A Unified Theory of Chemical Reactions
我们提出了一个新的和一般的形式主义的基元化学反应，量子电子变量作为反应坐标。这种形式主义原则上适用于所有类型的化学反应，离子或共价。我们的理论揭示了离子和共价键之间存在一个中间的情况，这可能是几乎无势垒和等能的，这应该是高度感兴趣的理解生物化学。
2014-01-28 physics.bio-ph physics.chem-ph
Barrierless Water Dissociation on Rare-Earth Sesquioxide Surfaces from First Principles
Idaho National Laboratory（爱达荷国家实验室）；University of Notre Dame（圣母大学）
本研究通过第一性原理分子动力学结合机器学习力场，发现稀土倍半氧化物表面存在无势垒的远端水分解路径，归因于固有欠配位位点。
2026-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Theoretical study of the excitation function in the CN + C2H6 hydrogen transfer reaction. Effect of vibrational excitation
本文通过准经典轨线计算研究了 CN + C2H6 氢转移反应的激发函数，发现其 V 形特征源于低能区碰撞参数增大，并揭示了伸缩与弯曲模式振动激发对反应动力学的影响。
2024-05-03 physics.chem-ph
Chemical pathways in ultracold reactions of SrF molecules
我们提出了一个理论研究的化学反应SrF + SrF $\rightarrow$产品，专注于在超低温下的反应。我们发现，在这些温度下，键交换，SrF + SrF $\rightarrow$ Sr $_2$ + F $_2$，是积极禁止的。相反，能量上唯一允许的反应是SrF + SrF $\rightarrow$ SrF $_2$ + Sr，并且即使这样也只能形成SrF $_2$三聚体的单重态。沿着简化的反应路径的计算表明，这种抽象反应是无势垒的，并通过一个SrF分子“传递”一个氟原子到另一个分子来进行。
2011-01-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Assessing Parameters for Ring Polymer Molecular Dynamics Simulations at Low Temperatures: DH+H Chemical Reaction
环状聚合物分子动力学（RPMD）是一种精确计算热化学反应速率的方法。最近发现，低温计算受到模拟参数的强烈影响。在这里，对于热活化反应DH + H -> D + H2，我们计算了T = 50，100和300 K时的RPMD速率常数，并证明对于T >= 100 K，标准输入参数产生准确的结果，但在低温下（例如，50 K）时，必须增大渐近距离和力常数，减小伞形积分步长。
2021-03-31 physics.chem-ph
Ab Initio Study of Chemical Reactions of Cold SrF and CaF Molecules with Alkali-Metal and Alkaline-Earth-Metal Atoms
本文研究了SrF+碱金属原子和CaF+碱金属原子体系中原子交换反应的能量学。这样的反应只可能发生在SrF和CaF与锂原子的碰撞中，而对其他碱金属原子则是被禁止的。具体来说，我们专注于SrF与Li，Rb和Sr原子的相互作用，并使用从头算方法来证明SrF+Li和SrF+Sr反应是无势垒的。我们提出了势能面的SrF分子与Li，Rb和Sr原子在其能量最低的电子自旋态的相互作用。所得到的势能面是深的，并表现出深刻的相互作用各向异性。我们预测SrF分子在转动或塞曼激发态的碰撞很可能具有很强的非弹性性质。我们讨论了使用超冷碱金属原子的SrF和CaF分子的交感冷却的前景。
2017-04-27 physics.chem-ph
Chemical Reaction Rates from Ring Polymer Molecular Dynamics: Theory and Practical Applications
这篇专题文章概述了环状聚合物分子动力学（RPMD）速率理论的现状。我们首先分析RPMD方法及其与量子过渡态理论的联系。然后，我们专注于它的实际应用，在气相中的原型化学反应，这表明如何准确和可靠的RPMD是计算热化学反应速率系数在各种情况下。这篇综述是RPMD速率理论发展的一个重要检查点，表明RPMD正在从仅仅是最近的一个新想法转变为一个成熟的和经过验证的替代传统技术来计算热化学速率系数。我们也希望这将促进RPMD在各种化学反应中的进一步应用。
2016-09-05 physics.chem-ph
Rate coefficients of a roaming reaction H + MgH using the ring polymer molecular dynamics
用环状聚合物分子动力学（RPMD）方法计算了H + MgH双通道漫游反应的热速率系数。两个反应通道，紧密和漫游，明确考虑。这是将RPMD方法应用于多通道反应的一次开拓性尝试。借助一种新开发的用于制备初始结构的优化插值方案和用于选择力常数的自适应方案，我们成功地获得了热速率系数。所得结果与变分过渡态理论（VTST）和量子动力学（QD）等理论方法的结果一致。特别是，RPMD的结果表现出负的温度依赖性，这是类似的VTST的结果，但不同的基态量子点计算。
2020-08-04 physics.chem-ph
Should Thermostatted Ring Polymer Molecular Dynamics be used to calculate thermal reaction rates?
