Broadband impulsive stimulated Raman spectroscopy reveals electronic state-specific vibronic coupling and vibrational coherence transfer through nonadiabatic electronic coupling
Indian Institute of Science Education and Research Mohali（印度科学教育研究所莫哈利分校）；RIKEN（理化学研究所）
研究通过脉冲泵/宽带探测激发碘的基态和激发态振动波包动力学，提出准确的拍频校正方法以分离相干振动动力学，揭示电子态特异性振动耦合和相干转移。
2026-04-26 physics.chem-ph
A Skew Dividing Surface for Accurate Nonadiabatic Mean-Field Ring Polymer Rates
平均场环聚合物分子动力学（MF-RPMD）是一种用于多能级系统动力学近似量子动力学模拟的强大、高效、精确的方法。最初的努力，计算非绝热反应速率使用MF-RPMD是不成功的，最近的工作表明，这可以通过包括一个简单的，如果特设的，校正项，占“扭结”或混合电子状态环聚合物配置的形成。在这里，我们建立在这个想法，引入一个电子状态人口为基础的反应坐标和新的斜分割面，约束核位置的配置，其中的反应物和产物状态的潜力是近简并和样品扭结的电子状态配置。然后，我们证明了这种方法在计算一系列非绝热模型系统的速率的数值精度。
2021-04-28 physics.chem-ph
Molecular Vibronic Complexity as a Quantum Resource for Optimal Control: Nonadiabatic Mixing Creates Protected Coherence Subspaces in Dissipative Environments
Theoretical and Computational Chemistry Institute, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf（杜塞尔多夫大学理论与计算化学研究所）
该研究利用GRAPE结合Redfield动力学，发现分子振动电子结构可产生受环境保护的相干子空间，通过最优控制可大幅提升长寿命电子相干性，为分子量子信息科学提供了资源基础。
2026-10-14 physics.chem-ph quant-ph
Ring-polymer instanton theory of electron transfer in the nonadiabatic limit
我们采用在前一篇论文[arXiv：1509.04919]中推导出的黄金法则瞬子方法，并使用环聚合物方法对其进行重新表述。这给出了方程，可用于计算电子转移反应的速率在非绝热（黄金法则）限制数值内的半经典近似。通过最小化作用量，有效地获得了多维环聚合物瞬子轨道。在这种形式下，与Wolynes的量子瞬子方法[P.G. Wolynes，J.Chem.Phys.87，6559（1987）]是可能的，我们证明了我们的半经典方法是这种方法的最陡下降极限。我们讨论了这两种方法的优点和缺点，并给出了新方法更准确的例子。
2015-08-21 physics.chem-ph
Exponential convergence of the local diabatic representation for nonadiabatic models
Westlake University（西湖大学）
研究局域绝热表示法在圆锥交叉动力学本征值问题中随核格点数和电子态数的收敛性，发现其对于强振动耦合具有比精确Born-Huang表示法更快的指数收敛速度。
2025-09-06 physics.chem-ph
State Dependent Ring Polymer Molecular Dynamics for Investigating Excited Nonadiabatic Dynamics
最近提出的非绝热环聚合物分子动力学（NRPMD）方法已被证明是提供精确的量子动力学，通过结合明确的电子状态描述和核量子化。在这里，我们提出了一个严格的推导NRPMD哈密顿量和研究其性能模拟激发态非绝热动力学。我们的推导是基于电子态的Meyer-Miller-Stock-Thoss（MMST）映射表示和原子核的环聚合物路径积分描述，从而得到与原始NRPMD方法相同的哈密顿量。此外，我们研究了NRPMD模拟简单模型系统中光致非绝热动力学的准确性。这些模型计算表明，NRPMD可以缓解经典Wigner动力学中经常遇到的零点能量泄漏问题，并提供精确的激发态非绝热动力学.这一工作为NRPMD哈密顿量提供了坚实的理论基础，并证明了用状态相关的RPMD方法精确模拟电子非绝热动力学的可能性.
