TDDFT Gradients and Nonadiabatic Couplings with Minimal Auxiliary Basis Set Approximation for Fewest-Switches Surface Hopping Dynamics
ByteDance Seed（字节跳动种子）；New Cornerstone Science Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University（新基石科学实验室，北京大学化学与分子工程学院）
本文提出一种高效计算非绝热分子动力学中电子结构的方法，结合密度泛函理论与最小辅助基组近似，提升计算效率并减少计算成本。
2026-05-07 physics.chem-ph
Semiclassical quantization of nonadiabatic systems with hopping periodic orbits
我们提出了一个半经典量子化条件，即，量子经典对应，为非绝热系统的稳态组成的快速和缓慢的自由度（DOFs）通过扩展Gutzwiller的轨迹公式的非绝热形式。量子经典对应表明，一组原始的跳跃周期轨道，这是不变的慢自由度的相空间中的时间演化，应量化。半经典量子化，然后施加到一个简单的非绝热模型，并准确地再现精确的量子能级。除了半经典量子化条件外，我们还讨论了非绝热动力学经典极限下的混沌动力学。
2014-12-25 physics.chem-ph quant-ph
Nonadiabatic nuclear dynamics of the ammonia cation studied by surface hopping classical trajectory calculations
应用Landau-Zener（LZ）型经典轨线表面跳跃算法，研究了基态中性分子光电离到阳离子激发态后氨阳离子的非绝热核动力学.该算法采用了最近提出的非绝热LZ跃迁几率公式，从绝热势能面导出。计算了基态和两个最低激发绝热态的布居数在200 fs范围内的演化。结果与基于相同势能面的前100 fs量子模拟结果吻合得很好。在4个不同的时间尺度上，我们观测到了原子核动力学：激发态之间的超快Jahn-Teller动力学（5 fs），激发态与基态之间的快速跃迁（20 fs），第一激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs），第二激发态布居到基态的相对缓慢的部分转换（100 fs）。并且由于所有三种状态之间的动态平衡，在大约120 fs之后几乎恒定的布居数。后者提供了一个可能的解释的实验证据，氨阳离子是非荧光。
2014-12-09 physics.chem-ph
Nonadiabatic simulations of photoisomerization and dissociation in ethylene using ab initio classical trajectories
本研究使用从头算经典轨迹和LSC-IVR方法模拟乙烯光致异构化和解离的非绝热动力学，证明了该无参数半经典方法高效准确，揭示了与理论和实验一致的机制路径。
2023-08-03 physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics with Constrained Nuclear-Electronic Orbital Theory
本文基于约束核-电子轨道理论提出新的非绝热动力学方法，结合Ehrenfest动力学和面跳跃以同时捕捉非绝热性与量子核离域效应，并在一维质子耦合电子转移模型中验证其优于传统方法。
2025-04-11 physics.chem-ph
Efficient and accurate surface hopping for long time nonadiabatic quantum dynamics
量子经典刘维尔方程提供了一个严格的方法，非绝热量子动力学的基础上表面跳跃型轨迹。然而，在实践中，这种方法的适用性已被限制在短时间内，由于不利的数值缩放。在本文中，我们表明，这个问题可以得到缓解，结合它与一个正式的确切的广义量子主方程处理。这使得在非绝热制度的方法的效率显着提高，使其计算处理的量子动力学的复杂系统长时间。我们证明了我们的方法，通过将其应用到凝聚相电荷转移模型，我们的方法被证明是数值精确的制度，其中最少开关表面跳跃和平均场的方法无法获得正确的速率或长时间的人口。
2015-01-13 physics.chem-ph quant-ph
Analysis of Trajectory Similarity and Configuration Similarity in On-the-Fly Surface-Hopping Simulation on Multi-Channel Nonadiabatic Photoisomerization Dynamics