本文将最近提出的一种近似量子动力学方法--恒温环聚合物分子动力学（TRPMD）应用于热反应速率的计算。它的短时过渡态理论（TST）极限与严格的量子过渡态理论一致，而长时极限与分界面的位置无关。然后将TRPMD速率理论应用于一维模型系统，原子-硅藻双分子反应H+H $_2$，D+MuH和F+H $_2$，以及原型多原子反应H+CH $_4$。在交叉温度以上，TRPMD率几乎是不变的强度施加到内环聚合物的正常模式的摩擦，和交叉温度以下的TRPMD率一般随着摩擦的增加而减少，与Kramers理论的预测一致。因此，我们发现，TRPMD是近似等于，或更准确地比，环聚合物分子动力学（RPMD）的对称反应，并为某些不对称系统和摩擦参数更接近量子结果，提供了进一步评估这种方法的准确性的基础。
2015-08-19 physics.chem-ph
Reactions dynamics for X + H2 insertion reactions(X=C(1D), N(2D), O(1D), S(1D)) with Cayley Propagator ring-polymer molecular dynamics
本工作基于 Cayley-RPMD 方法计算了四种典型 X + H2 插入反应及相关同位素反应的速率系数与动力学同位素效应，验证了该方法在提升数值积分稳定性与效率方面的优势，并提供了高可靠性的化学动力学数据。
2024-06-01 physics.chem-ph
The formation of urea in space I. Ion-molecule, neutral-neutral, and radical gas-phase reactions
由于射电天文学的进步，在星际介质中观察到了许多有机分子，最近还提出了尿素的存在。虽然观察到了这些分子，但尚不清楚其形成机制是什么。事实上，如果气相反应是负责任的，它们应该通过无障碍机制（或非常低的障碍）发生。在过去，研究了形成不同有机分子的机制，仅在少数情况下提供有利于在非常低的温度下合成的能量条件。一类特别有趣的分子是那些含有一个N-C-O肽键的分子，它可能是形成生物分子的基石。尿素是一种特殊的情况，因为两个氮原子连接到C-O部分。因此，也受到最近对尿素的初步观察的启发，我们考虑了负责其形成的合成途径。我们研究了在气相中通过不同类型的双分子反应：离子-分子反应、中性反应和自由基反应生成尿素的可能性。特别是，我们专注于这些反应的活化能，以找到可能的反应物，可能是负责无障碍（或非常低的能量）的途径。我们已经使用非常准确的，高度相关的量子化学计算来定位和表征的最低和过渡态连接反应物的产物的反应途径。所考虑的大多数反应的活化能过高;但NH $_2$ OH $_2^+$和甲酰胺之间的离子-分子反应并不太高。这些反应物不仅可以形成尿素，还可以形成异氰酸，异氰酸是一种在星际介质中也可以观察到的有机分子。
2017-11-09 astro-ph.GA physics.chem-ph
An experimental and theoretical investigation of the C(1D) + D2 reaction
在对低温（300-50 K）下C（1D）+H_2无势垒化学反应的实验和理论研究中[K. M. Hickson，J.- C.卢瓦松Guo，Y. V. Suleimanov，J. Phys. Chem. Lett.，2015，6，4194.]，在两个最低单重态势能面（PES）上，发现实验热速率常数与基于环状聚合物分子动力学（RPMD）的理论估计值之间具有极好的一致性。在这里，我们将这项工作扩展到相同温度范围内的氘代对应物C（1D）+ D2。实验和RPMD的结果是在非常好的协议时，这两个PES的化学反应的贡献包括在RPMD模拟。实验和RPMD计算之间的偏差不超过25%，两个结果都表现出轻微的负温度依赖性。随着温度的降低，第一激发的1A”PES比基态的1A' PES起更重要的作用，类似于我们以前对C（1D）+ H2反应的研究，但具有更显著的效果。早期和目前的实验研究的C（1D）+ H2/D2反应的温度依赖性之间的小差异进行了讨论的邻/对位-H2/D2的非平衡种群的使用。我们认为，RPMD提供了一个非常方便和可靠的工具来研究低温化学反应。
2016-11-06 physics.chem-ph
Ring Polymer Molecular Dynamics in Gas-Surface Reactions: Inclusion of Quantum Effects Made Simple
精确模拟气体-表面碰撞动力学对理论提出了很大的挑战，特别是在量子效应很重要的低能（或低温）区域。本文采用基于路径积分的非平衡环聚合物分子动力学（NE-RPMD）方法计算了H2在Cu（111）和D2 O在Ni（111）上的解离初始粘附几率（S 0），揭示了两种基准表面反应的不同量子性质. NE-RPMD成功地捕获了在非常低的能量下H2解离中的量子隧穿，其中准经典轨道（QCT）方法突然失败。此外，由于严重的零点能（ZPE）泄漏，QCT大大高估了S 0的D2 O，即使在碰撞能量高于ZPE校正的障碍。免疫这样一个问题，NE-RPMD预测S 0值的D2 O在很大程度上提高了协议与基准的准确，但昂贵的量子波包方法获得的结果。我们的研究结果表明，NE-RPMD作为一个有前途的方法来模拟气体表面反应的量子效应。
2019-12-05 physics.chem-ph
Extending ring polymer molecular dynamics rate theory to reactions with non-separable reactants
提出一种基于单一分界面的RPMD实现方法，解决了反应物不可分离的问题，适用于单分子和双分子反应，为气相和表面反应速率计算提供统一处理。
2025-04-01 physics.chem-ph
Artificial Thermalization in Ring-Polymer Molecular Dynamics: The Breakdown of RPMD for Gas-Phase Reactions with Pre-Reactive Complexes and How to Fix It
本文指出RPMD在研究含前驱反应复合物的低压气相反应时因人工热化导致速率预测过大，并提出结合最速下降逆拉普拉斯变换与Bleistein一致近似的方法来修复该问题。
2025-09-12 physics.chem-ph
Strain-Induced Water Dissociation on Supported Ultrathin Oxide Films