2019-03-16 physics.chem-ph
Multistate ring polymer instantons and nonadiabatic reaction rates
我们提出了两个多态环聚合物瞬子（RPI）配方，都从一个精确的路径积分表示的量子正则配分函数的多态系统。这两种RPI在处理电子自由度方面有所不同;而平均场（MF）-RPI平均了电子状态的贡献，映射变量（MV）-RPI采用显式连续笛卡尔变量来表示电子状态。我们计算两个RPI的一系列模型两态系统耦合到一个单一的核模式与电子耦合值选择来描述动态绝热和非绝热制度。我们表明，对称系统的MF-RPI与以前的文献是很好的协议，我们表明，我们的数值技术是强大的非零驱动力的系统。核MF-RPI和核MV-RPI是相似的，但MV-RPI唯一报告的电子态布居沿瞬子路径的变化，在这两种情况下，我们分析证明了零模式的存在，我们数值计算，这些解决方案是真正的瞬子与一个单一的不稳定模式的预期为一阶鞍点。最后，我们使用MF-RPI精确地计算速率常数的绝热和非绝热模型系统的耦合强度变化超过三个数量级。
2020-02-26 physics.chem-ph
Studies of Nonadiabatic Dynamics in the Singlet Fission Processes of Pentacene Dimer via Tensor Train Decomposition Method
本研究结合高精度量子化学与张量列分解方法，探究并五苯二聚体单线态裂分中的非绝热动力学，发现超交换机制及共振振动模式的关键作用，并验证了该方法的有效性。
2023-08-31 physics.chem-ph quant-ph
Electron Transfer, Diabatic Couplings and Vibronic Energy Gaps in a Phase Space Electronic Structure Framework
Princeton University（普林斯顿大学）
本文比较了标准Born-Huang框架与新型相空间电子哈密顿框架，在非强非绝热区域中，后者能更准确地计算振动能隙及振动能矩阵元。
2026-04-03 physics.chem-ph
Simulation of Vibronic Strong Coupling and Cavity-Modified Hydrogen Tunneling Dynamics
本文采用半经典NEO-TDCI方法模拟振动强耦合，并展示腔模式可改变氢隧穿动力学，为研究极化激元影响化学反应奠定基础。
2025-06-23 physics.chem-ph
N-Mode Quantized Anharmonic Vibronic Hamiltonians for Matrix Product State Dynamics
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）；Niels Bohr Institute, University of Copenhagen（哥本哈根大学尼尔斯·玻尔研究所）
本文提出N模式量化方法，用于精确计算光谱哈密顿量，结合密度矩阵重整化群算法，验证了其在男酞胺激发态动力学中的准确性与可靠性。
2025-11-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Hierarchical quantum master equation approach to vibronic reaction dynamics at metal surfaces
提出了一种新的量子动力学方法来模拟金属表面分子中的电子振动反应动力学。该方法是基于分层量子主方程的方法，并结合复杂的吸收势和辅助源项使用的核自由度的离散变量表示。它为一系列模型提供了数值精确的结果。通过适当考虑耦合到表面的电子态的连续，非绝热过程可以描述和电子摩擦的影响包括在一个非微扰和非马尔可夫的方式。说明性的应用模型解吸的一个分子在表面和电流诱导的键断裂在单分子结证明了该方法的性能和通用性。
2019-12-04 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Mapping Variable Ring Polymer Molecular Dynamics: A Path-Integral Based Method for Nonadiabatic Processes
介绍了映射可变环聚合物分子动力学（MV-RPMD），一种直接模拟多电子过程的模型动力学。RPMD思想的扩展，这种方法是基于一个精确的，虚时间路径积分表示的量子玻尔兹曼算子使用连续的笛卡尔变量的电子状态和核自由度。我们证明了MV-RPMD方法的准确性，在计算的实时，热关联函数的范围内的两个状态的单模模型系统具有不同的耦合强度和不对称性。此外，我们表明，在这些模拟中采用的经典轨迹的合奏保留玻尔兹曼分布，并提供了一个直接的探测到电子状态转换和核动力学之间的实时耦合。
