Ab initio molecular dynamics study of liquid methanol
我们提出了一个密度泛函理论为基础的分子动力学研究的结构，动力学和电子性质的液体甲醇在环境条件下。计算的径向分布函数，涉及的氧和羟基氢显示出明显的氢键和比较以及与最近的中子衍射数据，除了低估的氧-氧相关。我们观察到，与红外光谱数据一致，羟基伸缩模式在液体中显著红移。由于热运动，偶极矩的显著增强伴随着显著的波动。我们的结果为改进经验势提供了有价值的数据。
2002-10-29 physics.chem-ph
Probing quantum coherence in ultrafast molecular processes: an ab initio approach to open quantum systems
揭示超快过程中可能的长寿相干性可以检测分子中真正的量子力学效应。为了从量子化学的角度研究这种效应，我们开发了一种方法来模拟分子系统的时间演化，基于从头计算，包括松弛和环境诱导的失相的分子波函数，其速率是外部参数。所提出的方法结合了量子化学描述的分子目标与实时传播计划内的时间依赖性随机薛定谔方程。此外，它允许状态和动力学的相干性的定量表征，通过l1-范数的相干性和线性熵，分别。为了测试的方法，我们模拟飞秒脉冲整形超快光谱的terrylenedimide，一个很好的研究荧光团在单分子光谱学。我们的方法能够重现实验结果[R。Hildock等人，自然物理，7，172（2011）]，确认了该方法的有用性和实施的正确性。
2018-05-16 physics.chem-ph
Mapping Enzymatic Catalysis using the Effective Fragment Molecular Orbital Method: Towards all ab initio Biochemistry
我们扩展的有效片段分子轨道（EFMO）方法冻结域的方法，其中只有一个活跃的部分的几何形状进行优化，而多体极化效应被认为是整个系统。新方法使用20个节点上的80个核心，在不到4天的时间内有效地绘制出了分支酸盐的整个反应路径，其中包含2398个原子的整个系统以从头算的方式处理，而不使用任何力场。反应路径的自动构建，唯一的假设，定义的反应坐标的先验。在ONIOM方法中，我们分别使用EFM 0-RHF/6- 31 G（d）对高和低层确定分支酸盐的反应势垒为MP2/cc-pVDZ的$18.3\pm 3.5$ kcal mol $^{-1}$和MP2/cc-pVTZ的$19.3\pm 3.6$。
2013-02-26 physics.chem-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
Dissociation of Liquid Water on Defective Rutile TiO2 (110) Surfaces Using Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
为了全面了解水在TiO 2表面解离的热力学和动力学，采用从头算分子动力学模拟研究了水与金红石型TiO 2（110）表面的反应.结果表明，水在金红石（110）表面上的自由能垒（~ 4.4kcal/mol）过高，不可能在低温下自发离解。金红石（110）表面最稳定的氧空位（Vo 1）不能促进水的解离，而其他不稳定的氧空位能显著提高水的解离速率。这与一般理解相反，即Vo 1缺陷是水解离的活性位点。此外，我们发现，水的解离是一个放热反应，这表明，解离状态的吸附水是有利的，无论是完美的和有缺陷的金红石（110）表面。水的解离吸附也可以增加TiO 2的亲水性。
2018-03-28 physics.chem-ph
Nonadiabatic ab initio molecular dynamics including spin-orbit coupling and laser fields
非绝热从头计算分子动力学（MD）是研究激发态过程的一个通用工具，它包括自旋轨道耦合（SOC）和激光场。到目前为止，SOC不包括在标准从头算MD包中。因此，不能以简单的方式处理到三重态的跃迁。尽管如此，三重态在各种各样的系统中起着重要的作用，现在可以在给定的框架内进行处理。激光相互作用的非微扰水平，允许被认为是强斯塔克位移等非线性效应。由于MD允许处理许多原子，因此大分子系统的三线态和单线态之间的相互作用将是可访问的。为了测试的方法，IBr被视为一个模型系统，SOC的潜在曲线的形状，从而动态起着至关重要的作用。此外，考虑了非共振动态斯塔克效应的影响。后者能够在时间可逆条件下通过电场控制反应势垒，因此使用这种效应的控制激光器就像光子催化剂一样起作用。在IBr分子中，可以影响由SOC引起的避免交叉处的分支比。
2022-05-12 physics.chem-ph
Common Cations are not Polarizable: Effects of Dispersion Correction on Hydration Structures from Ab Initio Molecular Dynamics
本研究通过从头算分子动力学发现D3色散校正因基于中性原子系数导致碱金属阳离子水化结构失真，提出对含阳离子对禁用D3以改善与实验的吻合。
2023-09-07 physics.chem-ph
