Extending ring polymer molecular dynamics rate theory to reactions with non-separable reactants
提出一种基于单一分界面的RPMD实现方法，解决了反应物不可分离的问题，适用于单分子和双分子反应，为气相和表面反应速率计算提供统一处理。
2025-04-01 physics.chem-ph
Artificial Thermalization in Ring-Polymer Molecular Dynamics: The Breakdown of RPMD for Gas-Phase Reactions with Pre-Reactive Complexes and How to Fix It
本文指出RPMD在研究含前驱反应复合物的低压气相反应时因人工热化导致速率预测过大，并提出结合最速下降逆拉普拉斯变换与Bleistein一致近似的方法来修复该问题。
2025-09-12 physics.chem-ph
New Stable and Fast Ring-Polymer Molecular Dynamics for Calculating Bimolecular Rate Coefficients with Example of OH + CH_4
化学反应速率系数的准确、高效计算是化学动力学研究中的一个关键问题。在高精度全维势能面上，应用无量纲超稳Cayley传播子，采用环聚合物分子动力学（RPMD）方法，研究了200 ~ 1500 K温度范围内典型高维化学反应OH + CH 4-> H2O + CH 3的热速率系数.本文还研究了三种同位素体的动力学同位素效应。结果表明，与实验数据非常吻合，即使在深隧穿区。特别是，凯莱传播子显示出高的计算效率，几乎没有损失的精度。本文的结果证实了RPMD方法，特别是Cayley传播子的加速，在双分子反应速率的理论计算中的适用性。
2022-08-17 physics.chem-ph
Non-Markovian polymer reaction kinetics
描述聚合物反应的动力学，例如核酸或多肽中环和发夹的形成，由于其链的结构动力学而变得复杂。虽然这两个分子内反应，如环化，和分子间反应已被广泛研究，无论是实验和理论上，有到目前为止，没有确切的明确的分析处理运输限制聚合物反应动力学，即使在最简单的（劳斯）模型的情况下，单体连接线性弹簧。我们引入了一种新的分析方法来计算聚合物反应的平均反应时间，包括单体运动的非马尔可夫动力学。这就需要在反应的非常瞬间的聚合物的构象统计被确定，这提供了，作为一个副产品，新的信息上的反应pathway.We表明，聚合物的典型的反应构象比平衡构象，这导致反应时间显着短于现有的经典马尔可夫理论预测的更多的扩展。
2012-09-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Thermal Rate Coefficients for the Astrochemical Process C + CH$^+$ $\to$ C$_2^+$ + H by Ring Polymer Molecular Dynamics
采用基于环聚合物分子动力学（RPMD）的新速率理论，在最近发表的基于键级的势能面上，计算了20-300 K温度范围内天体化学反应C + CH $^+$ $\to$ C $_2^+$ + H的热速率系数，并与已有的Langevin俘获模型（LCM）和准经典轨线（QCT）计算结果进行了比较.结果表明，RPMD速率系数与理论计算结果存在较大差异，在极低温度下，RPMD速率系数可能被高估几个数量级.我们认为，这可以归因于一个非常具有挑战性的能量分布沿反应坐标的标题反应，不考虑在详尽的LCM或QCT近似。在没有任何严格的量子力学或实验结果的情况下，计算出的RPMD速率系数代表了将被纳入天体化学数据库和动力学网络的最先进的估计。
2016-10-24 physics.chem-ph
The low temperature D$^+$ + H$_2$ $\rightarrow$ HD + H$^+$ reaction rate coefficient: a ring polymer molecular dynamics and quasi-classical trajectory study
D-$^+$和H-$_2$之间的反应在低温天体化学中起着重要的作用，也是简单离子-分子反应的原型。其基态$\tilde{X}~^1A^{\prime}$具有非常小的热力学势垒（高达1.8 $\times 10^{-2}$ eV），并且反应通过形成位于深度至少为0.2 eV的势阱内的中间络合物进行，因此代表了动力学研究的挑战。在Aguado等人[A.阿瓜多岛龙塞罗角塔布列罗角Sanz和M. Paniagua，J. Chem. Phys.，2000，112，1240]。计算的热RPMD和QCT速率系数被发现是几乎独立的温度和范围内的1.34 $-$ 2.01 $\times$ 10 $^{-9}$ cm $^3$ s $^{-1}$下降。它们也与以前的时间无关的量子力学和统计量子方法的计算非常好的协议。此外，我们观察到，反应物之间的渐近分离距离的选择可以显着改变在低温制度（20 $-$ 50 K）的速率系数。因此，它是至关重要的，以正确地分配该参数的值的动力学研究，特别是在非常低的温度下的天体化学的重要性。我们最后得出结论，标题反应的实验速率测量是非常可取的未来。