我们提出了一个“自动”的方法来分析的结果的飞行轨迹表面跳跃模拟的多通道非绝热光异构化动力学考虑的轨迹相似性和配置相似性。我们选择了一个有代表性的系统phytochromobilin生色团模型来说明分析协议。在获得大量轨迹后，可以通过Fréchet距离定义不同轨迹的相似性，并采用轨迹聚类分析将所有轨迹划分为若干簇。原则上，每个簇代表光诱导异构化反应通道。这一思想为理解多通道光异构化动力学的分支比提供了一种有效的途径。对于每个集群的降维是用来理解的配置相似性的轨迹传播，这提供了在每个反应通道的主要几何演化特征的理解。结果表明，该分析方法不仅能将所有的轨道分配到不同的光异构化反应通道，而且能在不需要已知活性光异构化位点的前提下提取出主要的分子运动.作为这个分析工具的副产品，我们还可以很容易地找到每个反应通道的所谓“典型”或“代表性”轨迹。
2018-07-10 physics.chem-ph
Nonadiabatic Dynamics near Multiple Light-Induced Conical Intersections under Bichromatic Driving: Quantum Wave-Packet Dynamics versus Floquet Surface Hopping
Westlake University（西湖大学）；Research Center for Industries of the Future, Westlake University（西湖大学未来产业研究中心）
本文针对双色场驱动下多个光诱导锥形交叉点的非绝热动力学，构建三通道Floquet哈密顿量，对比量子波包动力学与双模式F-FSSH方法，明确了光子能量和场强的调控作用，验证了双模式F-FSSH的适用性，深化了对相关动力学的认识。
2026-08-18 physics.chem-ph
Nonadiabatic ab initio molecular dynamics including spin-orbit coupling and laser fields
非绝热从头计算分子动力学（MD）是研究激发态过程的一个通用工具，它包括自旋轨道耦合（SOC）和激光场。到目前为止，SOC不包括在标准从头算MD包中。因此，不能以简单的方式处理到三重态的跃迁。尽管如此，三重态在各种各样的系统中起着重要的作用，现在可以在给定的框架内进行处理。激光相互作用的非微扰水平，允许被认为是强斯塔克位移等非线性效应。由于MD允许处理许多原子，因此大分子系统的三线态和单线态之间的相互作用将是可访问的。为了测试的方法，IBr被视为一个模型系统，SOC的潜在曲线的形状，从而动态起着至关重要的作用。此外，考虑了非共振动态斯塔克效应的影响。后者能够在时间可逆条件下通过电场控制反应势垒，因此使用这种效应的控制激光器就像光子催化剂一样起作用。在IBr分子中，可以影响由SOC引起的避免交叉处的分支比。
2022-05-12 physics.chem-ph
On decoherence in surface hopping: the nonadiabaticity threshold
针对最少开关面跳跃中标准退相干校正过度抑制相干的问题，本文提出用无量纲 Massey 参数设定非绝热性阈值，仅在低耦合区域施加 Gaussian overlap 校正，从而稳定提高布居准确性。
2025-07-24 physics.chem-ph quant-ph
Improved sampling and validation of frozen Gaussian approximation with surface hopping algorithm for nonadiabatic dynamics
Duke University（杜克大学）
本文提出改进的FGA-SH方法，利用出生和死亡分支过程提升采样效率，并通过标准非绝热动力学测试案例验证算法有效性。
2016-09-08 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Landau-Zener type surface hopping algorithms
本文研究了一类表面跳跃算法，并比较了最近两个计算非绝热跃迁几率的Landau-Zener（LZ）公式。其中一个公式需要势矩阵的非绝热表示，而另一个公式只依赖于绝热势能面。对于每一个经典的轨迹，非绝热转变只发生在表面间隙达到局部最小值。数值实验进行确定性分支轨迹和概率表面跳跃。确定性和概率的方法证实了良好的协议的LZ概率以及良好的近似的参考解决方案计算解决薛定谔方程通过基于网格的伪谱方法。位置预期和叠加的表面跳跃轨迹与参考位置密度的可视化说明了所研究的算法的有效动态。
2014-06-19 physics.chem-ph
The photodissociation dynamics and ultrafast electron diffraction image of cyclobutanone from the surface hopping dynamics simulation
本文基于轨迹表面跳跃方法预测了环丁酮的气相电子衍射（GUED）谱，揭示了其光诱导的超快非绝热动力学中C2和C3通道的主导作用，为监测飞秒分子结构演化提供了独特视角。
2024-02-14 physics.chem-ph
Path integral molecular dynamics with surface hopping for thermal equilibrium sampling of nonadiabatic systems
Duke University（杜克大学）