控制单个水分子在绝缘表面上的解离在许多催化反应中起着至关重要的作用。在这封信中，我们已经确定了增强的化学反应性的MgO（100）膜沉积在Mo（100）衬底上，导致水的解离。研究表明，MgO（100）表面的水解离能力主要取决于MgO薄膜与衬底之间的晶格失配，衬底诱导的面内拉伸应变导致MgO（100）表面的水解离.预测了低能水的三种解离吸附构型，从分子态到解离态的结构转变几乎是无势垒的。我们的研究结果提供了一个有效的途径，以实现在单分子水平上的水解离，并阐明了如何调整绝缘表面的化学反应，通过选择合适的基板。
2015-09-09 physics.chem-ph
New Stable and Fast Ring-Polymer Molecular Dynamics for Calculating Bimolecular Rate Coefficients with Example of OH + CH_4
化学反应速率系数的准确、高效计算是化学动力学研究中的一个关键问题。在高精度全维势能面上，应用无量纲超稳Cayley传播子，采用环聚合物分子动力学（RPMD）方法，研究了200 ~ 1500 K温度范围内典型高维化学反应OH + CH 4-> H2O + CH 3的热速率系数.本文还研究了三种同位素体的动力学同位素效应。结果表明，与实验数据非常吻合，即使在深隧穿区。特别是，凯莱传播子显示出高的计算效率，几乎没有损失的精度。本文的结果证实了RPMD方法，特别是Cayley传播子的加速，在双分子反应速率的理论计算中的适用性。
2022-08-17 physics.chem-ph
Formation of molecular oxygen in ultracold O + OH reaction
讨论了羟基自由基与氧原子超冷碰撞中氧分子的形成。一个时间无关的量子形式主义的基础上超球坐标的计算。弹性，非弹性和反应截面以及振动和旋转的产品O2分子的人口报告。一个J-移位近似被用来计算速率系数。在T = 10 - 100 mK的温度下，OH分子已经被冷却并被实验捕获，弹性和反应速率系数具有可比的量级，而在较冷的温度下，T < 1 mK，分子氧的形成成为主要途径。本文还讨论了经典俘获模型描述OH和O冷碰撞的有效性。虽然在T=0.3 K，在更高的温度下，发现经典和量子结果之间非常好的协议，量子计算预测一个更大的速率系数比经典模型，与实验数据的O + OH反应。速率系数的零温极限值预计约为6.10^{-12} cm ^3 molecule^{-1} s^{-1}，这一数值与无势垒碱金属原子-二聚体系统的速率系数相当，并且比隧穿主导的F + H2反应的速率系数大约大5倍。
2008-11-26 physics.chem-ph
Thermal Rate Coefficients for the Astrochemical Process C + CH$^+$ $\to$ C$_2^+$ + H by Ring Polymer Molecular Dynamics
采用基于环聚合物分子动力学（RPMD）的新速率理论，在最近发表的基于键级的势能面上，计算了20-300 K温度范围内天体化学反应C + CH $^+$ $\to$ C $_2^+$ + H的热速率系数，并与已有的Langevin俘获模型（LCM）和准经典轨线（QCT）计算结果进行了比较.结果表明，RPMD速率系数与理论计算结果存在较大差异，在极低温度下，RPMD速率系数可能被高估几个数量级.我们认为，这可以归因于一个非常具有挑战性的能量分布沿反应坐标的标题反应，不考虑在详尽的LCM或QCT近似。在没有任何严格的量子力学或实验结果的情况下，计算出的RPMD速率系数代表了将被纳入天体化学数据库和动力学网络的最先进的估计。
2016-10-24 physics.chem-ph
Predicting polymerization reactions via transfer learning using chemical language models
本文首次将基于变压器的语言模型扩展到聚合反应的正向和逆合成预测，构建了乙烯基聚合物数据集，实现了正向Top-4准确率80%和逆向60%，并从材料科学角度评估了预测质量。
2023-10-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The low temperature D$^+$ + H$_2$ $\rightarrow$ HD + H$^+$ reaction rate coefficient: a ring polymer molecular dynamics and quasi-classical trajectory study
D-$^+$和H-$_2$之间的反应在低温天体化学中起着重要的作用，也是简单离子-分子反应的原型。其基态$\tilde{X}~^1A^{\prime}$具有非常小的热力学势垒（高达1.8 $\times 10^{-2}$ eV），并且反应通过形成位于深度至少为0.2 eV的势阱内的中间络合物进行，因此代表了动力学研究的挑战。在Aguado等人[A.阿瓜多岛龙塞罗角塔布列罗角Sanz和M. Paniagua，J. Chem. Phys.，2000，112，1240]。计算的热RPMD和QCT速率系数被发现是几乎独立的温度和范围内的1.34 $-$ 2.01 $\times$ 10 $^{-9}$ cm $^3$ s $^{-1}$下降。它们也与以前的时间无关的量子力学和统计量子方法的计算非常好的协议。此外，我们观察到，反应物之间的渐近分离距离的选择可以显着改变在低温制度（20 $-$ 50 K）的速率系数。因此，它是至关重要的，以正确地分配该参数的值的动力学研究，特别是在非常低的温度下的天体化学的重要性。我们最后得出结论，标题反应的实验速率测量是非常可取的未来。
2018-09-11 physics.chem-ph
Towards reliable calculations of thermal rate constants: ring polymer molecular dynamics for the OH + HBr $\to$ Br + H$_2$O reaction
该研究结合 MTP 与 RPMD，并利用主动学习构建训练集，计算 OH + HBr 反应热速率常数；在 200–500 K 范围内，结果较 QCT 更接近实验值。
2024-09-06 physics.chem-ph
Chemical reactions of ultracold alkali-metal dimers in the lowest-energy $^3Σ$ state