2018-09-11 physics.chem-ph
Ring Polymer Molecular Dynamics and Active Learning of Moment Tensor Potential for Gas-Phase Barrierless Reactions: Application to S + H2
环状聚合物分子动力学（RPMD）已被证明是计算各种化学反应热速率系数的一种精确方法。为了更广泛地应用这种方法，需要有效的方法来生成底层的全维势能面（PES）和相应的能量梯度。最近，我们提出了一个完全自动化的程序，该程序基于将原始RPMDrate代码与使用矩张量势的PES动态主动学习相结合，并成功地将其应用于两个代表性的热活化化学反应[I]。S. Novikov，Y. V. Suleimanov，A. V. Shapeev，物理化学物理，29503-29512（2018）]。在这项工作中，使用原型插入化学反应S + H $_2$，我们表明，这一过程同样适用于另一类化学反应。我们发现，相应的PES可以通过拟合到不到1500自动生成的结构，而RPMD速率系数显示偏离参考值内的RPMDrate的典型收敛误差。我们注意到，更多的结构积累在实时传播的动态因子（再交叉因子），而不是以前的研究。我们还观察到，在进入络合物形成井之前，沿着反应坐标的相对平坦的自由能分布可能导致定位不太收敛的PES的自由能表面的最大值的问题。然而，最终的RPMD速率系数与分割表面的位置无关，这使得它不会受到这个问题的影响，从而将必要结构的总数保持在几千以内。我们的工作的结论是，在未来，所提出的方法可以应用到现实的复杂的化学反应与各种能源配置文件。
2019-11-18 physics.chem-ph
Amazing variational approach to chemical reactions
在这封信中，我们分析了一个惊人的化学反应变分方法。我们的结果清楚地表明，变分表达式是不适合的化学反应的经验数据的分析。
2009-06-04 physics.chem-ph
Towards reliable calculations of thermal rate constants: ring polymer molecular dynamics for the OH + HBr $\to$ Br + H$_2$O reaction
该研究结合 MTP 与 RPMD，并利用主动学习构建训练集，计算 OH + HBr 反应热速率常数；在 200–500 K 范围内，结果较 QCT 更接近实验值。
2024-09-06 physics.chem-ph
Elucidation of charge storage characteristics of conducting polymer film using redox reaction
发展了一种研究导电聚合物薄膜电荷存储特性的通用技术。在恒电位条件下，在旋转盘电极上的聚合物膜上进行氧化还原反应，使得膜的充电速率等于通过反应去除电荷的速率。以Fe ~（2+）/Fe ~（3+）的HCl溶液为氧化还原体系，在铂基底上沉积聚苯胺膜的实验中，在特定的过渡电位下，伏安图出现了斜率不连续的五个不同的线性段（带）。这些谱带与ESR/拉曼光谱所示的谱带相同，具有可比的跃迁势。从带的斜率对亚铁离子和三价铁离子浓度的依赖性，可以估计不同带中载流子的能量。结果表明，薄膜中的电荷存储是电容性的。
2013-11-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A Skew Dividing Surface for Accurate Nonadiabatic Mean-Field Ring Polymer Rates
平均场环聚合物分子动力学（MF-RPMD）是一种用于多能级系统动力学近似量子动力学模拟的强大、高效、精确的方法。最初的努力，计算非绝热反应速率使用MF-RPMD是不成功的，最近的工作表明，这可以通过包括一个简单的，如果特设的，校正项，占“扭结”或混合电子状态环聚合物配置的形成。在这里，我们建立在这个想法，引入一个电子状态人口为基础的反应坐标和新的斜分割面，约束核位置的配置，其中的反应物和产物状态的潜力是近简并和样品扭结的电子状态配置。然后，我们证明了这种方法在计算一系列非绝热模型系统的速率的数值精度。
2021-04-28 physics.chem-ph
Theory of Solvation-Controlled Reactions in Stimuli-Responsive Nanoreactors
嵌入刺激响应聚合物中的金属纳米颗粒可以被视为纳米反应器，因为它们的催化活性可以在很宽的范围内改变：聚合物网络的物理化学性质可以通过外部参数（例如温度或pH值）进行调整和切换，从而允许选择性控制反应物的流动性和接近反应位点的浓度。基于德拜的扩散模型，通过一个能量景观和一个两态模型的聚合物的组合，在这里，我们开发了一个分析表达式所观察到的反应速率常数$k_{\rm obs}$。我们的公式显示了这个速率对溶剂化自由焓变$Δ\bar{G}_{\rm sol}$的指数依赖性，该量描述了反应物在网络中的分配与体积。因此，在大多数情况下，$Δ\bar{G}_{\rm sol}$的变化而不是扩散系数的变化将是影响反应速率的决定性因素。最近的实验数据的比较，可切换的，热敏纳米反应器证明了这一概念的普遍有效性。
2015-07-21 physics.chem-ph
