Perturbatively corrected ring-polymer instanton rate theory rigorously captures anharmonicity and deep tunneling
本研究推导环聚合物框架下的微扰校正瞬子速率理论RPI+PC，通过势能高阶导数校正垂直隧穿路径的非谐性，无需全局势能面，经理论推导与模型反应验证，系统性提升了瞬子理论的速率计算精度。
2025-09-01 physics.chem-ph quant-ph
An Electronically Non-Adiabatic Generalization of Ring Polymer Molecular Dynamics
本文将RPMD速率理论推广到电子非绝热体系，并应用于两个一维曲线交叉模型和一个多维自旋玻色子模型。
2013-08-19 physics.chem-ph
Nonadiabatic ring-polymer instanton rate theory: a generalised dividing-surface approach
本文提出一种广义非绝热环聚合物瞬子速率理论，通过可调分界面同时测量核坐标与电子态间的通量，桥接Born--Oppenheimer极限与Fermi黄金规则极限，在保持半经典精度的同时为非绝热反应提供新的机理视角。
2025-05-07 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
An analysis of nonadiabatic ring-polymer molecular dynamics and its application to vibronic spectra
非绝热环聚合物分子动力学采用映射方法来描述环聚合物模型中的非绝热效应。在本文中，它是广义的，允许核和电子的自由度来描述不同数量的环聚合物珠。分析所得到的方法表明，随着电子映射变量的数量的增加，某些问题与该方法相关联，如非唯一的选择的映射哈密顿量和负人口导致倒置的势能面。循环变量上的显式积分减少了一般情况下初始分布的符号问题。一个新的应用程序的模拟振动光谱的描述和有前途的结果提出了一个模型系统。
2016-09-02 physics.chem-ph
A Skew Dividing Surface for Accurate Nonadiabatic Mean-Field Ring Polymer Rates
平均场环聚合物分子动力学（MF-RPMD）是一种用于多能级系统动力学近似量子动力学模拟的强大、高效、精确的方法。最初的努力，计算非绝热反应速率使用MF-RPMD是不成功的，最近的工作表明，这可以通过包括一个简单的，如果特设的，校正项，占“扭结”或混合电子状态环聚合物配置的形成。在这里，我们建立在这个想法，引入一个电子状态人口为基础的反应坐标和新的斜分割面，约束核位置的配置，其中的反应物和产物状态的潜力是近简并和样品扭结的电子状态配置。然后，我们证明了这种方法在计算一系列非绝热模型系统的速率的数值精度。
2021-04-28 physics.chem-ph
Assessing Parameters for Ring Polymer Molecular Dynamics Simulations at Low Temperatures: DH+H Chemical Reaction
环状聚合物分子动力学（RPMD）是一种精确计算热化学反应速率的方法。最近发现，低温计算受到模拟参数的强烈影响。在这里，对于热活化反应DH + H -> D + H2，我们计算了T = 50，100和300 K时的RPMD速率常数，并证明对于T >= 100 K，标准输入参数产生准确的结果，但在低温下（例如，50 K）时，必须增大渐近距离和力常数，减小伞形积分步长。
2021-03-31 physics.chem-ph
Full- and reduced-dimensionality instanton calculations of the tunnelling splitting in the formic acid dimer
环聚合物瞬子方法被应用于使用Qu和Bowman的精确PES计算甲酸二聚体的四种同位素异构体的基态隧穿分裂[Phys.Chem.Chem.Phys.，2016，18，24835]。以及在全维进行计算，我们采用降维的方法来研究结果如何收敛，连续更多的自由度。瞬子近似比较以及精确的量子结果，它们是可用的，但表明，几乎所有的模式都需要定量获得隧道分裂。全维瞬子计算再现了实验结果，误差仅为20%左右。
2016-11-15 physics.chem-ph
State Dependent Ring Polymer Molecular Dynamics for Investigating Excited Nonadiabatic Dynamics
最近提出的非绝热环聚合物分子动力学（NRPMD）方法已被证明是提供精确的量子动力学，通过结合明确的电子状态描述和核量子化。在这里，我们提出了一个严格的推导NRPMD哈密顿量和研究其性能模拟激发态非绝热动力学。我们的推导是基于电子态的Meyer-Miller-Stock-Thoss（MMST）映射表示和原子核的环聚合物路径积分描述，从而得到与原始NRPMD方法相同的哈密顿量。此外，我们研究了NRPMD模拟简单模型系统中光致非绝热动力学的准确性。这些模型计算表明，NRPMD可以缓解经典Wigner动力学中经常遇到的零点能量泄漏问题，并提供精确的激发态非绝热动力学.这一工作为NRPMD哈密顿量提供了坚实的理论基础，并证明了用状态相关的RPMD方法精确模拟电子非绝热动力学的可能性.