本文提出了一种新的环状聚合物表示方法，用于多级量子系统的热平均计算，并开发了路径积分分子动力学与表面跳跃方法来采样环状聚合物的构型空间。
2017-04-02 cs.NA math.NA physics.chem-ph
On transition rates in surface hopping
轨道表面跳跃（TSH）是非绝热分子动力学中应用最广泛的量子经典算法之一。尽管其经验的有效性和普及性，严格推导TSH作为一个组合的量子电子-核动力学的经典极限仍然失踪。在这项工作中，我们的目标是阐明广泛使用的跳跃规则的理论基础。自然，我们因此集中在TSH的形式方面。使用高斯波包限制，我们推导出的跃迁率控制的跳跃过程中，一个简单的避免水平交叉。在这个推导中，它给出了洞察的物理基础的跳跃过程中，一些基本特征的标准TSH算法检索，即i）非零电子跃迁率（“跳跃概率”）在避免交叉; ii）重新调整的核速度，以保存总能量; iii）电子跃迁率线性的非绝热耦合矢量。著名的朗道-齐纳模型，然后用于说明。
2013-01-10 physics.chem-ph
Prediction Challenge: Simulating Rydberg Photoexcited Cyclobutanone with Surface Hopping Dynamics based on Different Electronic Structure Methods
本研究基于不同电子结构方法结合DC-FSSH模拟环丁酮里德堡激发的非绝热动力学，发现MCSCF预测的失活寿命和产物通道主导性与其他方法截然不同，表明常规方法对此类动力学结果的预测能力较低。
2024-02-15 physics.chem-ph
Surface Hopping Dynamics Including Intersystem Crossing using the Algebraic Diagrammatic Construction Method
本文报道了在SHARC（surface hopping including arbitrary couples）动力学方法框架下，采用代数图解法构造二阶[ADC（2）]从头算电子结构理论水平的非绝热动力学模拟的一个实现.实现的目的是使计算效率高，可靠，易于使用的非绝热动力学模拟有机分子的系间交叉。评价2-硫氧嘧啶分子的方法学。结果表明，ADC（2）给出了该分子可靠的激发态能量、波函数和自旋轨道耦合项。动力学模拟相比，以前报道的结果，使用高层次的多状态完整的主动空间微扰理论，表现出良好的协议。
2019-01-10 physics.chem-ph
Nonadiabatic kinetics in the intermediate coupling regime: comparing molecular dynamics to an energy grained master equation
在这里，我们概述和测试扩展的能量粒化主方程（EGME）治疗不同的势能面之间的非绝热（NA）跳跃，这使我们能够模拟逐步碰撞弛豫和动力学过程之间的竞争，转移人口之间的不同势能面相同的自旋对称性。通过将Zhu-Nakamura理论纳入EGME，我们能够处理非绝热通道超越简单的朗道-齐纳近似，以及相应的治疗的零点能量和隧穿概率。为了评估这种NA-EGME方法，我们进行了详细的研究，挥发性有机化合物C6-过氧化氢醛（C6-HALD）的紫外光动力学使用的飞行从头算分子动力学和轨迹表面跳跃。对于这种多发色团分子，我们表明，EGME是能够定量捕获的动力学，包括动力学时标，非绝热捕获的重要方面。这样的方法提供了一个有前途的和有效的策略，用于治疗长时间的动态的光激发的分子的制度，这是很难捕获使用原子的飞行分子动力学。
2021-01-26 physics.chem-ph
Time-reversible implementation of MASH for efficient nonadiabatic molecular dynamics
ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院）
本文改进了MASH方法的实现，引入时间可逆和分段连续积分器，提升非绝热分子动力学模拟效率，误差降低至O(Δt²)。
2024-12-20 physics.chem-ph
Nonadiabatic molecular dynamics simulation: An approach based on quantum measurement picture
基于混合量子-经典分子动力学模拟对原子力的连续跟踪，可以有效地测量电子态，提出了一种非绝热分子动力学模拟的量子轨道平均场方法.新的协议提供了一个自然的接口之间的单独的量子和经典的治疗，而不调用人工表面跳跃算法。此外，它还桥接了两种广泛采用的非绝热动力学方法，Escherfest平均场论和轨迹表面跳跃方法。具有代表性的模型系统，包括传统方法的挑战性的精确结果的良好协议说明。
2014-03-24 physics.chem-ph quant-ph
Nonadiabatic \textit{ab initio} Quantum Dynamics without Potential Energy Surfaces
