A Simplified Approach to Simulating Raman Spectra from Ab Initio Molecular Dynamics
Edoardo Aprà, Ashish Bhattarai, Eric Baxter, Grant E. Johnson, Niranjan Govind, Patrick Z. El-Khoury
我们描述了一个简化的方法来模拟拉曼光谱从头算分子动力学（AIMD）计算。我们的协议依赖于在飞行中计算的近似分子极化率使用的总和轨道（而不是状态）的方法。
We describe a simplified approach to simulating Raman spectra using ab initio molecular dynamics (AIMD) calculations. Our protocol relies on on-the-fly calculations of approximate molecular polarizabilities using a sum over orbitals (as opposed to states) method.
机构、总结、中文摘要均由AI分析而来，可能存在错误，请以论文正文为准。
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Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
Ab-initio wave-length dependent Raman spectra: Placzek approximation and beyond
我们分析了如何获得非共振和共振拉曼光谱内的Placzek以及Albrecht近似。这两个近似值都是从应用Kramers、Heisenberg和Dirac公式的光散射矩阵元导出的。结果表明，Placzek表达式的结果从一个半经典近似的组合电子和振动跃迁能。分子氢，水和丁二烯作为测试案例进行了研究。事实证明，Placzek近似同意定性更准确的Albrecht制定，即使在共振制度的激发单振动量子。然而，在Placzek中不存在多个振动激发，但在共振条件下可以具有与单个激发相似的强度。Albrecht近似考虑了多个振动激发，得到的模拟光谱在共振区也与实验拉曼光谱表现出良好的一致性。
A study of simulating Raman spectra for alkanes with a machine learning-based polarizability model
极化率与分子体系的许多基本性质密切相关，在拉曼光谱模拟中起着不可或缺的作用。然而，量子力学（QM）方法在计算大体系极化率时，仍然受到处理能力的限制。本工作评估和比较了键极化率模型（BPM）和基于ML的原子极化率模型（AlphaML）在预测烷烃极化率方面的准确性，并考察了其模拟拉曼光谱的能力。我们发现AlphaML在学习训练数据集的极化率和预测与训练结构不同的分子的极化率方面具有明显的优势。此外，由于存在估算键各向异性的不确定性较大、模型构造中忽略了非对角参数等因素，BPM在预测极化率各向异性方面存在固有的缺陷。因此，BPM在各向异性拉曼散射的模拟中具有比AlphaML更大的误差。最后，我们证明了BPM和AlphaML都遭受了比训练数据集中使用的更大的烷烃迁移，但AlphaML的问题可以通过探索更合适的训练结构来规避。
Resonance Raman spectroscopy from ab initio Hagedorn wavepacket dynamics
该研究提出基于Hagedorn波包的从头算含时方法，通过构建重叠递推公式模拟多原子分子共振拉曼光谱，经二维模型验证后成功应用于蒽的66维势能面光谱计算。
Simulating Molecular Single Vibronic Level Fluorescence Spectra with ab initio Hagedorn Wavepacket Dynamics
本文提出一种基于从头算Hagedorn波包动力学的实用含时方法，在66维势能面上高效模拟蒽的单振动能级荧光光谱，可处理多激发能级且与实验吻合。
Explaining Principles of Tip-Enhanced Raman Images with Ab Initio Modeling
本文提出一种新的有限场第一性原理模拟方法，通过考虑基底周期性，揭示了表面相互作用对TERS图像的影响，并解释了实验中TERS强度模式的空间变化。
Simulating nuclear and electronic quantum effects in enzymes
精确处理导致酶中化学反应性增强的结构和动力学需要明确处理电子和核量子效应。前者可以在从头计算分子动力学（AIMD）模拟中捕获，而后者可以通过执行从头计算路径积分分子动力学（AI-PIMD）模拟来包含。传统上，AIMD和AI-PIMD模拟对于大型酶系统都是计算上禁止的。流计算机架构和新算法的最新发展，以加速路径积分模拟现在使这些模拟实际的生物系统，允许酶反应的阐明前所未有的细节。在本章中，我们总结了这些最新的发展，并讨论了应用AIMD和AI-PIMD模拟酶的实际考虑。
