Speeding-up Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals using Adaptively Compressed Exchange Operator based Multiple Timestepping
使用混合密度泛函和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟是非常感兴趣的，由于这种方法在处理凝聚态系统的准确性。另一方面，由于应用Hartree Fock交换算子所涉及的计算成本非常高，因此不定期进行此类AIMD计算。在这项工作中，我们利用一种策略，结合自适应压缩交换算子的制定和多个时间步长的整合，以显着降低这些模拟的计算成本。我们证明了这种方法的效率为一个现实的凝聚态系统。
2019-08-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio molecular dynamics description of proton transfer at water-tricalcium silicate interface
首次采用从头算分子动力学模拟模拟了C $_3$ S/水界面。模拟表明，具有良好环境的氧化物首先被质子化，产生非常稳定的羟基。质子转移发生在水和硅酸盐之间，以及水和表面上水解离后形成的氢氧化物之间。这些事件的典型寿命是在相同的时间尺度比本征和Zundel离子在散装水之间的相互转换。在我们的模拟所涵盖的水合的非常早期的阶段，硅烷醇基团是非常不稳定的，并且水的分子吸附比解离吸附稍微更稳定。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
The Computation of Local Stress in ab initio Molecular Simulations
The Pennsylvania State University（宾夕法尼亚州立大学）
本文研究了在量子力学描述下确定力时局部应力的定义，提出了两种从头计算模型（Born-Oppenheimer和Ehrenfest动力学）以及紧束缚和实空间方法的近似公式，并通过与全从头计算分子模拟的比较验证了这些公式。
2018-12-14 cs.NA math.NA physics.chem-ph
A Simplified Approach to Simulating Raman Spectra from Ab Initio Molecular Dynamics
我们描述了一个简化的方法来模拟拉曼光谱从头算分子动力学（AIMD）计算。我们的协议依赖于在飞行中计算的近似分子极化率使用的总和轨道（而不是状态）的方法。
2019-09-06 physics.chem-ph
Recent achievements in ab initio modelling of liquid water
新开发的第一性原理建模技术应用于液态水，加深了我们对其不寻常的宏观性质和行为的微观起源的理解。在这里，我们回顾了两个新的从头计算方法：第二代Car-Parrinello分子动力学和基于绝对定域分子轨道的分解分析。我们表明，这两种方法相结合，不仅使从头计算分子动力学模拟以前无法访问的时间和长度尺度，但也提供了前所未有的洞察水分子之间的氢键的性质。我们讨论了最近的应用这些方法的水团簇和散装水。
2013-03-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.bio-ph
i-PI: A Python interface for ab initio path integral molecular dynamics simulations
路径积分方法的最新发展大大降低了在从头算分子动力学模拟中考虑原子核运动中量子力学效应的计算费用。然而，这些发展的实施需要大量的方案编制工作，这阻碍了它们的通过。在这里，我们描述了i-PI，一个用Python编写的接口，旨在最大限度地减少将最先进的路径积分技术引入电子结构程序所需的工作量。虽然它最适合于第一性原理计算和路径积分分子动力学，但i-PI也可用于执行经典的分子动力学模拟，并且可以轻松地与经验力场代码接口。为了给出接口的许多潜在应用中的一个例子，我们将其与CP 2K电子结构包结合使用，以展示核量子效应在高压水中的重要性。
2014-02-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Structural, Electronic, and Dynamical Properties of Liquid Water by ab initio Molecular Dynamics based on SCAN Functional within the Canonical Ensemble
采用SCAN元-GGA泛函近似，对正则系综中的液态水进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，并与GGA水平的PBE泛函和包含PBE泛函的Tkatchenko-Scheffler van der Waals（vdW）色散修正的结果进行了系统的比较.我们分析了液态水的各种性质，包括径向分布函数，氧-氧-氧三重态角分布，四面体，氢键，扩散系数，环统计，态密度，带隙和偶极矩。我们发现，扫描功能通常是更准确的比其他两个功能的液态水，不仅捕获的中程VDW相互作用，但也减轻了PBE模拟中规定的过于强大的氢键。我们还比较了基于扫描的AIMD模拟的结果在典型的等温等压合奏。我们的研究结果表明，SCAN提供了一个可靠的描述大多数结构，电子和动力学性质的液态水。
2018-05-11 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
An Efficient and Accurate Car-Parrinello-like Approach to Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
我们提出了一种新的方法，结合Car-Parrinello和Born-Oppenheimer分子动力学，以加快密度泛函理论为基础的从头计算模拟。根据系统的效率增益的一至两个数量级已被观察到，这使得从头算分子动力学的时间和长度尺度比以前认为可行的大得多。它将被证明，动力学是正确的再现，并保持高精度，可以在整个系统范围从绝缘体到半导体，甚至在凝聚相的金属。这一发展大大扩展了从头算模拟的范围。