Dynamics of Chemical Reactions: Open Equilibrium
从化学动力学的角度讨论了化学反应的动力学性质和开放化学平衡的关系式。以钴氧化物与硫的反应为例，提出了一种基于吉布斯自由能变化方程的计算开放平衡化学体系组成的新方法。用这种方法评价的平衡反应程度与直接热力学模拟得到的值有很好的匹配。所开发的方法使我们能够进行复杂的化学系统的分析，没有热力学活性系数。在需要系数或只是需要系数的情况下，该方法提供了一种简单的方法来计算它们。讨论了应用化学动力学方法的可能体系。
2000-10-12 physics.chem-ph
Photoinduced ultrafast dynamics and control of chemical reactions: from quantum to classical dynamics
激光控制的这一观点提供了一个快速的概述不同的方案，为化学反应和物理过程的相干控制。它最初出现在本生杂志1，13 - 23（2012）。
2020-03-31 physics.chem-ph
Multistate ring polymer instantons and nonadiabatic reaction rates
我们提出了两个多态环聚合物瞬子（RPI）配方，都从一个精确的路径积分表示的量子正则配分函数的多态系统。这两种RPI在处理电子自由度方面有所不同;而平均场（MF）-RPI平均了电子状态的贡献，映射变量（MV）-RPI采用显式连续笛卡尔变量来表示电子状态。我们计算两个RPI的一系列模型两态系统耦合到一个单一的核模式与电子耦合值选择来描述动态绝热和非绝热制度。我们表明，对称系统的MF-RPI与以前的文献是很好的协议，我们表明，我们的数值技术是强大的非零驱动力的系统。核MF-RPI和核MV-RPI是相似的，但MV-RPI唯一报告的电子态布居沿瞬子路径的变化，在这两种情况下，我们分析证明了零模式的存在，我们数值计算，这些解决方案是真正的瞬子与一个单一的不稳定模式的预期为一阶鞍点。最后，我们使用MF-RPI精确地计算速率常数的绝热和非绝热模型系统的耦合强度变化超过三个数量级。
2020-02-26 physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Predictive model of polymer reaction kinetics and coagulation behavior in seeded emulsion co- and ter-polymerizations
建立了一个描述乳液共聚合和三元共聚合动力学的数学模型。该模型是基于经典的史密斯-埃瓦特（SE）方程，在伪均聚方法，与国家的最先进的模型，自由基进入和解吸。对于共聚物和三元共聚物，模型中存在与单体特异性凝胶效应系数相关的未知参数，这些参数是计算双分子终止反应速率所需的。通过对\textit{n} -丙烯酸丁酯（n-BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚和共聚的文献数据的模型的广泛校准来确定未知参数。然后将如此获得的预测模型应用于n-BA和MMA与甲基丙烯酸2-羟乙酯（2-HEMA）的三元聚合的建模，其中过硫酸钠（SPR）作为引发剂：颗粒尺寸和转化率的时间演变的预测与使用动态光散射（DLS）和气相色谱（GC）的实验测量非常一致，调整与2-HEMA相关的凝胶效应系数。所开发的模型是用来量化的表面活性剂的表面覆盖的颗粒，以及在整个聚合过程中的系统中的抗衡离子的总浓度。这一关键信息提供了一种合理化和控制整个聚合过程中凝聚行为的方法。
2020-07-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Tuning the Molecular Weight Distribution from Atom Transfer Radical Polymerization Using Deep Reinforcement Learning
提出了一种控制原子转移自由基聚合（ATRP）中聚合物分子量分布形状的新方法。该技术利用了基于模拟的无模型强化学习（RL）和ATRP数值模拟的最新进展。建立了ATRP的模拟，允许RL控制器在整个反应过程中添加化学试剂。RL控制器结合了全连接和卷积神经网络架构，并根据ATRP反应的当前状态做出决策。初始的、未经训练的控制器导致具有较大可变性的MWD结束，从而允许RL算法探索较大的搜索空间。当使用行动者-批评者算法进行训练时，RL控制器能够发现和优化导致各种目标MWD的控制策略。目标MWD包括各种宽度的高斯曲线和更多样化的形状，例如双峰分布。所学习的控制策略是鲁棒的，并且即使在存在模拟噪声的情况下也能转移到类似但不相同的ATRP反应设置。我们相信这项工作是在新的功能聚合物材料的合成中采用现代人工智能技术的概念验证。
2018-03-22 physics.chem-ph
Chemical reactions in imperfect cavities: enhancement, suppression, and resonance
利用光腔来控制化学反应最近引起了人们极大的兴趣，在此之后，根据特定的反应和腔频率，对化学反应速率的增强、抑制和可忽略的影响被证明。在这项工作中，我们研究的反应速率内不完美的腔，我们引入了一个加宽参数的频谱密度模拟法布里-珀罗腔。我们调查腔修改反应速率使用非马尔可夫朗之万动力学与摩擦和随机力占不完善的光学腔的存在。我们证明，在弱溶剂和空穴摩擦的制度，空穴可以提高化学反应速率。另一方面，在高摩擦状态下，空穴可以抑制化学反应。此外，我们发现，腔谱密度的加宽引起的共振条件的蓝移，令人惊讶的是，增加了共振效应的锐度。