2019-03-16 physics.chem-ph
Should Thermostatted Ring Polymer Molecular Dynamics be used to calculate thermal reaction rates?
本文将最近提出的一种近似量子动力学方法--恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）应用于热反应速率的计算。它的短时过渡态理论（TST）极限与严格的量子过渡态理论一致，而长时极限与分界面的位置无关。然后将TRPMD速率理论应用于一维模型系统，原子-硅藻双分子反应H+H $_2$，D+MuH和F+H $_2$，以及原型多原子反应H+CH $_4$。在交叉温度以上，TRPMD率几乎是不变的强度施加到内环聚合物的正常模式的摩擦，和交叉温度以下的TRPMD率一般随着摩擦的增加而减少，与Kramers理论的预测一致。因此，我们发现，TRPMD是近似等于，或更准确地比，环聚合物分子动力学（RPMD）的对称反应，并为某些不对称系统和摩擦参数更接近量子结果，提供了进一步评估这种方法的准确性的基础。
2015-08-19 physics.chem-ph
Chemical Reaction Rates from Ring Polymer Molecular Dynamics: Theory and Practical Applications
这篇专题文章概述了环状聚合物分子动力学（RPMD）速率理论的现状。我们首先分析RPMD方法及其与量子过渡态理论的联系。然后，我们专注于它的实际应用，在气相中的原型化学反应，这表明如何准确和可靠的RPMD是计算热化学反应速率系数在各种情况下。这篇综述是RPMD速率理论发展的一个重要检查点，表明RPMD正在从仅仅是最近的一个新想法转变为一个成熟的和经过验证的替代传统技术来计算热化学速率系数。我们也希望这将促进RPMD在各种化学反应中的进一步应用。
2016-09-05 physics.chem-ph
Mean-Field Ring Polymer Rates Using a Population Dividing Surface
本文提出带种群差坐标和扭折约束分界面的 MF-RPMD 反应速率方法，并在线性振动耦合与 spin-boson 模型中验证其高效性和宽参数范围下的定量准确性。
2024-05-07 physics.chem-ph
Rate coefficients of a roaming reaction H + MgH using the ring polymer molecular dynamics
用环状聚合物分子动力学（RPMD）方法计算了H + MgH双通道漫游反应的热速率系数。两个反应通道，紧密和漫游，明确考虑。这是将RPMD方法应用于多通道反应的一次开拓性尝试。借助一种新开发的用于制备初始结构的优化插值方案和用于选择力常数的自适应方案，我们成功地获得了热速率系数。所得结果与变分过渡态理论（VTST）和量子动力学（QD）等理论方法的结果一致。特别是，RPMD的结果表现出负的温度依赖性，这是类似的VTST的结果，但不同的基态量子点计算。
2020-08-04 physics.chem-ph
A study of the morphology, dynamics, and folding pathways of ring polymers with supramolecular topological constraints using molecular simulation and nonlinear manifold learning
环状聚合物普遍存在于天然和工程系统中，包括环状细菌DNA、用于阳离子螯合的冠醚和机械纳米开关。环状聚合物的形态和动力学受环的化学性质和聚合度以及分子内和超分子拓扑约束（如结或机械互锁环）控制。在这项研究中，我们进行分子动力学模拟的聚乙烯环聚合物在两个不同的聚合度和在不同的拓扑状态，包括三叶结，索链烷状态（两个联锁环），和Borromean状态（三个联锁环）。我们采用非线性流形学习来提取低维自由能表面的聚合物链的结构和动力学的有效约束。自由能表面揭示了聚合度和拓扑约束如何影响环的热可及构象、手征对称性断裂以及折叠和塌陷路径，并提出了一种合理设计环尺寸和拓扑以稳定特定构象状态和折叠路径的方法。我们计算的旋转扩散的环在这些不同的国家作为一个重要的属性所需的工程设备的设计包含环聚合物组件。
2017-08-03 physics.chem-ph physics.data-an
New Stable and Fast Ring-Polymer Molecular Dynamics for Calculating Bimolecular Rate Coefficients with Example of OH + CH_4