我们表明，极性碱金属二聚体在五重态自旋的相互作用，导致形成一个深绑定的反应复合物。反应络合物可以分解成均相碱金属二聚体（对于除KRb之外的所有分子）和碱金属三聚体（对于所有分子）。我们发现，这些化学反应没有障碍。这意味着所有处于$a^3Σ^+$状态的碱性二聚体在超冷温度下是化学不稳定的，并且使用光晶格来分离分子和抑制损耗可能是必要的。此外，我们还计算了碱金属的化学反应的最小能量路径。我们发现，两个分子的反应是由碱金属原子之间的强吸引力加速，导致一个无势垒的过程，产生氢原子与大动能。我们讨论了超冷碱金属二聚体在$a^3Σ^+$电子态下化学反应的独特特征。
2013-11-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
A Skew Dividing Surface for Accurate Nonadiabatic Mean-Field Ring Polymer Rates
平均场环聚合物分子动力学（MF-RPMD）是一种用于多能级系统动力学近似量子动力学模拟的强大、高效、精确的方法。最初的努力，计算非绝热反应速率使用MF-RPMD是不成功的，最近的工作表明，这可以通过包括一个简单的，如果特设的，校正项，占“扭结”或混合电子状态环聚合物配置的形成。在这里，我们建立在这个想法，引入一个电子状态人口为基础的反应坐标和新的斜分割面，约束核位置的配置，其中的反应物和产物状态的潜力是近简并和样品扭结的电子状态配置。然后，我们证明了这种方法在计算一系列非绝热模型系统的速率的数值精度。
2021-04-28 physics.chem-ph
Theory of Solvation-Controlled Reactions in Stimuli-Responsive Nanoreactors
嵌入刺激响应聚合物中的金属纳米颗粒可以被视为纳米反应器，因为它们的催化活性可以在很宽的范围内改变：聚合物网络的物理化学性质可以通过外部参数（例如温度或pH值）进行调整和切换，从而允许选择性控制反应物的流动性和接近反应位点的浓度。基于德拜的扩散模型，通过一个能量景观和一个两态模型的聚合物的组合，在这里，我们开发了一个分析表达式所观察到的反应速率常数$k_{\rm obs}$。我们的公式显示了这个速率对溶剂化自由焓变$Δ\bar{G}_{\rm sol}$的指数依赖性，该量描述了反应物在网络中的分配与体积。因此，在大多数情况下，$Δ\bar{G}_{\rm sol}$的变化而不是扩散系数的变化将是影响反应速率的决定性因素。最近的实验数据的比较，可切换的，热敏纳米反应器证明了这一概念的普遍有效性。
2015-07-21 physics.chem-ph
Multistate ring polymer instantons and nonadiabatic reaction rates
我们提出了两个多态环聚合物瞬子（RPI）配方，都从一个精确的路径积分表示的量子正则配分函数的多态系统。这两种RPI在处理电子自由度方面有所不同;而平均场（MF）-RPI平均了电子状态的贡献，映射变量（MV）-RPI采用显式连续笛卡尔变量来表示电子状态。我们计算两个RPI的一系列模型两态系统耦合到一个单一的核模式与电子耦合值选择来描述动态绝热和非绝热制度。我们表明，对称系统的MF-RPI与以前的文献是很好的协议，我们表明，我们的数值技术是强大的非零驱动力的系统。核MF-RPI和核MV-RPI是相似的，但MV-RPI唯一报告的电子态布居沿瞬子路径的变化，在这两种情况下，我们分析证明了零模式的存在，我们数值计算，这些解决方案是真正的瞬子与一个单一的不稳定模式的预期为一阶鞍点。最后，我们使用MF-RPI精确地计算速率常数的绝热和非绝热模型系统的耦合强度变化超过三个数量级。
2020-02-26 physics.chem-ph
Tuning the Molecular Weight Distribution from Atom Transfer Radical Polymerization Using Deep Reinforcement Learning
提出了一种控制原子转移自由基聚合（ATRP）中聚合物分子量分布形状的新方法。该技术利用了基于模拟的无模型强化学习（RL）和ATRP数值模拟的最新进展。建立了ATRP的模拟，允许RL控制器在整个反应过程中添加化学试剂。RL控制器结合了全连接和卷积神经网络架构，并根据ATRP反应的当前状态做出决策。初始的、未经训练的控制器导致具有较大可变性的MWD结束，从而允许RL算法探索较大的搜索空间。当使用行动者-批评者算法进行训练时，RL控制器能够发现和优化导致各种目标MWD的控制策略。目标MWD包括各种宽度的高斯曲线和更多样化的形状，例如双峰分布。所学习的控制策略是鲁棒的，并且即使在存在模拟噪声的情况下也能转移到类似但不相同的ATRP反应设置。我们相信这项工作是在新的功能聚合物材料的合成中采用现代人工智能技术的概念验证。
2018-03-22 physics.chem-ph
An experimental and theoretical investigation of the N + C2 reaction at low temperature
用相对速率技术，以N + OH-H + NO反应为参比，测定了57 ~ 296 K范围内N + C2反应的速率常数。过量浓度的原子氮产生的微波放电方法和C2和OH自由基的前体分子C2Br 4和H2 O2分别由原位脉冲激光光解。同时，基于精确的全局势能面对C2 N分子的三个最低四重态进行了量子动力学计算。14 A”势能面是无势垒的，具有对应于NCC和CNC中间体的两个深势阱。实验和理论工作都表明，速率常数降低到低温，虽然实验测量值比理论值下降得更快，除了在最低温度。天体化学模拟表明，这种反应可能是致密星际云中氯化萘的主要来源。
2014-06-05 astro-ph.GA physics.chem-ph
Elucidation of charge storage characteristics of conducting polymer film using redox reaction
发展了一种研究导电聚合物薄膜电荷存储特性的通用技术。在恒电位条件下，在旋转盘电极上的聚合物膜上进行氧化还原反应，使得膜的充电速率等于通过反应去除电荷的速率。以Fe ~（2+）/Fe ~（3+）的HCl溶液为氧化还原体系，在铂基底上沉积聚苯胺膜的实验中，在特定的过渡电位下，伏安图出现了斜率不连续的五个不同的线性段（带）。这些谱带与ESR/拉曼光谱所示的谱带相同，具有可比的跃迁势。从带的斜率对亚铁离子和三价铁离子浓度的依赖性，可以估计不同带中载流子的能量。结果表明，薄膜中的电荷存储是电容性的。