2022-06-02 physics.chem-ph
The Diagnostics of the Chemical Reaction Zone at the Detonation of Condensed Explosives
提出了一种高灵敏度的方法，用于猛炸药爆轰冯诺依曼峰的实时诊断。结果表明，压力与化学反应过程之间没有直接联系。对于TNT（三硝基甲苯），论证了电荷结构对化学峰动力学的影响。
2016-10-08 physics.chem-ph
The Law of Conservation of Energy in Chemical Reactions
早先人们曾假定化学反应中的能量守恒定律具有如下形式：DU= DQ + PDV +SUM（μ iDN）本文用常微分方程理论证明了在大部分化学反应中，能量守恒定律必定具有如下形式：DU=DQ+PDV+SUM（μ iDN）所得结果可解释化学热力学中的一个悖论：用量热法和用Vant-Hoff方程测量的化学过程的热量彼此相差很大。这一结果得到了大量实验的证实。
2000-10-21 physics.chem-ph
Excited-State Structure Modifications Due to Molecular Substituents and Exciton Scattering in Conjugated Molecules
化学取代基（如极性部分）的连接构成了改变共轭聚合物和低聚物的物理和化学性质的有效且方便的方式。在分子电子状态的相关修改可以全面描述通过检查散射的激子在聚合物的骨干在散射中心代表的化学取代基。在这里，我们实现了有效的紧束缚模型作为一种工具来检查的激子散射矩阵的半无限高分子链与取代的分析性质。我们证明，取代和连接的聚合物之间的化学相互作用充分描述的散射矩阵的分析性质。特别是，共振和束缚电子激发表示通过的散射振幅的零和极点的位置，解析地继续激子准动量的复值。通过对取代苯乙炔分子的激发态的分析，验证了这些概念。
2016-12-12 physics.chem-ph
Reactive conformations and non-Markovian reaction kinetics of a Rouse polymer searching for a target in confinement
我们从理论上研究了一个扩散限制反应物之间的连接到一个劳斯聚合物和一个外部固定的反应位点的限制。本工作完成并超越了以前的研究[T.盖兰岛Bénichou和R. Voituriez，Nat. Chem.，4，268（2012）]，其表明在反应的非常瞬间聚合物构象的分布在反应动力学中起关键作用，并且其确定使得能够在理论中包括非马尔可夫效应。在这里，我们详细描述了这个非马尔可夫理论，我们比较它与数值随机模拟和马尔可夫的方法，其中反应构象近似平衡。我们建立了以下新结果。我们的分析揭示了一个强烈的非马尔可夫制度在1D中，马尔可夫和非马尔可夫依赖的关系时间的初始距离是不同的。在这种制度下，反应构象是如此不同的平衡构象，反应时间的马尔可夫表达式可以高估了几个数量级的长链。我们还展示了如何推导出定性标度律的反应时间在一个系统的方式，考虑到不同的行为的单体运动在所有的时间和长度尺度。最后，我们还给出了一个分析描述的聚合物的平均伸长的形状在瞬间的反应，我们表明，它的光谱表现为一个慢的幂律大的波数。
2012-10-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Controlling Solvent Quality by Time: Self-Avoiding Sprints in Nonequilibrium Polymerization
高分子物理学的一个基本范式是平衡状态下的大分子构象可以用普适标度定律来描述，这是软（生物）物质和材料科学的结构、动力学和功能的关键。在这里，我们发现，在扩散影响，非平衡链增长聚合，标度律发生了质的变化，特别是，增长的聚合物表现出令人惊讶的自回避行走（SAW）在穷人和θ-溶剂的行为。我们的分析，基于单体分辨的反应扩散计算机模拟，表明这种现象是一个结果i）非平衡单体密度耗尽相关性周围的活性聚合位点，导致局部定向和自我避免的增长，与ii）链（劳斯）松弛时间大于竞争聚合反应时间。这些内在的非平衡机制促进了快速和持久的反应驱动的扩散（冲刺）的活性位点，与伪趋化活性布朗粒子的类比。我们的研究结果对聚合物加工中的时间控制结构形成具有影响，例如，反应性自组装、光交联和3D打印。
2021-07-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Digitalization of Free-Radical Polymerization
本文首次实现自由基聚合过程的数字化，通过量子化学概念、数字孪生和聚合护照预测，验证了不同单体与引发剂组合下的聚合行为与化学现实一致。
2023-12-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Electroluminescence and photoluminescence of conjugated polymer films prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition of naphthalene