我们提出了一个有效的\textit{ab initio}算法的量子动力学模拟的相互作用系统的基础上的条件分解的多体波函数[物理。113，083003（2014）]。从这种形式上精确的方法开始，我们开发了一个随机波函数ananterior使用一组相互作用的条件波函数作为基础。我们表明，这种技术实现了定量精度的光激发质子耦合电子转移问题和非平衡动力学在腔束缚电子-光子系统中的超强耦合制度，使用两个数量级的轨道比相应的平均场计算。这种方法是高度并行化，并构成一个实用和有效的替代现有的量子经典模拟方法的相互作用费米子和玻色子的系统。
2018-05-28 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
A Vibronic Coupling Model to Study the Nonadiabatic Dynamics of Polyenes
University of Oxford（牛津大学）；University of Freiburg（弗赖堡大学）
本文提出了一种振动耦合模型用于研究多烯的非绝热动力学，通过对比不同量子-经典方法与全量子模拟，发现表面跃迁方法在短时间更准确，而多轨迹Ehrenfest方法在长时间内更准确。
2026-02-20 physics.chem-ph
Fewest-Switches Surface Hopping with Long Short-Term Memory Networks
混合量子-经典动力学模拟是研究光物理和光化学中非绝热现象的基础。近年来，许多机器学习模型已经被开发出来，以加速原子核子系统的时间演化。在这里，我们实现了长短期记忆（LSTM）网络作为传播器，以加速电子子系统在最少开关表面跳跃（FSSH）模拟过程中的时间演化。使用原始FSSH方法生成少量参考轨迹，然后可以构建LSTM网络，并仔细检查使用相同初始条件和随机数作为相应参考的典型LSTM-FSSH轨迹。将所构造的网络应用于FSSH，进一步生成轨迹系综，揭示了非绝热过程的机理。以Tully的三个模型为测试系统，定性地再现了集体结果。这项工作表明，LSTM适用于最流行的表面跳跃模拟。
2022-11-05 physics.chem-ph
Floquet Nonadiabatic Mixed Quantum-Classical Dynamics in Laser-Dressed Solid Systems
本文提出Floquet Ehrenfest和表面跳跃方法，在实/倒空间模拟激光修饰固体中载流子-声子动力学，证明截断倒空间基组可行且表面跳跃比平均场更准确。
2024-04-19 physics.chem-ph
A mapping approach to surface hopping
我们提出了一个非绝热的经典轨迹的方法，提供了最好的两个世界之间的最少开关表面跳跃（FSSH）和准经典映射动力学。这种映射方法表面跳跃（MASH）传播的积极绝热势能面上的核，像在FSSH。然而，与FSSH不同，活性表面之间的跃迁是确定性的，并且当电子映射变量在电子相空间的指定区域之间演变时发生。这保证了整个动态过程中有源表面和电子自由度之间的内部一致性。MASH是严格从精确的量子力学推导出来的，作为量子经典刘维尔方程（QCLE）的一个极限，导致动量重新缩放和沮丧的跳跃的独特处方。因此，一个量子跳跃程序，原则上可以用来系统收敛的结果的准确性，QCLE。这种跳跃过程也提供了一个严格的框架，推导近似退相干修正类似于FSSH的建议。我们应用MASH来模拟各种模型系统中的非绝热动力学，并表明它始终比FSSH产生更准确的结果，在可比的计算成本。
2022-12-22 physics.chem-ph
Ab-Initio Surface Hopping and Multiphoton Ionisation Study of the Photodissociation Dynamics of CS$_2$
新的从头计算表面跳跃模拟CS $_2$的激发态动力学，包括自旋轨道耦合进行了比较，新的实验测量使用多光子电离探针在光电子能谱学实验。这些计算突出了三重态的重要性，即使在解离过程的早期动力学中，也使我们能够解开实验光谱中的签名，将观察到的变化与分子内的电子和核自由度联系起来。
2017-12-15 physics.chem-ph
Surface hopping from the perspective of quantum-classical Liouville dynamics
在量子经典刘维尔动力学的背景下研究了最少开关表面跳跃。这两种方法都是混合量子经典理论，提供了一种描述和模拟多体系统非绝热量子动力学的方法。从量子经典刘维尔方程的表面跳跃的解决方案开始，它示出了如何最少的开关动力学可以通过丢弃负责退相干和限制伴随电子跃迁的核动量变化的那些事件之间发生的人口状态的条款。该分析提供了一些元素的信息，是必不可少的准确和计算易处理的算法的非绝热过程的建设。
2016-05-26 physics.chem-ph quant-ph
A Phase-Space Semiclassical Approach for Modeling Nonadiabatic Nuclear Dynamics with Electronic Spin