化学反应速率系数的准确、高效计算是化学动力学研究中的一个关键问题。在高精度全维势能面上，应用无量纲超稳Cayley传播子，采用环聚合物分子动力学（RPMD）方法，研究了200 ~ 1500 K温度范围内典型高维化学反应OH + CH 4-> H2O + CH 3的热速率系数.本文还研究了三种同位素体的动力学同位素效应。结果表明，与实验数据非常吻合，即使在深隧穿区。特别是，凯莱传播子显示出高的计算效率，几乎没有损失的精度。本文的结果证实了RPMD方法，特别是Cayley传播子的加速，在双分子反应速率的理论计算中的适用性。
2022-08-17 physics.chem-ph
Segment Distribution around the Center of Gravity of Ring Polymers: Extension of the Kramers Method
导出了未扰动环高分子的链段分布在重心附近的分布。我们发现，虽然观察到一个小的差异，确切的分布可以很好地近似高斯概率分布函数。
2022-06-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Thermal Rate Coefficients for the Astrochemical Process C + CH$^+$ $\to$ C$_2^+$ + H by Ring Polymer Molecular Dynamics
采用基于环聚合物分子动力学（RPMD）的新速率理论，在最近发表的基于键级的势能面上，计算了20-300 K温度范围内天体化学反应C + CH $^+$ $\to$ C $_2^+$ + H的热速率系数，并与已有的Langevin俘获模型（LCM）和准经典轨线（QCT）计算结果进行了比较.结果表明，RPMD速率系数与理论计算结果存在较大差异，在极低温度下，RPMD速率系数可能被高估几个数量级.我们认为，这可以归因于一个非常具有挑战性的能量分布沿反应坐标的标题反应，不考虑在详尽的LCM或QCT近似。在没有任何严格的量子力学或实验结果的情况下，计算出的RPMD速率系数代表了将被纳入天体化学数据库和动力学网络的最先进的估计。
2016-10-24 physics.chem-ph
Ring Polymer Molecular Dynamics in Gas-Surface Reactions: Inclusion of Quantum Effects Made Simple
精确模拟气体-表面碰撞动力学对理论提出了很大的挑战，特别是在量子效应很重要的低能（或低温）区域。本文采用基于路径积分的非平衡环聚合物分子动力学（NE-RPMD）方法计算了H2在Cu（111）和D2 O在Ni（111）上的解离初始粘附几率（S 0），揭示了两种基准表面反应的不同量子性质. NE-RPMD成功地捕获了在非常低的能量下H2解离中的量子隧穿，其中准经典轨道（QCT）方法突然失败。此外，由于严重的零点能（ZPE）泄漏，QCT大大高估了S 0的D2 O，即使在碰撞能量高于ZPE校正的障碍。免疫这样一个问题，NE-RPMD预测S 0值的D2 O在很大程度上提高了协议与基准的准确，但昂贵的量子波包方法获得的结果。我们的研究结果表明，NE-RPMD作为一个有前途的方法来模拟气体表面反应的量子效应。
2019-12-05 physics.chem-ph
Ring polymers in confined geometries
研究了理想环聚合物和具有排斥体积相互作用（EVI）的环聚合物在良溶剂中的稀溶液，该稀溶液被限制在两个平行排斥壁的狭缝几何形状和大尺寸胶体颗粒的溶液中.考虑到在极限$n\to 0$中的场论$ϕ^4$ $O(n)$ -矢量模型和长柔性聚合物在良溶剂中的行为之间的对应关系，在固定空间维数$d$ =3直到一圈阶的大规模场论方法的框架下，得到了相应的耗尽力和施加幻影理想环聚合物和具有EVI的环聚合物在壁上的力。此外，在考虑Derjaguin近似的情况下，计算了大胶体颗粒与壁面之间以及两个大胶体颗粒情况下的损耗力。所得到的结果表明，幻影理想的环聚合物和环聚合物与EVI由于链拓扑结构的复杂性和熵的原因表现出完全不同的行为相比，线性聚合物在有限的几何形状。
2017-01-10 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Conformational landscape of long semiflexible linear and ring polymers near attractive surfaces