利用等离子体聚合的薄膜作为发光层制备了聚合物发光器件。这些共轭聚合物薄膜是用射频等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）以萘为单体制备的。研究了不同外加功率对共轭聚合物的化学结构和光学性质的影响。制备的ITO/PEDOT：PSS/等离子体聚合萘/Alq 3/Al结构的器件显示出中心位于535-550 nm的宽带电致发光（EL）发射峰。通过不同的结构和光学测试，研究了聚合物在不同等离子体功率下的化学结构与光学性能之间的关系。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱证实，开发了具有三维交联网络的共轭聚合物膜。通过增加功率，产物倾向于形成高度交联的聚合物膜。等离子体聚合物的光致发光（PL）光谱显示出不同的准分子发射，导致交联结构。进一步的分析表明，通过增加功率，受激异构体发射的优势发生了有趣的变化。事实上，随着等离子体功率的增加，光学性质显示出两个不同的领域;高达200 W，EL，PL和UV-Vis光谱红移和加宽显着。在更高的功率下，观察到相反的行为。此外，薄膜结构和等离子体物种之间的关系进行了研究，使用光发射光谱（OES）。
2012-11-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Microcanonical rates from ring-polymer molecular dynamics: Direct-shooting, stationary-phase, and maximum-entropy approaches
我们解决的微正则反应速率的计算过程中涉及显着的核量子效应，使用环聚合物分子动力学（RPMD），电子非绝热跃迁和不。在说明了天真的自由粒子直接射击的方法，其中的内环聚合物模式的温度被设置为平移能量标度的缺点，我们调查替代策略的基础上的表达的微正则速率的热反应速率的逆拉普拉斯变换。结果表明，简单的应用程序的静止相位近似（SPA）显着提高了使用RPMD的微正则速率的性能，特别是在低能量区域，隧道占主导地位。使用SPA作为贝叶斯先验，然后使用最大熵反演的热反应速率，电子绝热和非绝热模型系统，获得数值上精确的RPMD微正则速率。最后，直接拍摄的方法被重新使用的内部环聚合物模式的SPA确定的温度，导致一个简单的，直接的模拟方法，提高精度的隧道制度。
2020-01-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
The Open Polymers 2026 (OPoly26) Dataset and Evaluations
FAIR at Meta（Meta FAIR）；Lawrence Livermore National Laboratory（劳伦斯利弗莫尔国家实验室）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
OPoly26数据集通过包含大量聚合物DFT计算，提升聚合物预测模型性能，推动通用原子模型发展。
2026-03-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Chemical Control for the Morphogenesis of Conducting Polymer Dendrites in Water
本文研究水中导电聚合物枝晶的形态发生，揭示电解质、电活性化合物和共溶剂的种类与浓度对其电学和电化学性质的关键影响，并提出利用化学资源调控电子材料演化程度的指导原则。
2025-07-22 physics.app-ph physics.chem-ph
Isolating Chemical Reaction Mechanism as a Variable with Reactive Coarse-Grained Molecular Dynamics: Step-Growth versus Chain-Growth Polymerization
提出用相同粗粒化模型隔离反应机理变量的方法，并通过链式与逐步聚合异氰脲酸酯树脂验证其形貌和力学预测的可靠性。
2022-10-04 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Reactive conformations and non-Markovian cyclization kinetics of a Rouse polymer
我们从理论上研究了扩散限制的分子内聚合物反应的物理过程。本工作完成并超越了先前的研究[Nat. Chem. 4，268（2012）]，该研究表明，在反应的非常瞬间聚合物构象的分布在环化动力学中起关键作用，并明确考虑了反应物运动的非马尔可夫性质。在这里，我们详细介绍了这个非马尔可夫理论，并明确地与现有的马尔可夫理论和数值随机模拟进行比较。一个大的重点是非平衡反应构象的描述，数值和分析工具。我们发现，反应性构象被拉长，其特征在于由一个缓慢减少的尾巴的光谱，这意味着邻近的反应性单体的单体显着转移在反应的瞬间。当反应物位于链中任意位置时，我们通过推导Markovian Wilemski-Fixman理论中的反应速率的显式公式来完成研究。我们还给出了一个简单的缩放参数来理解存在的两个制度的反应时间，来自两种可能的行为的单体运动，可以是扩散或subdiffusive。