Towards an ab initio theory for metal L-edge soft X-ray spectroscopy of molecular aggregates
采用有限活性空间自洽场方法，采用Frenkel激子模型描述了多核过渡金属配合物的X射线吸收和共振非弹性散射谱。所提出的方法允许大幅降低计算资源的要求，如果相比，一个完整的超分子量子化学处理。这尤其适用于对电子跃迁电荷密度采用偶极近似的情况。计算协议被施加到氯高铁血红素复合物，在水溶液中形成二聚体的X射线光谱的计算。聚集效应被认为是由于溶剂分子的轴向配体的替代光谱的改变相媲美。
2016-06-06 physics.chem-ph
Ab initio current-induced molecular dynamics
我们将基于密度泛函理论的从头计算分子动力学（AIMD）方法推广到电子系统中存在电流的非平衡情形。动力学处理使用半经典的广义朗之万方程。我们演示了如何充分的非谐描述的原子间的力量是重要的，以了解电流感应加热和能量分布在频率和真实空间。
2019-12-24 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Dielectric properties of nanoconfined water from ab initio thermopotentiostat molecular dynamics
我们讨论如何包括我们最近提出的thermopotentiostat技术[物理评论快报。126，136803（2021）]引入到任何现有的从头算分子动力学（AIMD）软件包中。利用恒温恒电位仪AIMD模拟在正则NVTΦ系综在恒定的电极电位，我们计算的极化束缚电荷和介电响应的界面水的第一性原理。
2022-09-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Characterizing and contrasting structural proton transport mechanisms in azole hydrogen bond networks using ab initio molecular dynamics
咪唑和1，2，3-三唑是有前途的氢键杂环，通过结构机制传导质子，其衍生物存在于从生物质子通道到质子交换膜燃料电池的系统中。在这里，我们利用多个时间步长进行从头算分子动力学的咪唑和1，2，3-三唑在纳秒的时间尺度。我们发现，尽管这些化合物的结构相似，它们的质子扩散常数的变化超过一个数量级。我们的模拟揭示了这些差异的原因扩散常数，其范围从氢键链的线性度的1，2，3-三唑中的中心氮原子对质子传输的影响。特别是，我们发现的两个“阻断”机制的证据，在1，2，3-三唑，其中共价键和氢键形成的中心氮原子限制质子的流动性。因此，我们的模拟提供了深入了解实验观察到的质子电导率的10倍差异的起源。
2021-10-26 physics.chem-ph
Embedding parameters in ab initio theory to develop approximations based on molecular similarity
探讨了一种利用分子相似性降低电子结构理论计算成本的方法，即将参数嵌入低成本的低水平（LL）从头算模型中，并调整参数使其与高水平（HL）从头算模型的结果一致.参数化LL（pLL）模型通过将哈密顿算子的选定矩阵元素乘以取决于元素类型的缩放因子来创建。各种方案应用的比例因子进行了比较，以及影响的比例因子的线性函数的变量相关的键长，原子电荷，和键级。该模型在乙烷和乙烯上进行训练，用-NH 2，-OH和-F取代，并在取代的丙烷，丙烯和叔丁烷上进行测试。训练和测试数据集是通过扭曲分子几何形状和施加均匀的电场来创建的。拟合的性质包括由几何畸变或外加场引起的总能量的变化，以及前线轨道能量。包括额外的训练数据，如分解的能量由运营商或相互作用的电子密度与外部电荷的影响，也进行了探讨。性能最佳的模型形式将训练数据中HL和LL能量预测之间的均方根（RMS）差异减少了85%以上，将测试数据中的均方根（RMS）差异减少了75%以上。这种方法有可能提供一种灵活和系统改进的手段，利用量子化学中的分子相似性。
2015-03-26 physics.chem-ph
Structural transformation between long and short-chain form of liquid sulfur from \textit{ab initio} molecular dynamics
本文介绍了高压下热液硫中发生的结构转变的\textit{ab initio}分子动力学研究结果，该结构转变对应于Liu \textit{et al.} [1]最近实验观察到的断链现象和Brazhkin \textit{et al.} [2，3]报道的电子跃迁。我们进行了广泛的\textit{ab initio}研究，并证实存在一个转换分离两个不同的液体聚合物相：一个由短链样片段和另一个非常长的链。我们没有观察到参考文献中报道的其他转化。[2，3]以及Zhao和Mu [4]最近的理论研究中，我们的发现与最近的实验[1]一致。我们提供了一个结构描述的这种液-液转换的链长，交联和几何形状，并调查几个物理性质。我们得出的结论是，转换是伴随着变化的组态能量和熵，以及在扩散系数和电子性质（超导体-金属过渡），但没有密度不连续性被发现。我们还描述了类似的调查现象，目前在其他两个硫属元素硒和碲。最后，我们讨论了一个临界点的可能性，终止研究的过渡有关的长期已知的行为的环境压力加热硫熔体。