2013-11-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Non-Markovian polymer reaction kinetics
描述聚合物反应的动力学，例如核酸或多肽中环和发夹的形成，由于其链的结构动力学而变得复杂。虽然这两个分子内反应，如环化，和分子间反应已被广泛研究，无论是实验和理论上，有到目前为止，没有确切的明确的分析处理运输限制聚合物反应动力学，即使在最简单的（劳斯）模型的情况下，单体连接线性弹簧。我们引入了一种新的分析方法来计算聚合物反应的平均反应时间，包括单体运动的非马尔可夫动力学。这就需要在反应的非常瞬间的聚合物的构象统计被确定，这提供了，作为一个副产品，新的信息上的反应pathway.We表明，聚合物的典型的反应构象比平衡构象，这导致反应时间显着短于现有的经典马尔可夫理论预测的更多的扩展。
2012-09-07 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Mean-Field Ring Polymer Rates Using a Population Dividing Surface
本文提出带种群差坐标和扭折约束分界面的 MF-RPMD 反应速率方法，并在线性振动耦合与 spin-boson 模型中验证其高效性和宽参数范围下的定量准确性。
2024-05-07 physics.chem-ph
Synthesis of Polyglobalide by Enzymatic Ring Opening Polymerization Using Pressurized Fluids
本文研究加压CO2、CO2+DCM和丙烷三种溶剂体系中酶促开环聚合合成聚球内酯，通过相平衡与分配系数分析揭示溶剂条件对单体转化率、分子量及多分散性的影响。
2024-01-11 physics.chem-ph
Uncovering the role of flow rate in redox-active polymer flow batteries: simulation of reaction distributions with simultaneous mixing in tanks
氧化还原液流电池（RFB）是电网规模储能的潜在解决方案，需要更深入地了解流量对RFB性能的影响，以开发高效，低成本的设计。在这项研究中，我们强调了建模坦克的重要性，它可以限制充电/放电容量的氧化还原活性聚合物（RAP）为基础的RFBs。由于罐混合的损失占主导地位的极化引起的容量损失，由于在反应器中的电阻过程。一个多孔电极模型被用来分离这些影响，通过预测电极和槽中的活性物种浓度的时间变化。一个简单的瞬态模型的基础上开发的物种守恒定律在这项研究中揭示了电荷利用率和极化的影响，由两个无量纲数量量化（1）相对于化学计量流量的流量和（2）相对于反应器的液流电池槽的大小。RFB的利用率随流量单调增加，只有当流量超过化学计量值的20倍时，才能达到理论值的90%。我们还确定了由于不可逆性固有的RFB架构作为一个结果的槽混合和电流分布内部的反应器的极化，这种极化占主导地位的欧姆电阻，特别是当循环RFB在低流速和电流。这些发现总结在一个地图的利用率和极化，可用于选择适当的流量为给定的坦克大小。
2017-06-12 physics.chem-ph
Before We Inject: Assessing the Impact of Silica-Based Aerosols on Stratospheric Chemistry via a Kinetic Model Informed by Molecular Dynamics
Qatar Center for Quantum Computing, College of Science and Engineering, Hamad Bin Khalifa University（卡塔尔量子计算中心，科学与工程学院，哈马德·本·哈利法大学）；Department of Pure and Applied Sciences, Uniuversity of Urbino Carlo Bo（纯粹与应用科学系，乌尔比诺卡尔博大学）
研究通过分子动力学模拟评估硅基气溶胶对平流层化学的影响，发现其对臭氧消耗的潜在影响有限，同时强调了实验数据和理论框架的重要性。
2025-12-23 physics.ao-ph physics.chem-ph
Kinetically Constrained Ring-Polymer Molecular Dynamics for Non-adiabatic Chemical Reactions
我们扩展环聚合物分子动力学（RPMD），允许一般的，电子非绝热化学过程的直接模拟。动力学约束（KC）RPMD方法使用核坐标和电子状态的集合中的时间路径积分表示来提供描述系统的量子化的、电子非绝热动力学的连续运动方程。KC-RPMD在位置表示中保留了通常RPMD公式的有利性质，包括严格的细致平衡、时间反演对称性以及反应速率计算对划分表面的选择的不变性。然而，新的方法克服了显着的缺点，位置表示RPMD，使非绝热过渡状态之间的描述与一般，多电子波函数，并通过准确地描述深隧穿过程跨越不对称的障碍。我们表明，KC-RPMD产生良好的数值结果的范围内的模型系统，包括一个简单的避免交叉反应和凝聚相电子转移反应跨越多个制度的电子耦合和热力学驱动力。
2014-01-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A semiclassical non-adiabatic theory for elementary chemical reactions
电子转移（ET）反应由量子二能级系统（代表电子态）耦合到经典谐振子（代表原子核自由度）的热化浴的动力学建模。与标准马库斯理论不同，电子态的复振幅被选为反应坐标。然后，在非零温度下的动力学方程成为那些提交给阻尼项和其相关的朗之万随机力的有效哈密顿量。这种新形式主义的优点是通过考虑离子和共价相互作用来扩展原始理论。只有当忽略共价相互作用时，标准理论才能恢复。从零开始增加这些共价相互作用，标准理论预测的能垒首先降低，然后消失（或几乎消失），对于更强的共价相互作用，共价键形成取代ET。在生物化学中，标准的Marcus理论往往不能解释酶反应，特别是那些具有非Arrhenius行为的酶反应，这些反应是无障碍的，也几乎没有散热。我们认为，这种改进的理论应该产生一个有趣的工具来理解它们。