2006-12-20 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics with nuclear quantum effects at classical cost: ring polymer contraction for density functional theory
路径积分分子动力学模拟，结合从头计算评价的相互作用，使用电子结构理论，纳入量子力学性质的电子和原子核，这是必不可少的，以准确地描述系统包含轻原子核。然而，传统上，路径积分模拟需要比经典地处理原子核大大约两个数量级的计算成本，使得它们对于大多数应用来说成本过高。在这里，我们表明，路径积分模拟的成本可以显着降低通过扩展我们的环聚合物收缩的方法从头算分子动力学模拟。通过使用密度泛函紧束缚作为参考系，我们表明，我们的从头算环聚合物收缩（AI-RPC）方案给出了快速和系统的收敛到全路径积分密度泛函理论的结果。我们证明了这种方法的效率在从头计算模拟液态水和反应质子化和去质子化的水二聚体系统。我们发现，绝大多数的核量子效应被准确地捕获使用收缩到只是环聚合物的质心，这需要相同数量的密度泛函理论计算作为一个经典的模拟。结合使用相同的参考系，它允许增加的时间步长的多个时间步长的计划，我们的实现是一样快的一个典型的从头算分子动力学模拟和35 $\times$快于一个完整的路径积分计算，同时仍然准确地包括原子核的量子采样。因此，这一发展提供了一条路线，经常包括核量子效应在从头算分子动力学模拟在可以忽略不计的计算成本。
2016-02-12 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Orbital free ab initio molecular dynamics simulation study of some static and dynamic properties of liquid noble metals
用无轨道从头算分子动力学模拟方法研究了Cu、Ag和Au在各自熔点附近的热力学状态下的静态和动态性质。计算的静态结构与现有的X射线和中子衍射数据显示出良好的一致性。至于动力学性质，计算的动力学结构因子指向集体密度激发的存在，随着l-Cu和l-Ag的正色散。几个输运系数已经得到了合理的协议与现有的实验数据。
2012-10-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio current-induced molecular dynamics
我们将基于密度泛函理论的从头计算分子动力学（AIMD）方法推广到电子系统中存在电流的非平衡情形。动力学处理使用半经典的广义朗之万方程。我们演示了如何充分的非谐描述的原子间的力量是重要的，以了解电流感应加热和能量分布在频率和真实空间。
2019-12-24 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Total Angular Momentum Conservation in Ab Initio Born-Oppenheimer Molecular Dynamics
本研究通过解析证明与数值验证表明，在绝热 Born-Oppenheimer 动力学中必须纳入赝磁 Berry 力才能保证总角动量守恒，从而准确描述自旋-轨道耦合系统中电子相互作用调制的自旋与核自由度纠缠。
2023-03-24 physics.chem-ph
Structural evolution in high-pressure amorphous CO$_2$ from \textit{ab initio} molecular dynamics
采用$ab$ $initio$分子动力学模拟，在常压下研究了无定形CO2在0-100 GPa和200-500 K之间的行为，发现了几种新的无定形形式。我们专注于高压聚合物无定形形式的演变，称为α-碳氧化物，在其下降到零压力的过程中，它最终转化为分子非晶态固体。在减压过程中，观察到两种非分子的无定形形式与不同比例的三，四配位碳和两个混合的分子-非分子形式。因此，从α-carbonia到分子状态的转化似乎通过几个中间阶段不连续地进行，这表明固体CO $_2$可能表现出有趣的多晶性。我们还研究了无定形形式与其结晶对应物的关系。根据它们的结构性质，四面体状α-碳氧化物最可能与V相相关，而混合形式的存在可能反映了由线性链组成的亚稳三配位聚合物相的假设存在。我们的分子无定形形式似乎是有关的相位-I根据分子的配位和它们的相对键的取向。
2014-04-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nuclear quantum effects in liquid water from path-integral simulations using an ab initio force matching approach
我们应用路径积分模拟，结合新的从头算水的潜力，研究核量子效应在液态水。由于直接从头算路径积分模拟在计算上是昂贵的，因此通过与基于密度泛函理论的分子动力学模拟的力匹配来参数化柔性水模型。由此产生的有效势提供了一个廉价的替代直接从头分子动力学模拟，并允许有效的模拟核量子效应。液态水在环境条件下的静态和动态特性和核量子效应，交换相关泛函和色散校正的作用进行了讨论，在再现液态水的实验性质。
2014-02-12 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab-initio molecular dynamics simulation of liquid water by Quantum Monte Carlo
虽然液态水在地球生命和气候的化学反应中无处不在，但通过高水平从头计算分子动力学模拟预测其性质仍然是量子化学的一项艰巨任务。在本文中，我们提出了一个室温模拟液态水的基础上的势能面由多体波函数通过量子蒙特卡罗（QMC）方法。模拟的属性是在最近的中子散射和X射线实验，特别是关于径向分布函数中的氧-氧峰的位置，在以前的密度泛函理论的尝试的变化，在很好的协议。鉴于QMC在大型超级计算机上的出色性能，这项工作为复杂化学系统的预测性和可靠的从头算模拟开辟了新的视角。
2015-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Low-cost orbital-based linear-scaling \emph{ab initio} molecular dynamics for weakly-interacting systems