2014-12-23 physics.chem-ph
A Minimal Experimental Bias on the Hydrogen Bond Greatly Improves Ab Initio Molecular Dynamics Simulations of Water
实验指导模拟（EDS）是一类技术中的一种方法，旨在通过最小限度地偏置系统哈密顿量来重现某些实验观测值来改善分子模拟。在以前的应用EDS从头算分子动力学（AIMD）模拟的基础上，电子密度泛函理论（DFT），AIMD模拟水的偏向再现其实验衍生的溶剂化结构。特别地，通过单独偏置O-O对关联函数，未偏置的其他结构和动力学性质得到改善。在这项工作中，假设进行了测试，直接偏置OH对相关性，将提供一个更好的改善DFT为基础的水属性在AIMD模拟。这一假设背后的逻辑是，对于大多数水的电子DFT描述，由于DFT中的异常电荷转移和过度极化，氢键是已知不足的。使用EDS学习算法的最新进展，我们因此对AIMD水进行了最小偏差的训练，该偏差再现了从水的高度精确的MB-pol模型导出的O-H径向分布函数。然后证实，单独偏置O-H对相关性可以改善AIMD的水性质，结构和动力学性质比以前的EDS-AIMD模型更接近实验。
2020-06-02 physics.chem-ph
The Computation of Local Stress in ab initio Molecular Simulations
The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学）
本文研究了在量子力学描述下确定力时局部应力的定义，提出了两种从头计算模型（Born-Oppenheimer和Ehrenfest动力学）以及紧束缚和实空间方法的近似公式，并通过与全从头计算分子模拟的比较验证了这些公式。
2018-12-14 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Molecular Insights into Yb(III) Speciation in Sulfate-Bearing Hydrothermal Fluids from X-ray Absorption Spectra Informed by ab initio Molecular Dynamics
本研究结合原位EXAFS光谱与AIMD模拟，解析了不同温度下富硫酸盐热液中Yb(III)的配位结构变化，证实硫酸盐兼具迁移与沉积配体作用，为稀土地球化学行为及成矿过程研究提供分子层面依据。
2025-03-19 physics.chem-ph
Time-dependent ab__initio molecular-orbital decomposition for high-harmonic generation spectroscopy
CNRS（法国国家科学研究中心）
本文提出了一种基于从头计算的方法，用于分解高阶谐波生成信号中的分子轨道贡献，并分析了极化方向对H₂O分子中最高占据轨道作用的影响。
2025-12-10 physics.chem-ph
Ab initio study and assignment of electronic states in molecular RaCl
由于短寿命原子核分子的高精度激光光谱学实验技术的发展和某些镭化合物可直接用激光冷却，镭化合物最近引起了相当大的关注。目前，一氟化镭（RaF）是镭化合物中研究最多的分子之一，无论是理论上还是最近的实验。进一步的双原子镭衍生物的补充研究是非常需要的，以评估不同的分子参数的化学取代的影响，特别是那些与激光冷却，如电子振动跃迁概率，和那些有关的基本对称性的侵犯。本文用高精度的\emph{ab initio}方法研究了氯化镭（RaCl）的电子和电子振动能级。最近开发的方法与Fock空间耦合集团方法处理电子相关适用于此目的。理论结果进行了比较，早期的实验研究Lagerqvist和用于部分重新分配实验观察到的跃迁和分子的电子能级的氯化钠。在准相对论零阶正则近似方法的框架内，估算了RaCl基态中$\mathcal{P}$ -奇超精细相互作用$W_{\rm{a}}$和$\mathcal{P,T}$ -奇标量-赝标量核-电子相互作用$W_{\rm{s}}$的有效常数，并与RaF和RaOH中的参数进行了比较.
2020-12-17 physics.chem-ph
Thermal effects on CH$_3$NH$_3$PbI$_3$ perovskite from ab-initio molecular dynamics simulations
基于密度泛函理论计算的力，对CH $_3$ NH $_3$ PbI $_3$进行了分子动力学模拟研究.在具有8个和27个单位单元的模型系统上进行模拟，并且在每种情况下总模拟时间为40 ps。有限尺寸效应的分析，特别是有机组分的流动性，表明较小的系统是通过远程静电相互作用的相关。在更大的系统中，这种有限大小的伪影被放松，产生对甲基铵分子的各向异性旋转行为的更可靠的描述。分析了热效应对系统光学特性的影响。HOMO-LUMO能隙围绕其中心值波动，标准偏差约为0.1 eV。在整个模拟轨迹中，费米能级始终位于I原子的$p$轨道上，最低虚态始终位于Pb原子的$p$轨道上.