2013-09-17 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Nonadiabatic ring-polymer instanton rate theory: a generalised dividing-surface approach
本文提出一种广义非绝热环聚合物瞬子速率理论，通过可调分界面同时测量核坐标与电子态间的通量，桥接Born--Oppenheimer极限与Fermi黄金规则极限，在保持半经典精度的同时为非绝热反应提供新的机理视角。
2025-05-07 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Extended Lagrangian molecular dynamics on vibronic surfaces in the nuclear-electronic orbital framework
Yale University（耶鲁大学）；Princeton University（普林斯顿大学）
本文提出基于核-电子轨道框架的扩展拉格朗日分子动力学方法，用于模拟质子转移动力学，结合量子力学与经典动力学，提高计算效率和准确性。
2026-03-17 physics.chem-ph
2500 vibronic eigenstates of the NO$_3$ radical
本研究利用包含五个电子态的精确全维度非绝热势，结合张量网络态方法，计算了NO$_3$自由基超过2500个振动电子态，揭示了显著的对称性致能级分裂与非绝热效应，并指出了Born-Oppenheimer近似的误差。
2024-09-16 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Path integral molecular dynamics with surface hopping for thermal equilibrium sampling of nonadiabatic systems
Duke University（杜克大学）
本文提出了一种新的环状聚合物表示方法，用于多级量子系统的热平均计算，并开发了路径积分分子动力学与表面跳跃方法来采样环状聚合物的构型空间。
2017-04-02 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Quantum mechanical and quasiclassical investigation of the time domain nonadiabatic dynamics of NO2 close to the bottom of the X2A1-A2B2 conical intersection
我们使用的有效哈密顿量，我们最近对第一个306实验观察到的振动跃迁NO2 [J. Chem. Phys. 119，5923（2003）]调查的时域非绝热动力学的耦合X2 A1和A2 B2电子状态，使用量子力学和准经典技术。从量子力学的角度来看，我们表明，人口转移到电子基态起源于一个波包发射的激发态发生在一个逐步的方式。在电子基态上发射的波包的演化反而更复杂，因为交叉缝位于电子激发态的底部附近。接下来，我们使用映射形式主义，它取代了连续的离散电子自由度，以获得一个经典的描述耦合电子状态。我们传播高斯群的轨迹表明，这种方法可以用来计算在每个电子状态的人口。最后，我们提出了一个非常简单的轨迹表面跳跃模型，该模型假设轨迹在相空间的特定区域中跳跃到另一个状态的概率是恒定的，而在该区域之外的跳跃概率为零。准经典计算表明，该模型能够精确估计复杂的量，例如瞬时概率密度在给定平面上的投影。
2006-05-16 physics.chem-ph
Electronic Friction Near Metal Surface: Incorporating Nuclear Quantum Effect with Ring Polymer Molecular Dynamics
本文提出EF-RPMD方法，将平均电子摩擦施加于环聚合物质心模式，以弥补MDEF缺失核量子效应的不足，并验证其可准确描述零点能、跃迁及电子转移。
2023-11-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Crossing Seam Blockade
Westlake University（西湖大学）
研究揭示分子构型空间中交叉缝可完全阻断开放反应通道，通过精确的非绝热量子几何分子动力学模拟，发现氢链H4的单线态分裂通道因电子量子几何被阻断，提出新的光化学反应调控机制。
2026-04-10 physics.chem-ph
Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping
New Jersey Institute of Technology（新泽理工学院）
本文研究了环状聚合物表面跃迁方法中对角本-奥普芬修正的影响，发现其在不同反应区域和温度下对模拟准确性有显著影响，尤其在低温下表现不一。
2025-11-26 physics.chem-ph quant-ph
Treatment of Herzberg-Teller and non-Condon effects in optical spectra with Hierarchical Equations of Motion
我们推导出一个分层运动方程（HEOM）描述的非绝热Herzberg-Teller型耦合效应和非康登效应的电子跃迁与分子内和分子间的振动模式相互作用的系统。我们指出类比之间的辅助密度算子（ADOs）的层次和明确描述的振动模式中的哈密顿量所产生的条款。与HEOM的标准公式相比，我们的方程包含在层次结构方案中的ADO之间的额外连接，这说明了非绝热耦合元件对振动坐标的依赖性。我们比较吸收光谱计算与我们的HEOM方法和明确的治疗振动自由度的二聚体系统在强共振耦合制度。此外，我们表明，足够强的激子耦合，相应的影响，在线性吸收光谱的振动二聚体可以很好地捕获的概念，有效的黄-里斯因素。
2018-07-19 physics.chem-ph
Computing linear optical spectra in the presence of nonadiabatic effects on Graphics Processing Units using molecular dynamics and tensor-network approaches
本研究对比两种基于GPU的凝聚相线性光学光谱计算方法：GNCT基于绝热激发态与跃迁偶极涨落谱密度，强耦合体系则用MD轨迹参数化LVC哈密顿量后以张量网络求解，通过锥形交叉模型和溶剂化吡嗪验证了方法的高效性。
2024-08-12 physics.chem-ph
State Space Path Integrals for Electronically Nonadiabatic Reaction Rates
本文提出了一种基于状态空间的路径积分方法来计算多态多电子凝聚相过程中的电子转移速率。我们采用离散电子态和连续笛卡尔核变量的精确路径积分，得到了该速率的过渡态理论（TST）估计。一个动态的再交叉校正TST率，然后从实时动力学模拟使用平均场环聚合物分子动力学。我们采用两种不同的反应坐标在我们的模拟和表明，尽管使用平均场动力学，使用一个准确的分割面计算TST率，使我们能够实现显着的协议与费米的黄金法则率非绝热ET在正常制度的马库斯理论。此外，我们表明，使用基于电子态种群的反应坐标，使我们能够捕获的营业额率ET在马库斯倒置制度。
2016-06-04 physics.chem-ph
Mean-Field Ring Polymer Rates Using a Population Dividing Surface
本文提出带种群差坐标和扭折约束分界面的 MF-RPMD 反应速率方法，并在线性振动耦合与 spin-boson 模型中验证其高效性和宽参数范围下的定量准确性。
2024-05-07 physics.chem-ph
Initial Sampling in Symmetrical Quasiclassical Dynamics Based on Li-Miller Mapping Hamiltonian
采用基于Li-Miller（LM）映射哈密顿量（SQC-LM）的对称准经典（SQC）动力学方法描述非绝热动力学.原则上，可以在SQC-LM动力学中应用不同的初始采样过程，并且结果可以取决于初始采样。我们提供了各种初始采样方法，并检查了它们的影响。我们选择了两组模型，包括激子动力学的位置激子模型和圆锥交叉点的线性振动耦合模型，以测试SQC-LM动力学的性能与不同的初始采样方法。的结果进行了检查与准确的多层多组态含时Hartree（ML-MCTDH）量子动力学。对于两种模型，SQC-LM方法或多或少给出了种群动态的合理描述，而初始抽样方法对最终结果的影响是显而易见的。看来，适当的初始抽样方法应由所研究的系统确定。这表明SQC-LM方法与合适的采样方法相结合可能是描述非绝热动力学的一种潜在方法。
2019-07-17 physics.chem-ph
Ultrafast Fluorescence Depolarization in Conjugated Polymers
我们报告的大规模模拟链内激子动力学在聚（对苯乙炔）。我们的粗粒模型描述了Frenkel激子耦合到快速，量子化的C-C键振动和缓慢，经典的扭转模式。我们还将系统浴相互作用。动力学模拟使用的时间演化块抽取方法，它避免了失败的Escherifest近似描述退相干过程和非绝热态间转换。系统浴相互作用建模使用量子轨迹和Lindblad量子跳跃算子。我们发现，光激发后，激子和C-C键声子的量子力学纠缠导致激子位退相干。接下来，系统浴相互作用导致高能量离域激子随机崩溃到发色团上。最后，扭转弛豫导致额外的激子密度本地化。我们将这些动力学过程与预测的荧光去极化相关联，并提取与之对应的时间尺度。