2012-11-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Role of virial coefficients in chemical reaction
范特霍夫方程将化学反应的平衡常数$K$与温度$T$联系起来。虽然范特霍夫图（$\ln K$ vs $1/T$）是线性的，但对于某些化学反应，它是非线性的。在这项工作中，我们属性这样的观察维里系数。
2020-09-30 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Unified Theory of Chemical Reactions
我们提出了一个新的和一般的形式主义的基元化学反应，量子电子变量作为反应坐标。这种形式主义原则上适用于所有类型的化学反应，离子或共价。我们的理论揭示了离子和共价键之间存在一个中间的情况，这可能是几乎无势垒和等能的，这应该是高度感兴趣的理解生物化学。
2014-01-28 physics.bio-ph physics.chem-ph
Trade-offs between number fluctuations and response in nonequilibrium chemical reaction networks
该研究探究非平衡化学反应网络对速率对数微扰的响应，证明线性及单物种非线性网络中响应受数涨落与热力学驱动力限制，数值结果表明广泛网络中存在该权衡且形式依赖网络亏缺量。
2023-04-11 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Insights into Polymer Electrolyte Stability and Reaction Pathways: A first-principle calculations study
本研究通过密度泛函理论计算，探究四种潜在聚合物电解质单体的电化学行为与分解路径，测定其在不同离子附近的氧化还原电位及重组能，揭示其环境敏感性与C-O键断裂规律，为相关电解质设计提供理论参考。
2024-08-13 cond-mat.mtrl-sci physics.atm-clus physics.chem-ph
Neural Network Potential Energy Surface for the low temperature Ring Polymer Molecular Dynamics of the H2CO + OH reaction
本文构建 H2CO + OH 反应的新型神经网络势能面，通过透热矩阵加多体 NN 项消除虚假长程作用，并利用准经典轨迹与 RPMD 计算速率常数、解释低温捕获共振。
2021-02-04 astro-ph.GA physics.chem-ph
Entanglement kinetics in polymer melts are chemically specific
该研究通过本构方程与分子动力学模拟比较，发现聚合物熔体缠结在回缩时间尺度恢复，且对流约束释放参数随Kuhn长度与堆积长度之比呈幂律变化，具有化学特异性。
2024-07-05 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Automated Calculation of Thermal Rate Coefficients using Ring Polymer Molecular Dynamics and Machine-Learning Interatomic Potentials with Active Learning
提出了一种基于环状聚合物分子动力学（RPMD）和机器学习原子间势的全自动计算气相化学反应热速率系数的方法。基于RPMDrate代码中实现的原始计算过程，我们的方法逐渐自动地从头开始构建势能面（PES），并在RPMDrate模拟过程中选择和积累数据集点。这种方法确保了我们最终的机器学习模型提供了PES的可靠描述，从而避免了RPMD轨迹在相空间探索期间的伪影。我们用RPMDrate最近研究的两个有代表性的热活化化学反应在300- 1000 ~K的温度范围内测试了我们的方法。相应的PES通过拟合仅几千个自动生成的结构（小于5000个）而生成，而RPMD速率系数在RPMD速率的典型收敛误差内保留与参考值的偏差。在未来，我们计划将我们的方法，通过复杂的形成进行化学反应，从而提供一个完全通用的工具，用于计算RPMD热速率系数为任何多原子气相化学反应。
2018-11-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Analysis of the Reaction Rate Coefficients for Slow Bimolecular Chemical Reactions
简单的双分子反应$A_1+A_2\rightleftharpoons A_3+A_4$的分析框架内的玻尔兹曼方程的化学反应的初始阶段与系统远离化学平衡。Chapman-Enskog方法被应用于确定系数的Sonine多项式的特殊分子速度的分布函数的扩展。结果被应用到反应$H_2+Cl\rightleftharpoons HCl+H$，和非麦克斯韦分布的影响和活化能依赖的反应截面后的正向和反向反应速率系数进行了讨论。