Simulating Ultrafast Transient Absorption Spectra from First Principles using a Time-Dependent Configuration Interaction Probe
本文提出用TD-CASCI探针从第一性原理高效模拟瞬态吸收光谱，并以HAN分子为例验证，成功解析激发态质子转移和锥形交叉弛豫过程，计算成本显著低于底层非绝热动力学模拟。
Raman Spectrum and Polarizability of Liquid Water from Deep Neural Networks
我们介绍了一种基于机器学习和深度神经网络的方案，以模拟绝缘材料中电子极化率的环境依赖性。液态水的应用表明，训练网络与相对较少的分子配置是足够的预测任意液体配置的极化率与从头计算密度泛函理论计算密切一致。结合原子间势能面的神经网络表示，该方案使我们能够计算拉曼光谱沿2纳秒经典轨迹在不同温度下的H2O和D2O。相对于从头算方法，机器学习方法提供的效率的巨大收益使更长的轨迹和更大的系统尺寸成为可能，从而减少了统计误差并提高了低频拉曼光谱的分辨率。将光谱分解为分子内和分子间的贡献阐明了低频和拉伸模式的温度依赖性背后的机制。
Computational Design of Molecular Probes for Electronic Pre-Resonance Raman Scattering Microscopy
最近开发的电子预共振受激拉曼散射（epr-SRS）显微镜，其中的拉曼信号的染料显着提高通过设置附近的电子激发能的入射激光频率，推SRS显微镜的灵敏度接近共焦荧光显微镜提供的。值得注意的是，epr-SRS保持的窄线宽还提供了高的多重性，打破了光学显微镜中的“颜色障碍”。然而，在这些epr-SRS染料的基本机制的详细理解仍然难以捉摸。在这里，我们结合实验与理论建模，研究结构-信号关系，旨在促进新的探针的设计和扩展epr-SRS调色板。我们的从头算方法采用位移谐振子（DHO）模型提供了一个一致的协议之间的模拟和实验SRS强度的各种三键轴承epr-SRS探针与不同的支架。我们进一步回顾了两种流行的epr-SRS近似表达式，即短时和Albrecht A项方程，并将它们与DHO模型进行了比较。总的来说，该理论使我们能够说明所观察到的分子支架之间的强度差异是如何源于电子激发和目标振动模式之间的耦合强度的，从而为高灵敏度的下一代振动成像探针提供了通用设计策略。
Probing quantum coherence in ultrafast molecular processes: an ab initio approach to open quantum systems
揭示超快过程中可能的长寿相干性可以检测分子中真正的量子力学效应。为了从量子化学的角度研究这种效应，我们开发了一种方法来模拟分子系统的时间演化，基于从头计算，包括松弛和环境诱导的失相的分子波函数，其速率是外部参数。所提出的方法结合了量子化学描述的分子目标与实时传播计划内的时间依赖性随机薛定谔方程。此外，它允许状态和动力学的相干性的定量表征，通过l1-范数的相干性和线性熵，分别。为了测试的方法，我们模拟飞秒脉冲整形超快光谱的terrylenedimide，一个很好的研究荧光团在单分子光谱学。我们的方法能够重现实验结果[R。Hildock等人，自然物理，7，172（2011）]，确认了该方法的有用性和实施的正确性。
An ab initio correction vector restricted active space approach to the L-edge XAS and 2p3d RIXS spectra of transition metal clusters
本文提出一种基于限制活性空间和修正矢量公式的从头算方法，用于模拟过渡金属团簇的 L 边 XAS 和 2p3d RIXS 光谱，避免计算大量电子态，并在铁配合物上完成基准验证。
Vibrational infrared and Raman spectra of the methanol molecule with equivariant neural-network property surfaces
本文利用从头电子结构数据和等变神经网络计算了甲醇分子的电偶极矩和极化率表面，用于计算振动红外和拉曼强度，结果与实验数据高度一致，为甲醇分子的量子动力学模型和天体物理应用提供了重要基础。
The Interplay of Structure and Dynamics in the Raman Spectrum of Liquid Water over the Full Frequency and Temperature Range
虽然许多液体水的振动拉曼光谱研究已经研究了高频O-H伸缩区域的温度依赖性，但很少有人分析拉曼光谱在整个光谱范围内随温度变化的变化。在这里，我们获得了拉曼光谱的水从其熔化到沸点，无论是实验和模拟使用从头训练的机器学习潜力。我们用这些来分配的拉曼光谱，并表明整个光谱可以很好地描述为两个温度无关的光谱的组合。然后，我们评估哪些光谱区域表现出强烈的依赖于当地的四面体在液体中的顺序。此外，这项工作表明，这种结构参数的变化可以用来阐明液体水的拉曼光谱的温度依赖性，并提供了一个指南的拉曼功能，信号水在更复杂的水溶液系统的排序。
Full molecular dynamics simulations of molecular liquids for single-beam spectrally controlled two-dimensional Raman spectroscopy
