多脉冲光谱学的近似方法，用于研究七嗪$\cdots$H$_2$O复合物的超快非辐射弛豫动力学，展示了其在多脉冲光谱学中的应用优势。
2026-03-24 physics.chem-ph
Quantum calculation of the collision-induced line-shape effects in antiprotonic helium and the new accurate ab initio $\bar{p}$He$^{+}$-He potential energy surface
本文构建高精度从头算 $\ar{p}$He$^{+}$-He 势能面并进行量子散射计算，获得50个跃迁的压力展宽与频移系数，为反质子氦精密光谱及其他奇异原子研究提供理论基准。
2025-09-28 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Efficient evaluation of accuracy of molecular quantum dynamics using dephasing representation
从头算方法在计算分子的静态性质时已经达到了令人满意的精度，但对于量子动力学计算仍然过于昂贵。我们提出了一种有效的半经典方法来评估较低级别的量子动力学的准确性，相比于较高级别的量子动力学，而不必执行任何量子动力学。该方法是基于量子保真度的退相表示和CO2的光解动力学证明了其可行性。我们建议如何实现现有的分子动力学代码的方法，并描述了一个简单的测试其适用性。
2009-05-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
The symmetric quasi-classical model using on-the-fly time-dependent density functional theory within the Tamm-Dancoff approximation
本文探讨了TDDFT/TDA作为对称准经典Meyer-Miller模型（SQC/MM）后端方法的优缺点，通过模拟气相丙二醛氢转移和硒吩开环验证，并提出加速计算新算法。
2022-09-23 physics.chem-ph
Quantum calculations on a new CCSD(T) machine-learned PES reveal the leaky nature of gas-phase $trans$ and $gauche$ ethanol conformers
乙醇是一种在燃烧、天体化学和作为溶剂的凝聚相中具有根本意义的分子。其特征在于两个甲基转子和$trans$（$anti$）和$gauche$构象，已知它们的能量非常接近。在这里，我们表明，基于严格的量子计算的振动零点状态，使用一个新的从头计算势能面（PES），基态类似于$trans$构象，但大量离域的$gauche$构象存在。这就解释了两种构象异构体的鉴定和分离的实验问题。这种“泄漏”效应在氘代OH基团时被部分淬灭，这进一步证明了量子力学方法的必要性。扩散蒙特卡罗（DMC）和全维半经典动力学计算。新的PES通过$Δ$ -机器学习方法从预先存在的低水平（LL）密度泛函理论（DFT）表面开始获得。使用相对少量的$ab$ $initio$ CCSD（T）能量将该表面带到CCSD（T）理论水平。标准保真度测试的校正PES和直接$ab$ $initio$结果之间的一致性非常好。一维和二维离散变量表示计算集中在$trans$ - $gauche$扭转运动也报道，在合理的协议与实验。
2022-06-09 physics.chem-ph
Evaluation of the nondiabaticity of quantum molecular dynamics with the dephasing representation of quantum fidelity
本文提出了一种近似的方法来估计非玻恩-奥本海默效应对原子核量子动力学的重要性。该方法将量子保真度的退相表示推广到几个非绝热势能面，其计算代价是经典相空间分布的动力学代价。它可以很容易地实施到任何分子动力学程序，也可以利用在飞行从头计算电子结构信息。我们测试三个模型问题Tully介绍的方法和光解碘化钠。结果表明，接近非绝热极限的动态保真度的衰减，由于非绝热效应准确地描述了DR。在这个制度中，不同的混合量子经典方法，如表面跳跃或Escherfest动力学，DR可以捕获更微妙的量子效应比势能面之间的人口转移。因此，我们建议使用DR来估计非绝热，自旋轨道，或其他势能面之间的耦合的动力学重要性。所获得的信息可以帮助降低所研究系统的复杂性，而不影响量子模拟的准确性。
2010-05-20 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Perturbatively corrected ring-polymer instanton rate theory rigorously captures anharmonicity and deep tunneling
本研究推导环聚合物框架下的微扰校正瞬子速率理论RPI+PC，通过势能高阶导数校正垂直隧穿路径的非谐性，无需全局势能面，经理论推导与模型反应验证，系统性提升了瞬子理论的速率计算精度。
2025-09-01 physics.chem-ph quant-ph
Simulation of Vibronic Strong Coupling and Cavity-Modified Hydrogen Tunneling Dynamics