2014-11-20 physics.bio-ph physics.chem-ph
Surface-confined 2D polymerization of a brominated copper-tetraphenylporphyrin on Au(111)
一个耦合有限的乌尔曼反应的表面合成的二维共价有机网络从卤化金属卟啉的方法被证明。八溴四苯基铜卟啉分子吸附在惰性Au（111）表面时，可以发生扩散和自组装。在卟啉的大环核上键合的溴原子的分裂在沉积后在室温下开始，并且通过X射线光电子能谱学监测不同退火步骤。然而，分子的活性碳位点之间的直接偶联受到分子形状的阻碍。这最初导致有序的非共价互连的超分子结构。需要进一步加热至300°C和额外的氢解离步骤以经由苯基连接分子大环并形成大的有序聚合物网络。这种方法产生了整体质量良好的紧密堆积的共价键合网络。的结构，其特征在于使用扫描隧道显微镜。不同种类的晶格缺陷，此外，聚合的HOMO-LUMO间隙的影响进行了讨论。密度泛函理论计算证实的解释，并进一步深入了解表面上的脱溴分子的吸附和聚合物结构的几何形状和耦合反应。
2015-02-20 physics.chem-ph
Observation of quantum capture in an ion-molecule reaction
1954年，Vogt和Wannier（Phys. Rev. 95，1190）预测，当碰撞能量接近零时，离子对可极化中性原子或分子的俘获率应该比经典朗之万俘获率增加两倍。这一预测尚未得到实验验证。H $_2^+$ + H $_2$反应非常适合观察这种效应，因为小的约化质量使得与s波散射相关的量子效应在比其他系统更高的碰撞能量下可观察到。此外，这种无势垒，强放热反应的反应速率遵循经典的朗之万捕获模型下降到冷碰撞条件（约$k_\mathrm{B} \cdot~1\,\mathrm{K}$），不受短程相互作用。在此温度以下，观察到H $_2^+$和基态邻位H $_2$（$J=1$）之间的电荷-四极相互作用导致的反应速率的强烈增强。在这里，我们提出了一个实验研究的反应H $_2^+$和对位H $_2$（$J=0$），它没有偶极子和四极矩，在碰撞能量低于$k_\mathrm{B}\cdot 1\,\mathrm{K}$。我们观察到的增强在最低的碰撞能量，这是由于量子增强预测Vogt和Wannier。HD $^+$与HD反应的测量支持这一结论。
2022-11-11 physics.atom-ph physics.chem-ph
Kinetic study of the CN + C2H6 hydrogen abstraction reaction based on an analytical potential energy surface
本文基于高精度全维解析势能面，结合CVT、QCT和RPMD方法研究25–1000 K下CN + C2H6夺氢反应，揭示速率常数的V形温度依赖及H/D KIE行为。
2023-12-19 physics.chem-ph
Predictive model of polymer reaction kinetics and coagulation behavior in seeded emulsion co- and ter-polymerizations
建立了一个描述乳液共聚合和三元共聚合动力学的数学模型。该模型是基于经典的史密斯-埃瓦特（SE）方程，在伪均聚方法，与国家的最先进的模型，自由基进入和解吸。对于共聚物和三元共聚物，模型中存在与单体特异性凝胶效应系数相关的未知参数，这些参数是计算双分子终止反应速率所需的。通过对\textit{n} -丙烯酸丁酯（n-BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的均聚和共聚的文献数据的模型的广泛校准来确定未知参数。然后将如此获得的预测模型应用于n-BA和MMA与甲基丙烯酸2-羟乙酯（2-HEMA）的三元聚合的建模，其中过硫酸钠（SPR）作为引发剂：颗粒尺寸和转化率的时间演变的预测与使用动态光散射（DLS）和气相色谱（GC）的实验测量非常一致，调整与2-HEMA相关的凝胶效应系数。所开发的模型是用来量化的表面活性剂的表面覆盖的颗粒，以及在整个聚合过程中的系统中的抗衡离子的总浓度。这一关键信息提供了一种合理化和控制整个聚合过程中凝聚行为的方法。
2020-07-30 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Divide-and-Conquer Method for Instanton Rate Theory
环-聚合物瞬子理论是近年来发展起来的一种模拟低温下分子系统量子动力学的理论。化学反应速率可以通过定位主要的隧道路径并分析其周围的波动来获得。在标准方法中，计算波动项涉及到大矩阵的对角化，这对于具有大量环状聚合物珠的大系统是不可行的。在这里，我们提出了一种方法，用于计算的瞬子波动的计算标度大大减少。该方法适用于三个反应所描述的拟合，分析和飞行从头算势能面，并示出是数值稳定的热反应速率的计算，即使在很低的温度。
2019-03-22 physics.chem-ph
Controlling Solvent Quality by Time: Self-Avoiding Sprints in Nonequilibrium Polymerization
高分子物理学的一个基本范式是平衡状态下的大分子构象可以用普适标度定律来描述，这是软（生物）物质和材料科学的结构、动力学和功能的关键。在这里，我们发现，在扩散影响，非平衡链增长聚合，标度律发生了质的变化，特别是，增长的聚合物表现出令人惊讶的自回避行走（SAW）在穷人和θ-溶剂的行为。我们的分析，基于单体分辨的反应扩散计算机模拟，表明这种现象是一个结果i）非平衡单体密度耗尽相关性周围的活性聚合位点，导致局部定向和自我避免的增长，与ii）链（劳斯）松弛时间大于竞争聚合反应时间。这些内在的非平衡机制促进了快速和持久的反应驱动的扩散（冲刺）的活性位点，与伪趋化活性布朗粒子的类比。我们的研究结果对聚合物加工中的时间控制结构形成具有影响，例如，反应性自组装、光交联和3D打印。
2021-07-13 cond-mat.soft physics.chem-ph
Reactive conformations and non-Markovian reaction kinetics of a Rouse polymer searching for a target in confinement