单光束光谱控制（SBSC）二维（2D）拉曼光谱是一种独特的二维振动测量技术，利用脉冲整形从单个宽带脉冲产生的短脉冲序列。该方法克服了二维拉曼光谱在处理小信号提取方面的困难，避免了复杂的低阶级联效应，从而为利用五阶二维拉曼光谱测量分子液体的分子内和分子间模提供了新的可能性。最近，为了定量研究模-模耦合机制，Hurwitz等人[Optics Express 28，3803（2020）]开发了一种用于该测量的新脉冲设计，以分离在原始单光束测量中经常重叠的五阶和三阶偏振的贡献。在这里，我们描述了一种方法，用于模拟这些原始测量和新的二维拉曼测量的基础上的二阶响应函数的方法。我们进行了充分的分子动力学模拟四氯化碳和液态水使用平衡-非平衡混合算法，从理论的角度来看，解释SBSC二维拉曼光谱方法的主要特点的目的。预测的信号分布和强度提供了可应用于2D光谱实验的有价值的信息，使其能够更有效地进行。
Quantum dynamics and spectroscopy of ab initio liquid water: the interplay of nuclear and electronic quantum effects
理解原子水平上的水溶液的反应性和光谱对于化学过程的阐明和设计至关重要。然而，这些系统的模拟需要解决处理电子和原子核的量子性质的巨大挑战。利用我们最近开发的可提供高达两个数量级加速的方法，我们将路径积分模拟与混合密度泛函理论水平上的电子结构实时评估相结合，以捕获核量子效应之间的相互作用和电子表面。在这里，我们表明，这种组合提供了准确的结构和动力学，包括完整的红外和拉曼光谱的液态水。这使我们能够证明和解释当原子核被量子力学处理时，动力学和振动光谱的低水平密度泛函的失败。因此，这些见解为水环境中光谱学和反应性的可靠研究提供了基础。
On the Issue of Textured Crystallization of Ba(NO$_3$)$_2$ in Mesoporous SiO$_2$: Raman Spectroscopy and Lattice Dynamics Analysis
通过拉曼散射探索了在约12 nm的管状孔穿过的介孔二氧化硅玻璃中的Ba（NO $_3$）$_2$水溶液干燥后形成的优先排列的纳米晶体的晶格动力学。为了解释受限纳米晶体的实验，还进行了大块单晶的偏振拉曼光谱和X射线衍射实验。由于立方对称性是Ba（NO $_3$）$_2$所固有的，因此利用特殊的拉曼散射几何结构来分离A $_g$和E $_g$物种的声子模式。结合群论分析和\textit{ab initio}晶格动力学计算的所有拉曼线的大块单晶实现了完整的解释。除了一个小的约束引起的线加宽，纳米限制和宏观晶体的拉曼光谱的峰位置和归一化峰强度是相同的。有趣的是，拉曼散射实验表明存在相对大的、$\sim$ 10-20 $μ$ m的、嵌入多孔主体中的Ba（NO $_3$）$_2$的单晶区域，比单个纳米孔的平均尺寸大近三个数量级。这与非互连孔隙的初始假设相反。相反，它表明了结晶前沿的孔间传播，推测是通过孔壁中的微孔性。
$Ab\ initio$ molecular dynamics of temporary anions using complex absorbing potentials
解离电子附着，即由低能电子引起的化学键的断裂，很难用标准量子化学方法建模，因为所涉及的阴离子没有被束缚，而是受到自动分离。我们在这里提出了一个新的计算发展，模拟动态的临时阴离子复值势能面。这些表面的虚部描述了电子损失，而实部的梯度表示原子核上的力。在我们的方法中，力的计算分析的基础上Hartree-Fock理论与复杂的吸收潜力。$Ab\ initio$分子动力学模拟的临时阴离子的二氮，乙烯，氯乙烷，和五个单到四氯化乙烯显示定性协议与实验，并提供机械的见解解离电子附件。结果还表明，我们的方法如何公平地处理分子，可能会发生解离后，电子连接和那些只经历自动分离。
A Bond-Based Machine Learning Model for Molecular Polarizabilities and A Priori Raman Spectra
针对分子模拟中旋转等变张量性质（如电极化率）预测算法稀缺的问题，提出基于键极化率模型的核岭回归算法，通过MACE-OFF23势模拟联苯和丙二醛气相拉曼光谱，结果与实验吻合，验证了算法有效性及力场准确性。
Quantum Implementation of Unitary Coupled Cluster for Simulating Molecular Electronic Structure
在经典计算化学中，耦合团簇分析是最常用的$ab~initio$方法之一，但由于其非幺正性，严重限制了它的应用。酉修正作为一个理想的解决方案的问题，然而，在经典的常规计算是非常低效的。在这里，我们提供了第一个实验证据，确实是在物理量子系统，一个被困的离子系统的耦合集群animation的幺正版本可以可靠地执行。本文对分子离子HeH $^+$的电子结构进行了模拟，探测了基态能面曲线，研究了激发态的能量，并对键离解进行了非微扰模拟。我们的模拟利用量子计算的优点，克服了经典计算的固有局限性，实验结果表明，该方法在制备分子基态量子模拟中具有良好的应用前景.
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