2014-10-21 physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics with nuclear quantum effects at classical cost: ring polymer contraction for density functional theory
路径积分分子动力学模拟，结合从头计算评价的相互作用，使用电子结构理论，纳入量子力学性质的电子和原子核，这是必不可少的，以准确地描述系统包含轻原子核。然而，传统上，路径积分模拟需要比经典地处理原子核大大约两个数量级的计算成本，使得它们对于大多数应用来说成本过高。在这里，我们表明，路径积分模拟的成本可以显着降低通过扩展我们的环聚合物收缩的方法从头算分子动力学模拟。通过使用密度泛函紧束缚作为参考系，我们表明，我们的从头算环聚合物收缩（AI-RPC）方案给出了快速和系统的收敛到全路径积分密度泛函理论的结果。我们证明了这种方法的效率在从头计算模拟液态水和反应质子化和去质子化的水二聚体系统。我们发现，绝大多数的核量子效应被准确地捕获使用收缩到只是环聚合物的质心，这需要相同数量的密度泛函理论计算作为一个经典的模拟。结合使用相同的参考系，它允许增加的时间步长的多个时间步长的计划，我们的实现是一样快的一个典型的从头算分子动力学模拟和35 $\times$快于一个完整的路径积分计算，同时仍然准确地包括原子核的量子采样。因此，这一发展提供了一条路线，经常包括核量子效应在从头算分子动力学模拟在可以忽略不计的计算成本。
2016-02-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Orbital free ab initio molecular dynamics simulation study of some static and dynamic properties of liquid noble metals
用无轨道从头算分子动力学模拟方法研究了Cu、Ag和Au在各自熔点附近的热力学状态下的静态和动态性质。计算的静态结构与现有的X射线和中子衍射数据显示出良好的一致性。至于动力学性质，计算的动力学结构因子指向集体密度激发的存在，随着l-Cu和l-Ag的正色散。几个输运系数已经得到了合理的协议与现有的实验数据。
2012-10-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Quantum Ring-Polymer Contraction Method: Including nuclear quantum effects at no additional computational cost in comparison to ab-initio molecular dynamics
我们提出了一个简单而准确的计算方法，这有利于从头算路径积分分子动力学模拟，其中明确考虑到原子核的量子力学性质，在基本上没有额外的计算成本相比，相应的计算使用经典的核。通过计算环境条件下液态水的各种静态和动态性质，证明了所提出的量子环聚合物收缩方法的预测能力。这种发展允许常规地包括核量子效应在从头计算分子动力学模拟。
2015-12-27 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.class-ph
Structural evolution in high-pressure amorphous CO$_2$ from \textit{ab initio} molecular dynamics
采用$ab$ $initio$分子动力学模拟，在常压下研究了无定形CO2在0-100 GPa和200-500 K之间的行为，发现了几种新的无定形形式。我们专注于高压聚合物无定形形式的演变，称为α-碳氧化物，在其下降到零压力的过程中，它最终转化为分子非晶态固体。在减压过程中，观察到两种非分子的无定形形式与不同比例的三，四配位碳和两个混合的分子-非分子形式。因此，从α-carbonia到分子状态的转化似乎通过几个中间阶段不连续地进行，这表明固体CO $_2$可能表现出有趣的多晶性。我们还研究了无定形形式与其结晶对应物的关系。根据它们的结构性质，四面体状α-碳氧化物最可能与V相相关，而混合形式的存在可能反映了由线性链组成的亚稳三配位聚合物相的假设存在。我们的分子无定形形式似乎是有关的相位-I根据分子的配位和它们的相对键的取向。
2014-04-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio Molecular Dynamics Simulations of the Initial Stages of Solid-electrolyte Interphase Formation on Lithium Ion Battery Graphitic Anodes
碳酸亚乙酯（EC）在溶剂-石墨阳极界面处的固体电解质界面（SEI）膜初始生长期间的分解对锂离子电池的操作至关重要。采用从头算分子动力学模拟研究了EC/石墨界面的电化学反应。我们表明，碳边缘终端是至关重要的，在这个阶段，可实现的实验条件下，可以导致令人惊讶的快速EC击穿机制，产生的分解产物在实验中看到，但以前没有预测。
2010-09-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Computer modeling of natural silicate melts: what can we learn from ab initio simulations