化学弛豫现象，包括光化学和电子转移过程，形成了一个充满活力的研究领域，其中非绝热动力学发挥着重要作用。在这里，我们表明，非绝热动力学与两个电子态和复值的哈密顿量，不遵守时间反演对称性，最佳的半经典方法是运行表面跳跃动力学的相空间绝热表面。为了生成这样的相量子，必须分离出一组合适的非绝热量子，并在最终对角化总哈密顿量（现在由R和P参数化）之前应用相规范变换。所得到的算法是有效的，在绝热和非绝热的限制，纳入所有的Berry曲率效应，并允许研究半经典非绝热动力学中存在的自旋轨道耦合和/或外部磁场。
2022-02-28 physics.chem-ph
A partially linearized mapping approach to surface hopping (MASH-PLDM) for nonadiabatic dynamics and nonlinear spectroscopy
Institute of Molecular Physical Science, ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文提出MASH-PLDM方法，结合部分线性化密度矩阵与表面跳跃，改进非绝热动力学模拟，尤其在相干性重要场景，并支持非线性光谱多时间关联函数计算。
2026-09-30 physics.chem-ph quant-ph
Nonlocal and nonadiabatic Pauli potential for time-dependent orbital-free density functional theory
含时无轨道密度泛函理论（TD-OFDFT）是一种计算大体系电子动力学的有效从头算方法。与标准TD-DFT相比，它只计算单个电子态，而不考虑系统的大小，但它需要额外的含时泡利势项。我们提出了一个非绝热非定域的泡利势，其主要成分是随时间变化的粒子和电流密度。我们的金属和半导体团簇的光谱计算表明，非本地和非绝热TD-OFDFT执行准确的金属系统和半定量的半导体。这项工作打开了大门，广泛适用的TD-OFDFT的非平衡电子和电子核动力学的材料。
2021-09-10 physics.chem-ph
Non-adiabatic Dynamics in a Continuous Circularly Polarized Laser Field with Floquet Phase-space Surface Hopping
涉及连续圆偏振光（cw CPL）的非绝热化学反应没有像非偏振光/线性偏振光中的动力学那样引起人们的关注。然而，包括圆（与线性相反）偏振光允许人们有效地引入复值的时间相关的哈密顿量，这提供了一个新的路径，通过引入贝瑞力的控制或探索。在这里，我们研究了几种廉价的半经典方法来模拟这种非绝热动力学，在存在依赖于时间的复值哈密顿量的情况下，从简单的瞬时绝热最少开关表面跳跃（IA-FSSH）方法开始（其中电子状态取决于位置和时间），继续标准Floquet最少开关表面跳跃（F-FSSH）方法（其中电子状态取决于位置和频率），并以奇异的Floquet相空间表面跳跃（F-PSSH）方法（其中电子状态取决于位置、频率和动量）结束。使用一组模型系统与时间相关的复值哈密顿量，我们表明，Floquet相空间矩阵是最佳的选择的基础，只要占贝瑞相位效应和提供的准确性。因此，F-PSSH算法为将来在强外部泵浦圆偏振下模拟非绝热动力学奠定了基础。
2022-09-19 physics.chem-ph
On the inclusion of the diagonal Born-Oppenheimer correction in surface hopping methods
对角Born-Oppenheimer修正（DBOC）源于绝热表示中的对角二阶导数耦合项，并且当相邻Born-Oppenheimer（BO）势能面（PES）之间的间隙闭合时，它可以具有任意大的幅度。然而，在模拟非绝热动力学（例如，最少开关表面跳跃（FSSH）方法）。在FSSH方法FSSH+D中，直接将DBOC添加到BO PES中，已被证明对于包含圆锥相交的模型，会导致数值上差得多的结果。更复杂的变化的DBOC夹杂物，相空间表面跳跃（PSSH）是更成功的FSSH+D，但在模型问题没有圆锥相交。本工作全面评估了DBOC在两个电子态问题的非绝热动力学中的作用，以及FSSH、FSSH+D和PSSH方法在各种一维和二维模型中的性能。结果表明，当同时满足两个条件：1）原子核的动能低于DBOC和2）PES不是强非线性耦合时，加入DBOC可以提高表面跳跃模拟的精度.包含DBOC在其能量标度变得非常高或甚至发散的情况下是有害的，因为在这些区域中PES也非常强地耦合。在这种情况下，真正的量子形式主义严重依赖于对角和非对角非绝热耦合之间的相互作用，而表面跳跃方法将对角项视为PES和非对角项随机。
2016-04-28 physics.chem-ph quant-ph
Inclusion of machine learning kernel ridge regression potential energy surfaces in on-the-fly nonadiabatic molecular dynamics simulation