2012-05-22 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Speeding chemical reactions by focusing
我们提出的数值计算结果的化学反应的胶体颗粒，由层流流体运输，并集中在这样一种方式，这两种成分很好地混合，从而加快了化学反应的周期性障碍。的各种系统参数（扩散系数，反应速率，障碍物的大小）的作用进行了研究。我们表明，聚焦加速反应从扩散限制速率（t的幂-1/2）非常接近完美的混合速率，（t的幂-1）。
2012-12-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Magnetic tuning of ultracold barrierless chemical reactions
虽然获得双分子化学反应的外场控制一直是物理学和化学的梦寐以求的目标，超精细相互作用和直流磁场在实现这种控制中的作用仍然难以捉摸。我们发展了一个无势垒原子-硅藻化学反应的扩展耦合通道统计理论，并应用它阐明了磁场和超精细相互作用对超冷化学反应Li（$^2\text{S}_{1/2}$）+ CaH（$^2Σ^+$）$\to$ LiH（$^1Σ^+$）+ Ca（$^1\text{S}_{0}$）在一组新开发的从头算势能面上的影响.我们观察到大的磁场效应的反应截面，打开了控制超冷无势垒化学反应的可能性，通过调整选定的超精细状态的反应物与外部磁场。
2019-04-27 physics.atom-ph physics.chem-ph
Operando Ultrafast Damage-free Diffraction-Enhanced X-ray Absorption Spectroscopy for Chemical Reactivity of Polymer in Solvents
本文提出衍射增强X射线吸收光谱（DE-XAS）技术，通过石墨烯支撑穿孔SiNx膜显著降低束流损伤，实现对聚合物解构等快速化学反应的原位超快表征。
2024-09-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The 1st Law of Thermodynamics in Chemical Reactions
在作者以前的论文中，已经表明化学反应中的热力学第一定律是以下的：dU=dQ+PdV+SUM在本文中，这一理论得到了发展，并且已经表明化学反应中的热力学第一定律具有以下形式：dC=-dU+dA和-dU=dQ其中dC是化学能的变化，dU是内能的变化。内能是分子热运动的能量。
2000-11-10 physics.chem-ph physics.gen-ph
Geometry of Nonequilibrium Chemical Reaction Networks and Generalized Entropy Production Decompositions
我们推导了非平衡化学反应网络（CRN）在由凸耗散函数的Legendre对偶所诱导的通量空间和力空间上的Hessian几何结构，并将其动力学刻画为广义流.利用这种结构，我们可以将具有二次耗散函数的非平衡系统的理论推广到更一般的非二次耗散函数的非平衡系统，这是研究化学反应网络的关键。通过应用广义概念的正交海森几何的化学反应网络，我们得到两个广义分解的熵产生率，其中每一个捕获梯度流和最小耗散方面的非平衡动力学。
2022-06-02 physics.chem-ph q-bio.MN
Electronic Properties of Vinylene-Linked Heterocyclic Conducting Polymers: Predictive Design and Rational Guidance from DFT Calculations
采用密度泛函理论研究了一系列乙烯基杂环导电聚合物的能带结构和电子性质。为了准确地计算电子带隙，我们利用具有完全周期性边界条件的混合泛函来理解化学官能化对这些材料的电子结构的影响。预测性第一性原理计算的使用加上简单的化学参数突出了芳香性在获得低带隙聚合物中所起的关键作用。相反的一些方法，错误地试图通过增加聚合物骨架的芳香性来降低带隙，我们表明，芳香族（或醌）本身并不确保低的带隙。相反，使母体聚合物的基态朝向势能面上的芳族\leftrightarrow醌型能级交叉不稳定的迭代方法是降低这些共轭体系中的带隙的更有效的方式。我们的研究结果突出了使用合理的化学直觉指导下的预测计算设计低带隙聚合物的光伏材料。
2011-09-15 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Influence of Chemical Reactions on the Nonlinear Dynamics of Dissipative Flows
研究了带有化学反应的阻力流的非线性动力学问题。从拉格朗日描述出发，考虑了化学反应对流体奇点发展的影响。
2015-04-16 nlin.CD physics.chem-ph physics.class-ph
Mapping the Space of Chemical Reactions Using Attention-Based Neural Networks
IBM Research – Zurich（IBM苏黎世研究院）；University of Bern（伯尔尼大学）