我们从理论上研究了一个扩散限制反应物之间的连接到一个劳斯聚合物和一个外部固定的反应位点的限制。本工作完成并超越了以前的研究[T.盖兰岛Bénichou和R. Voituriez，Nat. Chem.，4，268（2012）]，其表明在反应的非常瞬间聚合物构象的分布在反应动力学中起关键作用，并且其确定使得能够在理论中包括非马尔可夫效应。在这里，我们详细描述了这个非马尔可夫理论，我们比较它与数值随机模拟和马尔可夫的方法，其中反应构象近似平衡。我们建立了以下新结果。我们的分析揭示了一个强烈的非马尔可夫制度在1D中，马尔可夫和非马尔可夫依赖的关系时间的初始距离是不同的。在这种制度下，反应构象是如此不同的平衡构象，反应时间的马尔可夫表达式可以高估了几个数量级的长链。我们还展示了如何推导出定性标度律的反应时间在一个系统的方式，考虑到不同的行为的单体运动在所有的时间和长度尺度。最后，我们还给出了一个分析描述的聚合物的平均伸长的形状在瞬间的反应，我们表明，它的光谱表现为一个慢的幂律大的波数。
2012-10-22 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Low temperature rate constants for the N(4S) + CH(X2Πr) reaction. Implications for N2 formation cycles in dense interstellar clouds
在连续超音速流反应器中，以N（4S）+ OH（X2 ~+）和N（4S）+ CN（X2 ~+）反应为参考，采用相对速率技术，在56 K < T < 296 K范围内，测定了星际间N（4S）+ CH（X2 ~+）反应的速率常数.过量浓度的原子氮产生的拉瓦尔喷嘴和CH和OH自由基的上游的微波放电方法，通过原位脉冲激光光解合适的前体分子。同时，基于HCN和HNC的13 A '和13 A”态的精确全局势能面，通过分级结构方案，对标题反应进行了量子动力学计算。两个绝热势能面都是无势垒的，每一个都有两个深势阱，这表明该反应是由复合物形成机制主导的。的实验和理论工作是inexcellent协议，预测一个积极的温度依赖性的速率常数，在较早的实验工作在低温下。使用密云模型测试了新的低温速率常数对星际N2形成的影响，得到的N2丰度比以前预测的低10- 20%。
2013-07-03 astro-ph.GA physics.chem-ph
Digitalization of Free-Radical Polymerization
本文首次实现自由基聚合过程的数字化，通过量子化学概念、数字孪生和聚合护照预测，验证了不同单体与引发剂组合下的聚合行为与化学现实一致。
2023-12-01 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Microcanonical rates from ring-polymer molecular dynamics: Direct-shooting, stationary-phase, and maximum-entropy approaches
我们解决的微正则反应速率的计算过程中涉及显着的核量子效应，使用环聚合物分子动力学（RPMD），电子非绝热跃迁和不。在说明了天真的自由粒子直接射击的方法，其中的内环聚合物模式的温度被设置为平移能量标度的缺点，我们调查替代策略的基础上的表达的微正则速率的热反应速率的逆拉普拉斯变换。结果表明，简单的应用程序的静止相位近似（SPA）显着提高了使用RPMD的微正则速率的性能，特别是在低能量区域，隧道占主导地位。使用SPA作为贝叶斯先验，然后使用最大熵反演的热反应速率，电子绝热和非绝热模型系统，获得数值上精确的RPMD微正则速率。最后，直接拍摄的方法被重新使用的内部环聚合物模式的SPA确定的温度，导致一个简单的，直接的模拟方法，提高精度的隧道制度。
2020-01-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Computational Insights into the Chemical Reaction Networks of C3H6O3,C3H7O3 and C2H5O2: Implications for the Interstellar Medium
在星际介质（ISM）中复杂有机分子的形成是天体化学和生命前化学的核心，因为这些物种可能作为生命所必需的生物分子的前体。虽然在ISM中尚未发现甘油醛（HOCH 2CH（OH）C（O）H，GCA），但在各种天文环境中存在结构相关的化合物表明它可能在星际条件下形成。在这项研究中，我们采用自动化反应发现工具AutoMeKin系统地探索气相化学反应网络（CRN）的C3 H6 O3（GCA），C3 H7 O3（氢化类似物），和C2 H5 O2。在wB 97 XD/Def 2-TZVPP理论水平上表征了反应途径，并使用竞争性规范统一统计（CCUS）模型计算了关键过程的速率系数，该模型考虑了多个动态瓶颈。我们的分析揭示了几个无障碍的途径，导致GCA或GCA和离去基团。值得注意的是，乙二醛（HCOHCO）和HOCHCH 2 OH自由基之间的反应，虽然还没有在ISM中检测到，被发现有效地产生GCA和甲酰基自由基。然而，除了上述的例外，大多数GCA形成通道导致高度振动激发的中间体，更有可能经历快速的单分子分解，而不是在典型的ISM条件下通过辐射发射来稳定。这些结果表明，虽然气相GCA的形成在化学上是可行的，但它可能是短暂的，难以直接检测。相比之下，甲醛、乙醇醛和（Z）-乙烯-1，2-二醇等替代产物在许多途径中占主导地位，并且与当前的天文观测结果更好地吻合。
2025-05-05 astro-ph.GA physics.chem-ph
State-of-the-Art Quantum Chemistry Meets Variable Reaction Coordinate Transition State Theory to Solve the Puzzling Case of the H2S + Cl System
本文重新研究了H $_2$ S与Cl的大气反应，以检验是否如前所述，由于强烈的再交叉效应和过渡态理论的变分扩展的崩溃，只有明确的动力学计算才能得到反应速率的准确估计。为此，相应的势能面已被彻底研究，从而导致所有驻点的准确表征，其能量已被计算在最先进的状态。为此，耦合团簇理论，包括高达四重激发，连同外推到完整的基组极限，并结合核心价相关，自旋轨道，标量相对论效应以及对角玻恩-奥本海默修正。这种高精度的复合方案也已被更便宜但有前途的计算方法所验证。移动到动力学，变分过渡态理论和它的可变反应坐标扩展的无势垒步骤已被利用，从而获得反应速率常数（8.16 × 10 $^{-11}$ cm $^3$分子$^{-1}$ s $^{-1}$在300 K和1大气压）在显着的协议与实验对应。因此，与前面的权利要求相反，只要进行足够精确的量子化学计算，就不需要援引过渡态理论的任何失败。对H $_2$ S + Cl系统这一令人困惑的案例的研究，使我们能够提出一种强有力的方法来揭示大气和天体物理学感兴趣的反应的热化学和动力学。