采用密度泛函理论，利用从头算分子动力学模拟对四种硅酸盐液体（硅石、流纹岩、模型玄武岩和顽火辉石）的结构和动力学性质进行了研究，并与经典的经验力场模拟结果进行了比较.对于一个给定的组合物，模拟熔体的结构参数之间的两个计算（从头算与经验）变化不大，并在令人满意的协议与文献中的结构数据。相反，离子扩散系数和原子振动运动被发现是更敏感的相互作用的细节。此外，它指出，电子极化，作为评估的从头计算，有助于显着的熔融硅酸盐的红外吸收光谱的强度，光谱特征，不能使用nonpolarizable力场再现。然而，我们的从头计算并没有准确地再现TO4物种的振动模式和一些结构细节，这些缺点需要在未来的改进。
2009-07-15 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics on the Electronic Boltzmann Equilibrium Distribution
我们证明，对于经典粒子和量子粒子的组合系统，有可能编写一个经典粒子的动力学，以自然的方式结合量子子系统的玻尔兹曼平衡人口。此外，这些分子动力学不需要假设电子立即跟随核运动（与任何绝热方法相反），并且在不同势能面之间存在交叉点（圆锥交叉或自旋交叉）时不会出现问题。这种分子动力学的实际应用，以研究温度的影响，在分子系统呈现（近）简并状态-如避免交叉环闭合过程中的臭氧-提出。
2010-08-31 cond-mat.other physics.chem-ph
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Multiple Time Step Integrators in Ab Initio Molecular Dynamics
多时间尺度算法利用化学系统中时间尺度的自然分离，大大提高了分子动力学模拟的效率。虽然这些方法的效用在系统中的相互作用是由经验势描述的，现在已经很好地建立，它们的应用从头分子动力学计算一直受到限制的困难与分裂的从头势快速和缓慢变化的组件。在这里，我们表明，这样的时间尺度分离是可能的，使用两种不同的计划：一个基于片段分解和其他的库仑算子的范围分离的电子哈密顿量。我们证明了水簇和溶剂化氢氧离子，多个时间尺度的分子动力学允许外部的时间步长为2.5 fs，这是一样大的，当这些计划被应用到经验的潜力，同时仍然允许债券被打破，并在整个动态改革。这使得计算速度高达4.4倍，相比标准的玻恩-奥本海默从头算分子动力学与0.5 fs的时间步长，同时保持相同的能量守恒和精度。
2013-11-10 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Embedding parameters in ab initio theory to develop well-controlled approximations based on molecular similarity
提出了一种利用分子相似性来降低电子结构理论计算成本的方法，即把参数嵌入到低成本的低水平（LL）从头算理论中，并调整参数使之与高水平（HL）从头算理论相一致.这种方法是通过训练这样一个模型的数据乙烷和测试所产生的模型甲烷，丙烷和丁烷。分子的电子分布通过将它们置于强静电环境中而变化，该强静电环境由放置在立方体的角上的随机电荷组成。结果发现，嵌入在HF/STO-3G理论的参数可以调整，以获得协议，约2千卡/摩尔，与HF/6- 31 G理论的结果。获得这种水平的一致性需要使用的参数是键长，原子电荷和键级的分子内的功能。有人认为，这种方法提供了一个良好的控制手段，利用量子化学中的分子相似性。
2013-11-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Speeding-up Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals using Adaptively Compressed Exchange Operator based Multiple Timestepping
使用混合密度泛函和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟是非常感兴趣的，由于这种方法在处理凝聚态系统的准确性。另一方面，由于应用Hartree Fock交换算子所涉及的计算成本非常高，因此不定期进行此类AIMD计算。在这项工作中，我们利用一种策略，结合自适应压缩交换算子的制定和多个时间步长的整合，以显着降低这些模拟的计算成本。我们证明了这种方法的效率为一个现实的凝聚态系统。
2019-08-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Improved Ab Initio Molecular Dynamics by Minimal Biasing with Experimental Data
同时考虑电子和原子核是从头算分子动力学（AIMD）的一个强大功能。然而，由于基础电子密度泛函的不准确性，AIMD通常无法准确再现水等系统的特性。这个缺点通常通过增加经验修正和/或增加模拟温度来解决。我们在这里提出了一个最大熵的方法，直接将有限的实验数据通过最小的偏差。偏置AIMD模拟的水和水中的过剩质子显着改善的属性都有偏置，以匹配实验数据和无偏的观测值。这种方法还产生了新的物理洞察力的不准确性，在基本的密度泛函理论中使用的无偏有源植入式医疗器械。
2017-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio electronic structure of the Sr$_2^+$ molecular ion