本文利用粗粒化模拟考察吸引壁附近拥挤半柔性聚合物的平衡构象，揭示长度、弯曲刚度、拥挤剂密度及线性/环形拓扑对吸附构象图景的影响。
2023-04-23 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Microcanonical rates from ring-polymer molecular dynamics: Direct-shooting, stationary-phase, and maximum-entropy approaches
我们解决的微正则反应速率的计算过程中涉及显着的核量子效应，使用环聚合物分子动力学（RPMD），电子非绝热跃迁和不。在说明了天真的自由粒子直接射击的方法，其中的内环聚合物模式的温度被设置为平移能量标度的缺点，我们调查替代策略的基础上的表达的微正则速率的热反应速率的逆拉普拉斯变换。结果表明，简单的应用程序的静止相位近似（SPA）显着提高了使用RPMD的微正则速率的性能，特别是在低能量区域，隧道占主导地位。使用SPA作为贝叶斯先验，然后使用最大熵反演的热反应速率，电子绝热和非绝热模型系统，获得数值上精确的RPMD微正则速率。最后，直接拍摄的方法被重新使用的内部环聚合物模式的SPA确定的温度，导致一个简单的，直接的模拟方法，提高精度的隧道制度。
2020-01-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Coherent State Mapping Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-Adiabatic quantum propagations
介绍了相干态映射环聚合物分子动力学（CS-RPMD），这是一种精确描述电子非绝热动力学的新方法。这种新的方法是通过使用相干态映射表示的电子自由度（DOF）和环聚合物的路径积分表示的核自由度。CS-RPMD哈密顿量在态相关势中不包含任何珠间耦合项，这是确保正确的电子拉比振荡的关键特征。Hamilton的运动方程被用来采样初始配置和传播的轨迹，保持与经典的辛演化的分布。在映射变量的特殊单珠限制中，CS-RPMD保留了细致平衡。数值试验表明，这种方法与两个状态的模型系统的精确量子结果在很宽的范围内的电子耦合非常好的协议。
2017-11-18 physics.chem-ph quant-ph
Dissipative Tunneling Rates through the Incorporation of First-Principles Electronic Friction in Instanton Rate Theory I: Theory
涉及金属表面上的吸附物和块体金属中的杂质的反应在广泛的技术应用中普遍存在。这种反应的理论建模对理论提出了巨大的挑战，因为核量子效应（NQE）可以发挥突出的作用，并且原子运动与金属中电子的耦合引起改变原子动力学的重要非绝热效应（NAE）。在这项工作中，我们得到了一个理论框架，捕获NQE和NAES，由于其高效率，可以应用到第一性原理计算的反应速率在高维现实系统。更详细地说，我们开发了一种方法，我们硬币环聚合物瞬子与显式摩擦（RPI-EF），从环聚合物瞬子形式主义适用于系统浴模型。我们推导出一般方程，将空间和频率依赖的摩擦张量，然后结合这种方法与\textit{ab initio}电子摩擦形式主义的热反应速率的计算。我们表明，RPI-EF和电子摩擦张量的形式在这项工作中提出的连接不需要任何进一步的近似，它预计是有效的，只要两个基本理论的近似仍然有效。
2022-03-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nonadiabatic ImF instanton rate theory
本文指出了先前基于 ImF 的非绝热速率理论在极限情况下的缺陷，提出了一种新的非绝热 ImF 速率理论，并在深度隧穿区域展现出可靠结果。
2025-06-25 physics.chem-ph quant-ph
Topological interactions between ring polymers: Implications for chromatin loops
染色质成环是高等真核生物中一种重要的表观遗传调控机制。除了在转录调控中的作用外，染色质环还被认为在整个染色体的分离中起关键作用。环之间的详细拓扑力和熵力仍然难以捉摸。在这里，我们定量地确定两个环聚合物，即环的质量中心之间的平均力的潜力。我们发现从线性聚合物到环状聚合物的转变导致这两种聚合物之间的熵排斥力强烈增加。最重要的是，拓扑相互作用，如非连锁约束进一步减少了近环聚合物的可接近构象的数量约50%，导致额外的有效排斥。此外，从线性到环状聚合物的过渡显示系统的构象和结构性质的变化。事实上，环状聚合物比线性聚合物具有明显更有序和排列的状态。环聚合物之间的力和伴随的形状和排列的变化表明生物聚合物中这种拓扑结构的重要调节功能。我们推测，染色质中的动态环的形成可能作为一个多功能的控制机制，调节和维持不同的局部状态的紧凑和秩序。