2020-07-20 physics.chem-ph physics.comp-ph
Isolating Chemical Reaction Mechanism as a Variable with Reactive Coarse-Grained Molecular Dynamics: Step-Growth versus Chain-Growth Polymerization
提出用相同粗粒化模型隔离反应机理变量的方法，并通过链式与逐步聚合异氰脲酸酯树脂验证其形貌和力学预测的可靠性。
2022-10-04 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Neural Network Potential Energy Surface for the low temperature Ring Polymer Molecular Dynamics of the H2CO + OH reaction
本文构建 H2CO + OH 反应的新型神经网络势能面，通过透热矩阵加多体 NN 项消除虚假长程作用，并利用准经典轨迹与 RPMD 计算速率常数、解释低温捕获共振。
2021-02-04 astro-ph.GA physics.chem-ph
Reactive conformations and non-Markovian cyclization kinetics of a Rouse polymer
我们从理论上研究了扩散限制的分子内聚合物反应的物理过程。本工作完成并超越了先前的研究[Nat. Chem. 4，268（2012）]，该研究表明，在反应的非常瞬间聚合物构象的分布在环化动力学中起关键作用，并明确考虑了反应物运动的非马尔可夫性质。在这里，我们详细介绍了这个非马尔可夫理论，并明确地与现有的马尔可夫理论和数值随机模拟进行比较。一个大的重点是非平衡反应构象的描述，数值和分析工具。我们发现，反应性构象被拉长，其特征在于由一个缓慢减少的尾巴的光谱，这意味着邻近的反应性单体的单体显着转移在反应的瞬间。当反应物位于链中任意位置时，我们通过推导Markovian Wilemski-Fixman理论中的反应速率的显式公式来完成研究。我们还给出了一个简单的缩放参数来理解存在的两个制度的反应时间，来自两种可能的行为的单体运动，可以是扩散或subdiffusive。
2012-11-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Automated Calculation of Thermal Rate Coefficients using Ring Polymer Molecular Dynamics and Machine-Learning Interatomic Potentials with Active Learning
提出了一种基于环状聚合物分子动力学（RPMD）和机器学习原子间势的全自动计算气相化学反应热速率系数的方法。基于RPMDrate代码中实现的原始计算过程，我们的方法逐渐自动地从头开始构建势能面（PES），并在RPMDrate模拟过程中选择和积累数据集点。这种方法确保了我们最终的机器学习模型提供了PES的可靠描述，从而避免了RPMD轨迹在相空间探索期间的伪影。我们用RPMDrate最近研究的两个有代表性的热活化化学反应在300- 1000 ~K的温度范围内测试了我们的方法。相应的PES通过拟合仅几千个自动生成的结构（小于5000个）而生成，而RPMD速率系数在RPMD速率的典型收敛误差内保留与参考值的偏差。在未来，我们计划将我们的方法，通过复杂的形成进行化学反应，从而提供一个完全通用的工具，用于计算RPMD热速率系数为任何多原子气相化学反应。
2018-11-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Modelling Polymerization-Induced Self Assembly (PISA)
在这项工作中，我们研究了聚合诱导的自组装通过计算机模拟。使用这个模型，胶束状态的相图被构建取决于聚合物浓度和各种反应条件下的组合物的不对称性。我们发现，如果反应是理想的受控自由基聚合（引发速度远大于传播速度，没有副反应，如终止或链转移），相图是没有什么不同的预合成的单分散双嵌段共聚物与一个不溶性嵌段。接下来，我们研究了两种慢启动的情况。我们发现，相图的变化显着：在降低引发速度，球形和圆柱形胶束的区域收缩，而囊泡/lamellate的区域扩大。这是因为在小的引发速度下，存在大量具有非常短的不溶性嵌段（甚至完全没有这种嵌段）的链，其不参与胶束的形成。因此，降低引发速度实质上通过使有效浓度更低（通过减少活性链的数量）和有效嵌段长度比更高（再次，因为活性链的数量变得更高，而单体的数量保持不变）来重新映射相图坐标。
2019-01-27 cond-mat.soft physics.chem-ph
Experimental and theoretical studies of the gas-phase reactions of O($^1$D) with H$_2$O and D$_2$O at low temperature
本文报道了O（$^1$ D）和H $_2$ O以及O（$^1$ D）和D $_2$ O在室温及以下的气相反应的实验和理论研究结果。在实验方面，这些反应的动力学已经研究了在50-127 K的范围内使用连续流动的拉瓦尔喷嘴装置，再加上脉冲激光光解和脉冲激光诱导荧光分别用于生产和检测O（$^1$ D）原子。实验也进行了在296 K的情况下的拉瓦尔喷嘴。在理论方面，现有的全维地面X $^1$的H $_2$ O $_2$系统在这个过程中所涉及的势能面已被重新研究和增强，以提供一个更好的描述无障碍的H-原子抽象途径。在此基础上，进行了准经典轨道计算和环状聚合物分子动力学模拟，得到了低温反应速率常数。测量和计算的速率常数显示类似的行为高于100 K，显示很少或没有变化作为温度的函数。低于100 K，实验速率常数显着增加，在基本上与温度无关的理论值。讨论了低温下实验与理论分歧的可能原因。
2021-12-10 physics.atom-ph physics.chem-ph