在冷混合离子-原子实验中形成的分子离子可能会发现从精确测量到受控化学反应的有趣应用。在这里，我们调查的Sr $_2^+$分子离子的电子结构，这可能是由激光冷却的Sr $^+$离子浸入超冷气体的Sr原子或超冷Sr $_2$分子的电离的光缔合产生的。采用\textit{ab initio}电子结构方法，包括耦合团簇方法和组态相互作用方法，采用小核相对论能量自洽赝势和大高斯基组，计算了基态和41个激发态的势能曲线，以及它们之间的电偶极跃迁矩.我们发现，碱土金属分子离子，尽管他们显然是简单的结构，只有三个价电子是具有挑战性的国家的最先进的量子化学方法，由于其多参考性质和高密度的状态。最后，计算并分析了基态Sr $_2$分子光电离成Sr $_2^+$分子离子的$^2Σ^+_u$和$^2Σ^+_g$态的Franck-Condon因子.这些结果对研究和指导Sr $_2^+$分子冷离子的形成和光谱学具有重要意义。
2019-11-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Quasi-Chemical Theory with Cluster Sampling from Ab Initio Molecular Dynamics: Fluoride (F$^-$) Anion Hydration
准确预测阴离子的水合自由能通常比阳离子更具挑战性。在水合团簇如$\mathrm{F(H_2O)}_n{}^-$中，向阴离子提供氢键可导致精细结构。因此，能量景观包含许多局部极小值，即使是小集群，这些极小值对计算优化提出了挑战。利用气相团簇的自由能的簇实验结果表明，即使非谐效应是有趣的，他们不需要麻烦的准化学理论的离子水合的仔细应用程序的幅度。能量优化的簇结构的阴离子可以离开中心离子高度暴露和隐式溶剂化模型的应用程序，这些结构可能会招致更严重的错误比金属阳离子。利用从从头算分子动力学模拟中采样的簇结构基本上解决了这些问题。
2018-08-31 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Low-cost orbital-based linear-scaling \emph{ab initio} molecular dynamics for weakly-interacting systems
在线性标度Kohn-Sham密度泛函理论的框架内，将一种用于保持接近基态的紧凑定域轨道的稳健方法与核动力学相耦合。这使得我们能够简化通常采用的单电子密度矩阵的优化，从而为弱相互作用系统创建一个有效的仅轨道分子动力学方法。液态水的应用表明，该方法的低计算开销使其非常适合于常规模拟，而其线性尺度的复杂性允许扩展到以前无法访问的长度尺度的分子系统的第一原理动力学研究。
2018-03-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
A set of molecular models based on quantum mechanical ab initio calculations and thermodynamic data
提出了一种基于力场的分子模型参数化策略，利用量子力学从头计算结果和热力学数据，可以快速发展小分子模型.根据量子力学能量最小化确定的原子位置，确定了分子模型的几何形状。静电相互作用的模拟通过减少电子密度分布的点偶极子和点四极位于质心的分子。分散和排斥的相互作用所描述的Lennard-Jones网站，其中的参数进行迭代优化的实验汽液平衡（VLE）数据，即蒸汽压，饱和液体密度，和所考虑的物质的蒸发焓。建议的建模策略被施加到一个样本集的10个分子从不同的物质类别。提出了异丁烷、环己烷、甲醛、二甲醚、二氧化硫、二甲基硫醚、噻吩、氰化氢、乙腈和硝基甲烷的新分子模型。大多数模型能够描述实验的汽液平衡数据与几个百分点的偏差。
2009-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Comprehensive Computational Framework for Materials Design, Ab Initio Modeling, and Molecular Docking
College of Engineering Technology and Computing, Savannah State University（萨凡纳州立大学工程技术与计算机学院）
本文提出一种整合随机模拟、从头计算和分子对接的计算框架，用于加速分子和材料设计，降低实验风险。
2026-01-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Energy-dependent resonance broadening in symmetric and asymmetric molecular junctions from an ab initio non-equilibrium Green's function approach
有机-无机界面的电子结构通常以源自耦合到连续铅态的离散分子轨道的共振为特征。一个例子是分子结，单个分子桥接电极，其中这种共振的形状和峰值能量决定了结电导、热电势、I-V特性和相关的传输特性。在非共振相干隧穿主导传输的分子结中，通常假设透射函数中的共振峰是具有能量无关加宽参数$Γ$的洛伦兹函数。在这里，我们定义了一个新的能量相关的共振加宽函数，$Γ(E)$，非厄米矩阵，它可以描述一个更复杂的，非洛伦兹性质的共振的对角化的基础上，可以分解成组件与左，右铅，分别。我们计算这个数量通过一个\emph{ab initio}非平衡格林函数的方法，基于密度泛函理论的对称和不对称的分子结，并表明，我们的定义$Γ(E)$，结合Breit-Wigner公式，再现从DFT-NEGF计算的传输。通过一系列的例子，我们说明了这种方法可以揭示新的光的实验和理解的结输运性质的分子轨道。