以6-氨基嘧啶为例，讨论了一种将机器学习势能面（ML-PES）应用于多原子体系非绝热动力学模拟的理论方法.表面跳跃动力学采用Zhu-Nakamura理论，不需要计算非绝热耦合矢量。核岭回归用于绝热PES的构造。在非绝热动力学模拟中，我们使用ML-PES的大多数几何形状和切换回电子结构计算的几个几何形状附近的S1/S 0锥形交叉点或在出的置信区域。基于ML-PES的动力学结果与基于CASSCF PES的动力学结果一致。ML-PES进一步用于实现具有大量轨迹的高效大规模动力学仿真。这项工作显示了ML方法在多原子系统非绝热动力学模拟中的强大作用。
2018-05-10 physics.chem-ph
Evaluation of the importance of spin-orbit couplings in the nonadiabatic quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient "on-the-fly" ab initio semiclassical approximation
我们提出了在非绝热分子量子动力学中严格地用量子保真度来度量自旋轨道耦合（SOC）的重要性。为了使该判据实用化，利用多表面退相表象（MSDR）有效地估计了量子保真度。MSDR是一种半经典方法，它包括通过混合量子-经典轨道干涉的核量子效应，而不需要势能面的Hessian。两种变体的MSDR进行了研究，其中的核传播要么与最少开关表面跳跃或与本地平均场动力学。保真度标准和MSDR的第一次测试的一维模型系统服从数值精确的量子动力学。然后，将MSRD与“在飞”计算的电子结构相结合，以测量SOC和非绝热耦合（NAC）在考虑20个电子态的CH 2NH 2+的光异构化动力学和考虑6个电子态的F + H2的碰撞中的重要性。
2012-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Recovering Marcus Theory Rates and Beyond without the Need for Decoherence Corrections: The Mapping Approach to Surface Hopping
本文提出映射方法表面跳跃（MASH），无需退相干修正即可在弱耦合极限下准确恢复马库斯理论速率，克服了最少切换表面跳跃（FSSH）的缺陷，显著改进非绝热反应模拟。
2023-11-15 physics.chem-ph
Ensuring Complete Consistency between Hops and Wavefunction Propagation in Fewest-Switches Surface Hopping
Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质与结构动力学研究所）
本文针对最少开关表面跳跃（FSSH）中跳跃与波函数传播不一致的问题，提出完全一致的跳跃概率公式及状态跟踪算法，解决平凡交叉点处的误差与效率问题，大时间步长下仍能获高精度结果。
2026-10-14 physics.chem-ph
Ab-initio tensorial electronic friction for molecules on metal surfaces: nonadiabatic vibrational relaxation
吸附在金属表面上的分子与基底声子和低位电子空穴对激发进行能量交换。在弱耦合的限制下，电子-空穴对激发可以被看作是对吸附物施加摩擦力，其增强能量转移并促进振动弛豫或热电子介导的化学。我们最近报道了电子摩擦张量性质的相关性[Phys. Rev. Lett. 116，217601（2016）]在表面动力学。本文基于Kohn-Sham密度泛函理论，对凝聚相和团簇体系的张量电子摩擦进行了研究。利用局域原子轨道基组，我们计算了非绝热耦合矩阵元，并在经典极限下计算了全电子摩擦张量。我们的方法是数值稳定和鲁棒性所示的一个详细的收敛分析。此外，我们基准的准确性，我们的方法通过计算振动弛豫率和寿命的一些双原子分子在金属表面。我们发现摩擦引起的模式耦合相邻的CO吸附在Cu（100）上的c（2 × 2）覆盖层是重要的理解实验结果。
2016-09-15 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Assessing mixed quantum-classical molecular dynamics methods for nonadiabatic dynamics of molecules on metal surfaces
本文基于二维模型评估多种混合量子-经典方法在捕捉金属表面分子散射中非绝热效应的能力，发现各方法对动能依赖性预测相似但振动能量分布不同，并确定了部分方法不适用的耦合区域。
2023-08-01 physics.chem-ph
Including photoexcitation explicitly in trajectory-based nonadiabatic dynamics at no cost
提出提升密度方法（PDA），在初始条件层面无额外开销地将激光脉冲效应纳入基于轨迹的非绝热动力学，与表面跳跃结合后结果与显式量子动力学高度一致，揭示了激光脉冲影响及垂直激发的局限。
2024-10-07 physics.chem-ph