有机反应通常被归类为包含具有相似试剂和机理的反应的类别。反应类促进了复杂概念的交流和化学反应空间的有效导航。然而，分类过程是一项繁琐的任务。它需要通过注释反应中的分子数量、反应中心以及反应物和试剂之间的区别来识别相应的反应类模板。这项工作表明，基于transformer的模型可以从化学反应的无注释、简单的基于文本的表示中推断出反应类别。我们最好的模型达到了98.2%的分类准确率。我们还表明，学习的表示可以用作反应指纹，比传统的反应指纹更好地捕捉反应类之间的细粒度差异。我们学习的指纹所实现的化学反应空间的见解说明了一个交互式的反应图谱提供视觉聚类和相似性搜索。
2020-12-09 cs.CL cs.LG physics.chem-ph
Kinetic and Thermodynamic Descriptions of Open Systems of Complex Chemical Reactions with Multiple Scales
本文综述空间均匀水溶液中非线性化学反应从随机单事件到确定性宏观速率方程的多尺度动力学，并结合开放系统不可逆热力学、随机热力学与大偏差理论建立统一数学描述。
2025-10-20 math.DS math.PR physics.chem-ph
Rxn Hypergraph: a Hypergraph Attention Model for Chemical Reaction Representation
School of Information and Computer Sciences, University of California, Irvine（加州大学尔湾分校信息与计算机科学学院）
科学和技术的基础是能够预测化学反应及其性质。为了实现这些技能，重要的是要开发良好的化学反应表示，或良好的深度学习架构，可以从数据中自动学习这些表示。目前还没有一种通用的、广泛采用的方法来鲁棒地表示化学反应。大多数现有方法具有一个或多个缺点，例如：（1）缺乏通用性;（2）缺乏鲁棒性;（3）缺乏可解释性;或（4）需要过多的人工预处理。在这里，我们利用图形为基础的表示的分子结构开发和测试的超图注意力神经网络的方法来解决一次的反应表示和属性预测的问题，减轻上述缺点。我们在三个实验中使用三个独立的化学反应数据集来评估这种超图表示。在所有实验中，基于超图的方法匹配或优于其他表示及其相应的化学反应模型，同时产生可解释的多级表示。
2022-01-02 cs.AI cs.LG physics.chem-ph
Generating High-Precision Force Fields for Molecular Dynamics Simulations to Study Chemical Reaction Mechanisms using Molecular Configuration Transformer
Peking University（北京大学）；Shenzhen Bay Laboratory（深圳湾实验室）；Changping Laboratory（昌平实验室）
针对传统化学反应机理研究依赖经验、高精度模拟计算成本高的问题，提出基于分子构型Transformer训练高精度力场的方案，可低成本实现高精度反应模拟，已应用于两类有机反应研究。
2024-04-11 cond-mat.soft cs.AI physics.chem-ph
Autonomous Discovery of Unknown Reaction Pathways from Data by Chemical Reaction Neural Network
Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）
化学反应发生在能源，环境，生物和许多其他自然系统中，反应网络的推理对于理解和设计工程和生命科学中的化学过程至关重要。然而，揭示复杂系统和过程的反应途径仍然是具有挑战性的，由于缺乏对所涉及的物种和反应的了解。在这里，我们提出了一个神经网络的方法，自主发现反应途径的时间分辨的物种浓度数据。所提出的化学反应神经网络（CRNN），通过设计，满足基本的物理定律，包括质量作用定律和阿耳忒弥斯定律。因此，CRNN是物理上可解释的，使得反应途径可以被解释，并且动力学参数可以同时从神经网络的权重被量化。化学途径的推断是通过随机梯度下降用物种浓度数据训练CRNN来完成的。我们展示了成功的实施和鲁棒性的方法在阐明化学工程和生化系统的化学反应途径。CRNN方法的自主推理排除了在提出候选网络时对专家知识的需要，并解决了复杂系统中的维数灾难。物理可解释性也使得CRNN不仅能够拟合给定系统的数据，而且还能够开发可以推广到类似化学系统的未知途径的知识。
2021-01-08 cs.LG physics.chem-ph q-bio.MN
Geometric description of chemical reactions
我们使用几何热力学的形式主义来描述化学反应的平衡热力学的背景下。任何化学反应在一个封闭的系统中所示的描述由测地线在$2-$维流形，可以解释为平衡空间的反应。我们首先表明，在特定的情况下，只有两个物种的反应对应于两个理想气体或两个范德华气体。然后，我们考虑与任意数量的物种的反应的情况。测地线的初始平衡态由反应的初始条件决定。最后的平衡态，它遵循从反应的热力学分析，示出对应于描述平衡流形的热力学度量的坐标奇异性。
2013-01-02 math-ph math.DG math.MP
