Ab initio instanton rate theory is a computational method for rigorously including tunnelling effects into calculations of chemical reaction rates based on a potential-energy surface computed on the fly from electronic-structure theory. This approach is necessary to extend conventional transition-state theory into the deep-tunnelling regime, but is also more computationally expensive as it requires many more ab initio calculations. We propose an approach which uses Gaussian process regression to fit the potential-energy surface locally around the dominant tunnelling pathway. The method can be converged to give the same result as from an on-the-fly ab initio instanton calculation but requires far fewer electronic-structure calculations. This makes it a practical approach for obtaining accurate rate constants based on high-level electronic-structure methods. We show fast convergence to reproduce benchmark H + CH4 results and evaluate new low-temperature rates of H + C2H6 in full dimensionality at a UCCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12 level.
Translational eigenstates of He@C$_{60}$ from four-dimensional \textit{ab initio} Potential Energy Surfaces interpolated using Gaussian Process Regression
Efficient non-parametric fitting of potential energy surfaces for polyatomic molecules with Gaussian processes
我们探讨了基于高斯过程（GP）回归的统计学习技术的性能，作为一种有效的非参数方法，用于构建多原子分子的多维势能面（PES）。使用的分子N $_4$的例子，我们表明，一个现实的GP模型的六维PES可以构建只有240个势能点。我们构建了一系列的GP模型，并说明了收敛的精度作为${\it ab \ initio}$点的数量的函数的表面。我们发现，基于$\sim 1500$势能点的GP模型与基于16，421个点的传统回归拟合达到了相同的准确度。PES的GP模型不需要用解析函数拟合${\it ab \ initio}$数据，并且可以容易地扩展到更高维度的表面。
Neural networks and kernel ridge regression for excited states dynamics of CH$_2$NH$_2^+$: From single-state to multi-state representations and multi-property machine learning models
激发态动力学模拟是研究分子和材料的光致反应并为实验提供补充信息的有力工具。由于这些模拟技术的适用性受到底层电子结构计算成本的限制，我们开发并评估了用于此任务的不同机器学习模型。使用亚甲基亚铵阳离子（CH $_2$ NH $_2^+$）作为模型系统，在激发电子态的{ \emph ab initio}计算上训练机器学习模型。对于激发态性质的预测，需要多个输出，这对于神经网络来说是直接的，但对于核岭回归来说探索较少。我们克服了这一挑战的内核岭回归的情况下，能源预测的电子状态明确编码的输入，除了分子表示。我们也采用这种策略用于我们的神经网络进行比较。这样的状态编码不仅能够实现具有多个输出的核岭回归，而且还可以为特定于状态的属性提供更准确的机器学习模型。激励状态机器学习模型的一个重要目标是它们在动力学仿真中的使用，这不仅需要特定于状态的信息，还需要耦合，即，涉及状态对的性质。因此，我们调查的性能不同的模型，这样的耦合元件。此外，我们还探索了在单个神经网络中组合所有属性如何影响准确性。作为对我们的机器学习模型的最终测试，我们根据预测的能量、力和耦合进行了激发态动力学模拟，从而展示了机器学习治疗电子激发态的范围和可能性。
Interpolation and extrapolation of global potential energy surfaces for polyatomic systems by Gaussian processes with composite kernels
高斯过程回归是近年来发展起来的一种与系统无关的用于构建多原子分子全局势能面的强有力的工具。虽然PES的GP模型的精度随着势能点的数量而增加，但训练和评估GP模型的数值难度也随之增加。在这里，我们展示了一种方法来提高全球PES的准确性，而不增加能量点的数量。本工作报告了四项重要成果。首先，我们表明，选择最好的核函数的GP模型的PES可以自动使用贝叶斯信息标准作为模型选择度量。其次，我们证明了由少量能量点训练的PES的GP模型可以通过迭代地增加GP内核的复杂性来显着改善。因此，获得的复合内核最大限度地提高了GP模型的精度为一个给定的势能点的分布。第三，我们表明，通过改变训练点分布，可以进一步提高复合核PES的GP模型的准确性。第四，我们表明，GP模型与复合内核可以用于物理外推的PES。我们通过构造H $_3$ O $^+$的六维PES来说明这种方法。对于插值问题，我们表明，该算法产生了一个全球性的六维PES H $_3$ O $^+$的能量范围在零和$21,000$厘米$^{-1}$与均方根误差$65.8$厘米$^{-1}$仅使用500个随机选择的{ \it从头算}点作为输入。为了说明外推，我们使用低能量的能量点作为输入来产生高能量的PES。我们表明，可以得到一个准确的全球拟合的PES扩展到$21,000$厘米$^{-1}$的基础上1500势能点的能量低于$10,000$厘米$^{-1…