2010-01-24 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Non-Adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics with Spin Mapping Variables
本文提出了一种新的基于自旋映射的非绝热环状高分子分子动力学（NRPMD）方法，称为自旋映射NRPMD（SM-NRPMD）方法。我们推导出的路径积分配分函数表达式使用自旋相干态的电子状态和环聚合物形式主义的核自由度（DOFs）的基础。该配分函数提供量子统计的有效采样。利用Stratonovich-Weyl变换的基本性质，我们推导出一个哈密顿量，我们提出的耦合自旋映射变量和核环聚合物的动力学传播。通过计算非绝热模型系统的核位置和布居自关联函数，数值验证了SM-NRPMD方法的准确性。SM-NRPMD的结果与数值精确结果吻合得很好。数值结果表明，自旋映射变量相对于谐振子映射变量的主要优点是，前者能为处于热平衡下的系统提供几乎与时间无关的物理观测值的期望值，而后者不能保持初始量子Boltzmann分布.我们还明确表明，SM-NRPMD提供了不变的动力学上的各种方式划分的状态依赖和状态独立的潜力。
2021-03-25 physics.chem-ph quant-ph
Mapping Variable Ring Polymer Molecular Dynamics: A Path-Integral Based Method for Nonadiabatic Processes
介绍了映射可变环聚合物分子动力学（MV-RPMD），一种直接模拟多电子过程的模型动力学。RPMD思想的扩展，这种方法是基于一个精确的，虚时间路径积分表示的量子玻尔兹曼算子使用连续的笛卡尔变量的电子状态和核自由度。我们证明了MV-RPMD方法的准确性，在计算的实时，热关联函数的范围内的两个状态的单模模型系统具有不同的耦合强度和不对称性。此外，我们表明，在这些模拟中采用的经典轨迹的合奏保留玻尔兹曼分布，并提供了一个直接的探测到电子状态转换和核动力学之间的实时耦合。
2013-09-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
How to obtain thermostatted ring polymer molecular dynamics from exact quantum dynamics and when to use it
我们得到恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）从精确的量子动力学通过松原动力学，最近派生的形式的线性化，保持量子玻尔兹曼分布。在松原动力学的复量子玻尔兹曼分布中进行围道积分，用福克-普朗克项替换虚Liouvillian，得到TRPMD。因此，我们提供TRPMD和量子动力学之间的误差项，并预测它们可能很小的系统。使用谐波分析，我们表明，小心添加摩擦导致正确的振荡频率的更高的环聚合物正常模式的谐波以及，我们说明与计算的位置平方自相关函数。然而，没有物理摩擦参数将产生正确的波动动力学的抛物线障碍。本文的结果与以前的数值研究是一致的，并建议使用TRPMD的计算谱。
2015-08-24 physics.chem-ph quant-ph
An alternative derivation of ring-polymer molecular dynamics transition-state theory
在之前的文章[J. Chem. Phys. 138，084108（2013）]中，我们证明了环状聚合物分子动力学（RPMD）速率理论的$t\to 0_+$极限也是一种新型量子通量侧时间-关联函数的$t\to 0_+$极限，其中分割表面对时间平移不变;换句话说，RPMD过渡态理论（RPMD-TST）是$t\to 0_+$量子过渡态理论（QTST）。最近，Jang和Voth [J. Chem. Phys. 144，084110（2016）]重新推导了这个量子$t\to 0_+$极限，并声称它给出了质心密度近似。在这里，我们表明，$t\to 0_+$限制由Jang和Voth推导出的实际上是RPMD-TST。
2016-05-05 physics.chem-ph quant-ph