本文采用半经典NEO-TDCI方法模拟振动强耦合，并展示腔模式可改变氢隧穿动力学，为研究极化激元影响化学反应奠定基础。
2025-06-23 physics.chem-ph
Applicability of the thawed Gaussian wavepacket dynamics to the calculation of vibronic spectra of molecules with double-well potential energy surfaces
模拟非简谐系统的振动分辨电子光谱，特别是那些涉及双阱势能面的非简谐系统，通常需要昂贵的量子动力学方法。在这里，我们探讨了最近提出的单Hessian解冻高斯近似的适用性和局限性的双阱电位，包括1，2，4，5-四氟苯，氨，膦，和砷化氢系统的光谱模拟。这种半经典波包方法被证明是更强大的，并提供更准确的光谱比传统的谐波近似。具体来说，我们确定了两种情况，其中高斯波包方法是特别有用的，由于谐波近似的崩溃：（i）当核波包最初在势垒的顶部，但离域的两个井，例如，沿着低频模式，以及（ii）当波包具有足够的能量以经典地越过连接两个阱的低势能势垒时。该方法是有效的，只需要一个经典的从头计算分子动力学轨迹，除了计算谐波光谱所需的数据。我们还提出了一种改进的算法来计算波包自相关函数，它保证了评估的关联函数是连续的任意大小的时间步长。
2022-04-04 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Mixed Quantum-Classical Methods for Polaron Spectral Functions
本文利用平均场埃伦费斯特和映射表面跳跃两种半经典方法，在一维霍尔斯坦模型中高效计算极化子谱函数，为真实电子-声子耦合系统提供了低成本且较精确的谱性质计算途径。
2025-10-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Critical role of quantum dynamical effects in the Raman spectroscopy of liquid water
在原子水平上理解拉曼光谱对于阐明液态水的动力学过程是重要的。由于极化率（或其时间导数）通常是坐标或/和动量的高度非线性函数，我们采用线性化的半经典初始值表示的量子动力学模拟的液态水（和重水）在环境条件下基于从头算的，灵活的，可极化的模型（POLI 2 VS力场）。结果表明，量子动力学效应在再现实验各向同性拉曼光谱中的振动带和弯曲带之间的中间区域的峰、弯曲带和伸缩带之间的峰以及伸缩带中的双峰中起关键作用。相比之下，量子动力学效应是重要的，但在各向异性拉曼光谱中不那么决定性。通过选择性地冻结分子内O-H伸缩或H-O-H弯曲模式，我们证明了在中间区域的峰（2000-2400 cm-1）各向同性拉曼光谱的大部分峰值来自拉伸和弯曲运动的相互作用，而各向异性拉曼光谱的相同中间区域中的大部分峰值可归因于弯曲和弯曲运动的组合运动。振动模
2018-02-27 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
An Anderson Impurity Model for Efficient Sampling of Adiabatic Potential Energy Surfaces of Transition Metal Complexes
我们提出了一个模型，旨在快速采样的第一行过渡金属活性位点的基态和激发态势能面。该方法计算成本低，适合于动力学模拟，其中（1）绝热状态需要“即时”和（2）非绝热状态之间的电子耦合的主要来源是3d电子之间的微扰自旋轨道相互作用。我们开发的模型哈密顿量是安德森杂质模型的变体，并通过基于大值的d-d库仑相互作用U_{d}和Lanczos矩阵对角化例程的物理动机基组减少来求解特征值来实现效率。模型参数的约束拟合的偏态密度（PDOS）从从头计算密度泛函理论计算。对于我们的模型的一个特定的应用，我们专注于电子转移发生在钴离子之间的铵溶剂化，将配置两种金属离子的多重态之间的相互作用。我们证明了该方法的能力，有效地计算绝热势能面和电子耦合因子，我们已经计算比较以及以前的计算和实验。
2004-06-09 physics.bio-ph physics.chem-ph
Deviations from Born-Oppenheimer mass scaling in spectroscopy and ultracold molecular physics
我们调查Born-Oppenheimer击穿（BOB）效应（超出通常的质量标度）的电子基态的一系列homonitrile和heteronitrile碱金属硅藻，连同Sr $_2$和Yb $_2$晶体。几个广泛使用的电子结构软件包被用来计算主要的贡献，总的同位素位移的常见发生的同位素的每一个物种。计算量包括对角玻恩-奥本海默修正（质量位移）和同位素场位移。质量的变化占主导地位的轻核，并包括K，但场的变化贡献显着的Rb和Sr和占主导地位的Yb。我们比较了{ \em从头算}的质量位移函数的Li $_2$，LiK和LiRb与光谱导出的基态BOB功能从文献中。我们发现很好的协议在其平衡几何的LiK和LiRb的功能的值，但显着的分歧与所有3个系统的功能的形状。这种差异可能是由于非绝热项对经验BOB函数的贡献。我们提出了一个半经典模型，研究了BOB修正对近阈态结合能和零能费什巴赫共振位置的影响。
2016-08-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