2014-08-22 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Ab Initio Linear and Pump-Probe Spectroscopy of Excitons in Molecular Crystals
线性和非线性光谱是研究分子和晶体电子激发态的能量学和动力学的有力工具。虽然分子光谱的高精度\emph{ab initio}计算可以相对常规地进行，但将这些计算扩展到周期性系统是具有挑战性的。在这里，我们提出的线性吸收光谱和泵浦探测双光子光电子能谱的萘晶体的运动方程耦合团簇理论与单，双激发（EOM-CCSD）的计算。分子并苯晶体因其表现出的低能多激子单重态而引起人们的兴趣，这些单重态作为参与单重态裂变的中间体已被广泛研究。我们的线性吸收光谱与实验结果吻合得很好，预测第一激子吸收峰在4.4 eV处，我们的双光子光电子能谱捕获多激子态的行为，其双激发特性不能被当前的方法捕获。模拟的泵浦-探测光谱提供了支持现有的解释密切相关的并苯晶体，如并四苯和并五苯的双光子光电发射。
2019-09-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Time evolution of natural orbitals in ab initio molecular dynamics
首次将Born-Oppenheimer近似下的AIMD与GNOF结合，实现自然轨道实时演化，为复杂系统提供含时电子结构信息，并在N+H2反应验证中取得良好效果。
2024-01-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab-Initio Molecular Dynamics
计算机模拟方法，如蒙特卡罗或分子动力学，是非常强大的计算技术，提供详细和基本上精确的信息，对经典的多体问题。随着从头计算分子动力学的出现，其中力通过精确的电子结构计算来计算，这两种方法的范围都大大扩展了。这种新方法统一了牛顿和薛定谔方程，允许在不依赖任何可调参数的情况下进行复杂的模拟。本综述旨在概述基本原则以及该领域的概况。从Born-Oppenheimer分子动力学的推导开始，讨论了Car-Parrinello方法和最近设计的Born-Oppenheimer分子动力学的高效精确的Car-Parrinello方法，它将两种方法的优点统一起来。这种新的第二代Car-Parrinello方法的预测能力通过从液态金属到半导体和水的一系列应用得到了证明。这一发展允许从头分子动力学模拟在更大的长度和时间尺度比以前认为可行。
2013-03-26 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
i-PI: A Python interface for ab initio path integral molecular dynamics simulations
路径积分方法的最新发展大大降低了在从头算分子动力学模拟中考虑原子核运动中量子力学效应的计算费用。然而，这些发展的实施需要大量的方案编制工作，这阻碍了它们的通过。在这里，我们描述了i-PI，一个用Python编写的接口，旨在最大限度地减少将最先进的路径积分技术引入电子结构程序所需的工作量。虽然它最适合于第一性原理计算和路径积分分子动力学，但i-PI也可用于执行经典的分子动力学模拟，并且可以轻松地与经验力场代码接口。为了给出接口的许多潜在应用中的一个例子，我们将其与CP 2K电子结构包结合使用，以展示核量子效应在高压水中的重要性。
2014-02-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
An adaptive mass algorithm for Car-Parrinello and Ehrenfest ab initio molecular dynamics
Kungl. Tekniska Högskolan（皇家理工学院）
本文提出一种基于Landau-Zener概率的自适应算法，动态选择Car-Parrinello和Ehrenfest分子动力学中的人工电子质量参数，提高计算效率和精度。
2014-09-17 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Inner Shell Definition and Absolute Hydration Free Energy of K+(aq) on the Basis of Quasi-chemical Theory and Ab Initio Molecular Dynamics
K+（aq）离子是许多细胞过程的组成部分，其中最重要的可能是其在沿神经传递电脉冲中的作用。了解其水化结构和热力学是至关重要的解剖它在这些过程中的作用。在这里，我们解决这些问题，同时使用统计力学准化学理论的解决方案和从头算分子动力学模拟。模拟预测了K+（aq）的有趣的水合结构：在无限稀释下观察到的g_{KO}（r）的初始最小值内约6个水分子的群体涉及准化学理论建议应被视为理论内壳的4个最内部分子。第5和第6个最接近的水分子的贡献可以观察到，作为g_{KO}（r）的主极大值上的明显肩部。中性对KOH的溶剂化自由能的准化学估计也与实验符合得很好。
2003-10-30 physics.bio-ph physics.chem-ph
Efficient "on-the-fly" calculation of Raman spectra from \textit{ab-initio} molecular dynamics: Application to hydrophobic/hydrophilic solutes in bulk water