Real time quantum dynamics preaveraged over imaginary time path integral: A formal basis for both Centroid Molecular Dynamics and Ring Polymer Molecular Dynamics
对一般的凝聚态相平衡系综，给出了虚时路径积分预平均的精确实时量子动力学方程。该公式在质心约束过滤后得到了著名的质心动力学方法，并为理解和分析称为环聚合物分子动力学的相关量子动力学近似方法提供了一个严格的框架。该公式也作为开发利用虚时间路径积分的循环性质的新型量子动力学的基础。
2014-02-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Relation of centroid molecular dynamics and ring-polymer molecular dynamics to exact quantum dynamics
最近，我们通过对“经典维格纳”近似的推导做一个简单的改变，得到了一个量子玻尔兹曼守恒的经典动力学。在这里，我们表明，这种“松原动力学”的进一步近似产生了两个流行的启发式方法治疗量子玻尔兹曼时间关联函数：质心分子动力学（CMD）和环聚合物分子动力学（RPMD）。我们表明，CMD是一个平均场近似松原动力学，通过丢弃（经典）的质心周围的波动，和RPMD是丢弃一个长期的结果，在松原Liouvillian移动这些波动的频率。这些发现与以前的数值结果是一致的，并给出明确的公式，CMD和RPMD遗漏的条款。
2015-05-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Formulation of the Ring Polymer Molecular Dynamics
路径积分质心动力学的精确公式被扩展到包括位置和动量算子的复合物。本文提出了广义质心动力学（GCD），它为利用经典平均值计算Kubo变换后的关联函数提供了基础。我们定义了各种类型的近似GCD，其中之一是等价于环聚合物分子动力学（RPMD）。在一维谐波系统中对RPMD和另一种近似GCD进行了测试，结果表明RPMD在短时域的工作效果更好。
2014-01-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Electronic Friction Near Metal Surface: Incorporating Nuclear Quantum Effect with Ring Polymer Molecular Dynamics
本文提出EF-RPMD方法，将平均电子摩擦施加于环聚合物质心模式，以弥补MDEF缺失核量子效应的不足，并验证其可准确描述零点能、跃迁及电子转移。
2023-11-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Cayley modification for strongly stable path-integral and ring-polymer molecular dynamics
基于路径积分的分子动力学（MD）模拟被广泛用于计算精确的量子Boltzmann性质和近似的动力学量。一个几乎普遍的特点MD数值积分计划的运动方程的基础上的时间路径积分是使用谐波正常模式的自由环聚合物的位置和动量的精确演变。在这项工作中，我们证明，这种标准的做法，创造了数字文物。在保守的背景下（即，微正则）运动方程，它导致数值不稳定。在恒温的上下文中（即，正则）运动方程，它导致采样的非遍历性。这些病理通常被证明是在集成的时间步长，仅取决于系统的温度和数量的环聚合物珠，和他们的情况下，传统的环聚合物分子动力学（RPMD）和恒温RPMD（TRPMD）的数值证明。此外，它表明，这些数字文物被删除，通过更换的确切的自由环聚合物的进化与二阶近似的基础上的凯莱变换。这里介绍的凯莱修改可以立即与几乎每一个现有的集成计划的路径积分为基础的分子动力学-包括路径积分MD（PIMD），RPMD，TRPMD，和质心MD -提供强大的辛稳定性和遍历性的数值积分，在计算成本，算法复杂性，或准确性的整体MD时间步长方面没有惩罚。此外，它表明，改进的数值稳定性的凯莱修改允许使用更大的MD时间步长。我们怀疑，凯莱修改，因此将发现有用的应用在许多未来的路径积分为基础的MD模拟。
2019-09-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quantum Ring-Polymer Contraction Method: Including nuclear quantum effects at no additional computational cost in comparison to ab-initio molecular dynamics