2021-04-26 physics.chem-ph
Conical Intersections Enable Ultrafast Molecular Spin Control in a Chromium Complex
Ningbo University（宁波大学）；Rosalind Franklin Institute（罗莎琳德·富兰克林研究所）；STFC Rutherford Appleton Laboratory（STFC鲁瑟福阿普尔顿实验室）；SLAC National Accelerator Laboratory（SLAC国家加速器实验室）；University of Toronto（多伦多大学）；University of Oxford（牛津大学）
通过超快光谱和理论建模，研究揭示了[Cr(acac)3]中4T2→2E系间穿越的振动相干性和圆锥交叉机制，为超快分子自旋开关提供了设计框架。
2026-07-01 physics.chem-ph
Regularized Born-Oppenheimer molecular dynamics
虽然在分子动力学中圆锥相交的处理通常需要非绝热的方法，但在某些情况下仍然采用Born-Oppenheimer绝热近似作为有效的替代方法。本文在Mead-Truhlar最小耦合的基础上，给出了核Born-Oppenheimer方程的一个新的封闭形式，从而导出了一个考虑几何相位效应的分子动力学方案.具体来说，通过一个方便的处方核玻姆轨迹的核Escherfest动力学的半经典封闭。圆锥形的交叉点是适当的正则化，在所得到的核粒子运动和相关的洛伦兹力涉及到一个光滑的Berry曲率确定一个环依赖的几何相位。反过来，这个几何相位迅速达到通常的拓扑指数，因为循环扩展远离原来的奇点。这一功能再现的现象出现在最近的精确非绝热的研究，如显着的Jahn-Teller问题的线性振动耦合。同样，一个新提出的正则化的对角校正项也显示出相当忠实地再现在最近的非绝热研究中提出的能量表面。
2020-08-08 math-ph math.MP physics.chem-ph
Semiclassical Approach to Photophysics Beyond Kasha's Rule and Vibronic Spectroscopy Beyond the Condon Approximation. The Case of Azulene
针对Azulene违反Kasha规则且超出Condon近似的异常光物理现象，本文提出一种结合核半经典动力学与ab initio电子结构的计算方法，并引入新半经典光谱模拟技术，计算结果与实验高度吻合，揭示了非谐性等效应的重要性。
2020-03-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
On-the-fly ab initio three thawed Gaussians approximation: A semiclassical approach to Herzberg-Teller spectra
评价的严格禁止或弱允许的振动光谱需要处理的过渡偶极矩超越康登近似。为了包括在全球谐波模型中未捕获的振动光谱特征，我们最近实施了一个动态从头扩展解冻高斯近似，其中传播的波包是高斯乘以线性多项式。为了包含更多的非谐效应，这里我们用三个独立的高斯波包的叠加来表示初始波包--一个用于康登项，两个用于赫兹伯格-泰勒部分的位移高斯波包。这种从头算“三解冻高斯近似”的振动分辨的苯基自由基和苯的电子光谱的应用程序显示出明显的改善，全球谐波和Condon近似。讨论了谱的取向平均、跃迁偶极矩梯度与非绝热耦合矢量的关系以及扩展高斯近似和三解冻高斯近似的细节。
2019-01-16 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Generalized Discrete Truncated Wigner Approximation for Nonadiabtic Quantum-Classical Dynamics
非绝热分子动力学广泛存在于涉及电子激发态的化学反应和飞秒化学实验中。随着系统复杂性的增加，这些动力学很难用数值方法处理，因此希望有精确而又负担得起的方法来模拟它们。在这里，我们介绍了一个线性化的半经典方法，广义离散截断维格纳近似（GDTWA），这是建立在量子自旋晶格系统的背景下，到化学非绝热系统的舞台。与传统的连续映射方法（如Meyer-Miller-Stock-Thoss映射和自旋映射）不同，GDTWA在离散相空间中对电子自由度进行采样，从而禁止了电子态布居的非物理无界增长。离散采样也占了一个有效的减少，但不为零的零点能量没有一个明确的参数，这使得它有可能对待的身份运营商和其他运营商在平等的基础上。作为两个线性振动耦合模型的数值基准显示，GDTWA在宽参数范围内具有令人满意的精度，无论动力学是由弛豫还是由相干相互作用主导。我们的研究结果表明，该方法可以非常充分地处理具有挑战性的非绝热动力学在化学和相关领域的问题。