Quantum mechanical and quasiclassical investigation of the time domain nonadiabatic dynamics of NO2 close to the bottom of the X2A1-A2B2 conical intersection
我们使用的有效哈密顿量，我们最近对第一个306实验观察到的振动跃迁NO2 [J. Chem. Phys. 119，5923（2003）]调查的时域非绝热动力学的耦合X2 A1和A2 B2电子状态，使用量子力学和准经典技术。从量子力学的角度来看，我们表明，人口转移到电子基态起源于一个波包发射的激发态发生在一个逐步的方式。在电子基态上发射的波包的演化反而更复杂，因为交叉缝位于电子激发态的底部附近。接下来，我们使用映射形式主义，它取代了连续的离散电子自由度，以获得一个经典的描述耦合电子状态。我们传播高斯群的轨迹表明，这种方法可以用来计算在每个电子状态的人口。最后，我们提出了一个非常简单的轨迹表面跳跃模型，该模型假设轨迹在相空间的特定区域中跳跃到另一个状态的概率是恒定的，而在该区域之外的跳跃概率为零。准经典计算表明，该模型能够精确估计复杂的量，例如瞬时概率密度在给定平面上的投影。
2006-05-16 physics.chem-ph
Diagonal Born-Oppenheimer Corrections in Condensed-Phase Ring Polymer Surface Hopping
本文研究了环状聚合物表面跃迁方法中对角本-奥普芬修正的影响，发现其在不同反应区域和温度下对模拟准确性有显著影响，尤其在低温下表现不一。
2025-11-26 physics.chem-ph quant-ph
Quantum Trajectory Approach to Molecular Dynamics Simulation with Surface Hopping
强大的分子动力学（MD）模拟基本上是基于这样一幅图景：原子在由量子力学求解的电子态决定的经典力场的作用下经历类经典轨道。在这项工作中，我们提出了一个量子轨道方法的MD模拟与表面跳跃，从一个有效的“观察”实际上是隐含在theMD模拟通过跟踪所经历的力量，就像检查仪表的结果在量子测量过程中的洞察力。这种处理可以建立在动力学基础上的非绝热表面跳跃，而不是通常的人工和概念上不一致的跳跃算法。通过一个双曲面模型系统初步说明了该方案的效果和优越性。
2012-07-18 physics.chem-ph
On-the-fly CASPT2 surface hopping dynamics
我们报告的程序的发展，在飞行中的表面跳跃动力学模拟的气体和凝聚相的势能面计算的多态多参考微扰理论（XMS-CASPT 2）与充分的内部收缩。通过改进XMS-CASPT 2核能梯度和导数耦合计算算法，实现了实时非绝热动力学模拟。该程序是接口的表面跳跃动力学程序，牛顿-X，和一个经典的分子动力学包，修补匠，实现这样的模拟。在飞XMS-CASPT 2表面跳跃动力学模拟9 H-腺嘌呤和阴离子GFP模型生色团（对羟基苯并咪唑啉-5-酮）在水中，以证明我们的程序的适用性，以相当大的系统。我们的程序是在bagel包中实现的，该包在GNU通用公共许可证下公开提供。
2017-06-29 physics.chem-ph
A Quantum-Classical Liouville Formalism in a Preconditioned Basis and Its Connection with Phase-Space Surface Hopping
我们重新审视了最近的建议，通过相空间表面跳跃（PSSH）算法采用伪绝热基础上的复值哈密顿模型非绝热问题。在这里，我们表明，这样一个伪非绝热PSSH（PD-PSSH）的anastomosis是一致的量子经典刘维方程（QCLE），可以推导出以下的预处理过程，我们证明了一个适当的PD-PSSH算法是能够捕捉到一些几何磁效应（而标准的FSSH方法不能）。我们还发现，一个预处理的QCLE可以在某些情况下优于标准的QCLE，突出的事实是，没有唯一的QCLE。最后，我们还指出，人们可以构建一个平均场Escherichfest算法使用相空间表示类似的PSSH。这些发现对于理解和模拟具有复值哈密顿量和/或自旋简并度的非绝热动力学是非常有帮助的。
2022-09-08 physics.chem-ph quant-ph
Semiclassical Nonadiabatic Molecular Dynamics for Molecular Exciton-Polaritons
本文基于相干态多体基函数和AIMC协议发展半经典非绝热分子动力学方法，用于模拟分子激子-极化激元，发现该方法能正确描述相干与退相干过程，揭示光-物质耦合会减慢内转换并降低最低激发态布居。
2024-10-21 physics.chem-ph
A Size-Consistent Multi-State Mapping Approach to Surface Hopping
提出一种尺寸一致的多态映射表面跳跃方法，扩展MASH至多电子态，保持尺寸一致性并恢复两态极限，在模型系统中验证了高精度，适用于光化学弛豫模拟。
2024-03-15 physics.chem-ph
Towards a correct description of initial electronic coherence in nonadiabatic dynamics simulations