我们提出了一个简单而准确的计算方法，这有利于从头算路径积分分子动力学模拟，其中明确考虑到原子核的量子力学性质，在基本上没有额外的计算成本相比，相应的计算使用经典的核。通过计算环境条件下液态水的各种静态和动态性质，证明了所提出的量子环聚合物收缩方法的预测能力。这种发展允许常规地包括核量子效应在从头计算分子动力学模拟。
2015-12-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.class-ph
Derivation of a true (t->0+) quantum transition-state theory. II. Recovery of the exact quantum rate in the absence of recrossing
在第I部分[J. Chem. Phys. 138，084108（2013）]中，我们通过采用包含环聚合物分割表面的新形式的量子通量侧时间-关联函数的t->0+（短时）极限导出了量子过渡态理论。这个t->0+极限在给出正定玻尔兹曼统计时似乎是唯一的，并且与环聚合物分子动力学（RPMD）TST相同。在这里，我们表明，量子TST（即RPMD-TST）是准确的，如果没有再交叉（由实时量子动力学）的环聚合物分割表面，也没有任何表面正交于它在空间中描述的波动的聚合物珠的位置沿反应坐标。在实践中，这意味着RPMD-TST给出了一个很好的近似直接反应的精确量子速率，只要温度不太远低于交叉到深隧穿。我们得到这些结果通过比较的环聚合物通量侧的时间-关联函数的混合通量侧的时间-关联函数（包含一个环聚合物通量运营商和Miller-Schwarz-Tromp侧功能）的长时间限制，并通过表示所得到的环聚合物的动量积分作为超立方体。与第一部分一起，本文的结果验证了大量的反应速率的RPMD计算。
2013-09-04 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics with nuclear quantum effects at classical cost: ring polymer contraction for density functional theory
路径积分分子动力学模拟，结合从头计算评价的相互作用，使用电子结构理论，纳入量子力学性质的电子和原子核，这是必不可少的，以准确地描述系统包含轻原子核。然而，传统上，路径积分模拟需要比经典地处理原子核大大约两个数量级的计算成本，使得它们对于大多数应用来说成本过高。在这里，我们表明，路径积分模拟的成本可以显着降低通过扩展我们的环聚合物收缩的方法从头算分子动力学模拟。通过使用密度泛函紧束缚作为参考系，我们表明，我们的从头算环聚合物收缩（AI-RPC）方案给出了快速和系统的收敛到全路径积分密度泛函理论的结果。我们证明了这种方法的效率在从头计算模拟液态水和反应质子化和去质子化的水二聚体系统。我们发现，绝大多数的核量子效应被准确地捕获使用收缩到只是环聚合物的质心，这需要相同数量的密度泛函理论计算作为一个经典的模拟。结合使用相同的参考系，它允许增加的时间步长的多个时间步长的计划，我们的实现是一样快的一个典型的从头算分子动力学模拟和35 $\times$快于一个完整的路径积分计算，同时仍然准确地包括原子核的量子采样。因此，这一发展提供了一条路线，经常包括核量子效应在从头算分子动力学模拟在可以忽略不计的计算成本。
2016-02-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Long-range excitons in conjugated polymers with ring torsions: poly(para-phenylene) and polyaniline
通过扩展Shimoi-Abe模型[Synth. Met. 78，219（1996）]。该模型是由中间激子形式主义。长程激子的特点，并计算的振子强度的长程分量。我们发现PAN中的长程激子比PPP中的长程激子更容易受到环扭转的影响，这是由于PAN的扭转角更大，并且有大量的键的跳跃积分受到环扭转的调制。其次，分析了高斯分布函数模拟的环扭转无序效应。样品平均后的总振子强度的长程分量在PPP情况下几乎与无序强度无关，而PAN的长程分量随着无序变强而容易减小。
1998-04-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.atm-clus