University of Paderborn（帕德博恩大学）
本研究提出一种从第一性原理出发的拉曼光谱高效计算方法，效率较现有方法提升至少一个数量级，可结合从头算分子动力学模拟实时计算有限温度拉曼光谱，并通过研究水溶液中疏/亲水溶质对光谱的影响验证了其预测能力。
2015-04-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Structure and Dynamics of the Instantaneous Water/Vapor Interface Revisited by Path-Integral and Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
通过路径积分和第二代Car-Parrinello从头算分子动力学模拟结合瞬时表面定义重新审视水/蒸汽界面的结构和动力学[A. P. Willard和D. Chandler，J.Phys.Chem.B114，1954（2010）]。与之前的研究一致，我们发现最顶层水分子的一个OH键从水中指向汽相，而下层的方向则相反。在它们之间，检测到另外的水层，其中分子平行于瞬时水面排列。
2015-04-28 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab-initio Symmetric Quasi-Classical Approach to Investigate Molecular Tully Models
我们使用对称准经典（SQC）方法对最近提出的分子Tully模型：乙烯和富烯进行了非绝热分子动力学模拟。我们试图提供基准的SQC方法使用的平方和三角形窗口计划，以及最近提出的电子零点能量校正计划（所谓的伽马校正）。我们使用准非绝热传播计划直接接口的非绝热SQC方法与绝热电子结构计算。我们的研究结果表明，通过使用超导调整的伽马校正，其性能优于广泛使用的轨迹表面跳跃方法与退相干校正的精度大幅提高。这些计算提供了有用的和非平凡的测试，系统地研究各种非绝热量子动力学方法的数值性能，超越简单的非绝热模型系统，已被用作量子动力学领域的主要主力。与此同时，这些可用的基准研究也可能促进基于这些技术的新量子动力学方法的发展。
2021-06-30 physics.chem-ph quant-ph
Breaking the Million-Electron and 1 EFLOP/s Barriers: Biomolecular-Scale Ab Initio Molecular Dynamics Using MP2 Potentials
本文结合分子碎片化与MP2理论，并借助RI近似、GPU优化和异步时间步，在Frontier上实现百万电子级、超1 EFLOP/s的量子精度生物分子AIMD模拟。
2024-10-29 cs.DC physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum Computing Enabled ab initio Molecular Dynamics Simulations
The Cleveland Clinic（克利夫兰诊所）
该研究提出了结合LUCJ拟设与SQD的量子-经典工作流，可在气相及显式溶剂QM/MM模拟中准确重现FCI的能量、梯度等结果，为量子硬件集成到QM/MM分子动力学提供了实用途径。
2026-07-31 physics.chem-ph quant-ph
Study of pressure-induced amorphization in sulfur using \textit{ab initio} molecular dynamics
我们报告了从头算恒压分子动力学模拟硫压缩导致的结构转变和压力诱导的非晶化的结果。从S $_8$环分子组成的正交S-I相开始，我们发现在室温和20 GPa的压力下，有一半的分子形成不同的构象，转变为单斜相。进一步压缩后，单斜相经历压力诱导的非晶化成非晶相，与实验一致。我们研究的非晶化过渡的动力学和调查的单斜相的分子内和分子间的距离的演变，以提供一个微观的洞察到环的解体过程，导致非晶化。在无定形形式，我们研究的结构特性，并讨论其关系到实验发现的无定形形式和潜在的晶体相以及。我们发现的无定形形式似乎对应于实验观察到的低密度无定形形式。
2014-04-02 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
Microcanonical and finite temperature ab initio molecular dynamics simulations on quantum computers
从头算分子动力学（AIMD）是预测分子和凝聚态系统性质的有力工具。该过程的质量基于精确的电子结构计算。量子处理器的发展为精确计算分子系统的基态和激发态能量显示了巨大的潜力，为分子动力学模拟开辟了新的途径。在这项工作中，我们解决了使用变分量子算法计算精确的原子力在有源植入式医疗器械中使用。特别是，我们提供了解决方案，用于缓解与能量和力的期望值的测量相关联的统计噪声，以及用于缓解硬件噪声源（特别是门不稳定性，量子位退相干和读出错误）的方案。尽管相对较大的误差计算的势能，我们的结果表明，所提出的算法可以提供可靠的MD轨迹的微正则（恒定能量）系综。此外，利用量子测量过程中产生的固有噪声，我们还提出了一个朗之万动力学算法来模拟正则，即，恒温，动态这两种算法（微正则和正则）适用于模拟简单的分子系统，如H2和H3+。最后，我们还提供了在IBM量子计算机ibmq_athens上获得的H2动力学结果。
2020-08-18 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