针对常用非绝热动力学方法无法描述初始电子相干性、高精度方法计算成本高的问题，本研究通过在半经典映射框架下引入电子相空间初始采样和正确可观测量度量，实现了基于独立轨迹系综方法对初始电子相干性的正确描述。
2024-08-18 physics.chem-ph
Excited-state nonadiabatic dynamics in explicit solvent using machine learned interatomic potentials
Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学加速光反应发现研究平台（ViRAPID））；Vienna Doctoral School in Chemistry, University of Vienna（维也纳大学维也纳化学博士学院）；Institute of Theoretical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Vienna（维也纳大学化学学院理论化学研究所）；Department of Chemistry, Sapienza University of Rome（罗马大学化学系）；Wilhelm-Ostwald Institute, University of Leipzig（莱比锡大学威廉·奥斯特瓦尔德研究所）
提出基于FieldSchNet的ML/MM方法替代传统QM/MM静电嵌入，在显式溶剂中高效进行激发态非绝热动力学模拟，并成功在呋喃水溶液体系中重现了参考模拟的电子动力学与结构重排。
2025-01-28 cs.LG physics.chem-ph
Toward Machine Learning Enhancement of Accelerated Surface Hopping with Scaled Spin--Orbit Couplings
Xiamen University（厦门大学）
本文通过放大自旋-轨道耦合加速表面跃迁方法，利用机器学习模型提高计算效率和可靠性，评估了不同群体拟合方法和外推技术。
2026-09-09 physics.chem-ph
A First Principles Derivation of Energy Conserving Momentum Jumps in Surface Hopping Simulations
本文从QTSH视角第一性原理推导FSSH的能量守恒动量跳变，并指出QTSH量子力可在系综层面严格守恒能量且无需人为动量重标度。
2023-09-26 physics.chem-ph quant-ph
A coupled-trajectory approach for decoherence, frustrated hops and internal consistency in surface hopping
提出基于精确因子分解的耦合轨迹面跳跃方法，将轨迹群作为整体并允许跳跃时共享能量，以同时解决退相干、受挫跳跃和内部一致性问题。
2025-08-29 physics.chem-ph
MLatom software ecosystem for surface hopping dynamics in Python with quantum mechanical and machine learning methods
本文提出开源MLatom@XACS软件生态系统，通过Python API结合量子力学与机器学习方法实现基于LZBL算法的实时面跳跃非绝热动力学，并提供AIQM1模型和自动化脚本，以低成本高效模拟光化学过程。
2024-04-09 physics.chem-ph
Excited state dynamics of some nonsteroidal anti-inflammatory drugs: a surface-hopping investigation
在这里，我们提出了一个计算研究的激发态动力学的5种不同的活性药物（阿司匹林，布洛芬，卡洛芬，舒洛芬，吲哚美辛），属于家庭的非甾体抗炎药（NSAID）。的非绝热动力学模拟进行了使用表面跳跃的方法，与电子能量和耦合的飞行中评估的半经验框架。对于阿司匹林，溶剂衰减动力学也被认为是通过将其插入到一个集群的水分子，下面的QM/MM计划。观察到一个相当不同的行为所考虑的系统，从快速失活的基态（阿司匹林和布洛芬），超快的系统间交叉的三重态歧管（卡洛芬和舒洛芬），或长寿命的S1状态（吲哚美辛）的产生。据我们所知，这是第一次计算研究这些非甾体抗炎药的光动力学。
2019-02-14 physics.chem-ph
Nonadiabatic rare events from transition-path sampling of MASH trajectories
Institute of Molecular Physical Science, ETH Zurich（苏黎世联邦理工学院分子物理科学研究所）
本文结合MASH方法与过渡路径采样，提出高效模拟非绝热稀有事件的框架，通过分析反应机制和统计性质，展示其在稀有非绝热过程中的应用价值。
2026-03-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