2021-04-25 cond-mat.dis-nn cond-mat.quant-gas physics.atom-ph
Role of structural fluctuations and environmental noise in the electron/hole separation kinetics at organic polymer bulk-heterojunction interfaces
采用混合分子力学/量子力学（MM/QM）方法研究了由聚亚苯基亚乙烯（PPV）齐聚物和[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯（PCBM）共混物组成的模型有机光伏（OPV）体系的电子动力学行为.使用一个启发式模型，连接能隙波动的平均电子耦合和退相干时间，我们提供了一个估计的状态到状态的内部转换率的最低的几个电子激发的歧管内。我们发现模型界面的最低几个激发态被C=C键涨落快速混合，使得系统可以在20 fs的时间尺度上同时采样分子间电荷转移和电荷分离电子组态。我们的模拟支持一个新兴的图片中的OPV系统，界面电子状态可以迅速衰减到电荷分离和电流产生状态，通过耦合到振动自由度的载流子生成。
2015-09-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessing the Performance of CC2 for Excited-State Dynamics: A Benchmark Study with Pyrazine
Westlake University（西湖大学）
本文通过吡嗪系统评估了RI-CC2在超快内转换中的性能，采用振动耦合模型和轨迹表面跃迁模拟，发现暗态A₁u参与内转换，并利用人工神经网络加速动力学模拟。
2026-10-12 physics.chem-ph
Continuum limit and preconditioned Langevin sampling of the path integral molecular dynamics
我们调查的连续极限，珠的数量趋于无穷大的环状聚合物表示的热平均值。研究轨迹采样方程的连续极限，揭示了可能的预处理技术的采样环聚合物配置与大量的珠。我们提出了两个预处理的Langevin采样动力学，这被证明具有改善的稳定性和采样精度。我们提出了一个仔细的模式分析的预处理动力学，并显示其连接到正常模式，分期坐标和松原模式表示环聚合物。在势为二次势的情况下，我们证明了预条件质量修正的Langevin动力学的连续极限指数快速地收敛到其平衡点，这表明有限维动力学具有与维数无关的收敛速率.此外，预处理技术可以自然地应用于非绝热区域的多能级量子系统，这是兼容的各种数值方法。
2020-02-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum dynamics of photophysical aggregates in conjugated polymers
针对共轭聚合物中光物理聚集体的电子耦合与波动问题，通过研究模型毛状棒共轭聚合物的相干二维激发线型，发现零布居等待时间下0-0与0-1振动峰的π/2相移及动态相位旋转，为理解聚集体弛豫及开发结构-性质关系提供关键工具。
2024-12-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Slow periodic oscillations in time domain dynamics of NO2
通过在激发态上发射波包，研究了NO2分子在X2 A1和A2 B2电子态上的时域非绝热动力学，重点研究了迄今为止尚未引起人们关注的长时间（t>200 fs）的演化.我们发现，最初的快速扩展的波包，其次是在所有的能量缓慢周期性的分子内振动能量重新分配（IVER）的周期范围在0.3至几十ps。这些能量转移导致每个电子态的布居中具有相同周期的振荡。波包的传播表明，IVER频率也支配自相关函数的平方模的波动，|A（吨）|^2，在能量不高于圆锥交叉点底部太高的地方，但在更高的能量下不再是这种情况。例如，对于由基态电子表面的振动基态的几乎垂直激发制备的初始波包，|A（吨）|^2基本上反映了在受激电子态中弯曲频率和对称伸缩频率之间的1：2共振的失谐。这些理论结果被用来讨论最近在NO2的时域实验光谱中观察到的低频振荡的可能来源。
2007-03-07 physics.chem-ph