在线性标度Kohn-Sham密度泛函理论的框架内，将一种用于保持接近基态的紧凑定域轨道的稳健方法与核动力学相耦合。这使得我们能够简化通常采用的单电子密度矩阵的优化，从而为弱相互作用系统创建一个有效的仅轨道分子动力学方法。液态水的应用表明，该方法的低计算开销使其非常适合于常规模拟，而其线性尺度的复杂性允许扩展到以前无法访问的长度尺度的分子系统的第一原理动力学研究。
2018-03-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Best practices for second-generation Car-Parrinello ab initio molecular dynamics with CP2K/Quickstep
Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Institute of Artificial Intelligence, Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学人工智能研究所）
本文提出了一套在CP2K中设置第二代Car-Parrinello从头算分子动力学（CP2G AIMD）的实用工作流程，通过一致调谐密度矩阵传播、轨道变换校正器和修正Langevin摩擦参数，显著减少分子动力学步中的自洽场迭代次数，并以32分子液态水基准验证了其有效性。
2026-05-25 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Embedding parameters in ab initio theory to develop well-controlled approximations based on molecular similarity
提出了一种利用分子相似性来降低电子结构理论计算成本的方法，即把参数嵌入到低成本的低水平（LL）从头算理论中，并调整参数使之与高水平（HL）从头算理论相一致.这种方法是通过训练这样一个模型的数据乙烷和测试所产生的模型甲烷，丙烷和丁烷。分子的电子分布通过将它们置于强静电环境中而变化，该强静电环境由放置在立方体的角上的随机电荷组成。结果发现，嵌入在HF/STO-3G理论的参数可以调整，以获得协议，约2千卡/摩尔，与HF/6- 31 G理论的结果。获得这种水平的一致性需要使用的参数是键长，原子电荷和键级的分子内的功能。有人认为，这种方法提供了一个良好的控制手段，利用量子化学中的分子相似性。
2013-11-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of dissociation of water under an electric field
液态水在电场作用下的行为是科学和工程中的一个重要现象。然而，在微观层面上的详细描述是很难实现的实验。在这里，我们报告的第一个从头计算分子动力学研究水下的电场。我们观察到，氢键长度和分子取向显着修改在低到中等的场强。超过约0.35 V/mV阈值的场能够解离分子并通过一系列相关质子跳跃维持离子电流。在施加甚至更强的场（1.0 V/V）时，15-20%的分子分数瞬时解离，并且所得离子流产生约7.8 $Ω^{-1}cm^{-1}$的电导，与实验值良好一致。这一结果铺平了道路，量子精确的微观研究电场对水溶液的影响，从而，大量应用从头算分子动力学在神经生物学，电化学和氢经济。
2012-04-05 cond-mat.soft physics.chem-ph
Improved Ab Initio Molecular Dynamics by Minimal Biasing with Experimental Data
同时考虑电子和原子核是从头算分子动力学（AIMD）的一个强大功能。然而，由于基础电子密度泛函的不准确性，AIMD通常无法准确再现水等系统的特性。这个缺点通常通过增加经验修正和/或增加模拟温度来解决。我们在这里提出了一个最大熵的方法，直接将有限的实验数据通过最小的偏差。偏置AIMD模拟的水和水中的过剩质子显着改善的属性都有偏置，以匹配实验数据和无偏的观测值。这种方法还产生了新的物理洞察力的不准确性，在基本的密度泛函理论中使用的无偏有源植入式医疗器械。
2017-01-24 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Breaking the Exascale Barrier for the Electronic Structure Problem in Ab-Initio Molecular Dynamics
Paderborn University（帕德博恩大学）
该研究通过改进非正交局部子矩阵方法，在Perlmutter系统的4400块NVIDIA A100 GPU上实现了超1.1 EFLOP/s的电子结构分子动力学计算，峰值性能利用率达80%，并完成了8300万原子规模的新冠刺突蛋白计算，打破百亿亿次计算壁垒。
2022-06-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Accelerating ab initio path integral molecular dynamics with multilevel sampling of potential surface
提出了一种多级采样的方法来采样路径积分形式的势能面。目的是减少从头算路径积分分子动力学（AI-PIMD）模拟中能量和力的从头算计算次数，而不影响整体精度。为了验证该方法的有效性，计算了爱因斯坦晶体的内能和自由能，并与解析解进行了比较。作为一个初步的应用程序，我们评估的方法在一个现实的模型，FCC阶段的致密原子氢，其中的计算结果表明，加速率约为3至4倍的两个级别的实施，并可以增加到10倍，如果使用外推。该方法仅用16个微珠进行从头算势采样，就能得到收敛良好的内能。压力的残余误差仅约为3GPa，而对于具有相同数量的珠的普通AI-PIMD计算，其约为20 GPa。用AI-PIMD热力学积分方法计算了300 K下FCC相致密氢的振动自由能，得到密度为$r_{s}=0.912$时FCC相的振动自由能约为0.51 eV/质子.
2014-12-19 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio Monte Carlo simulations for finite-temperature properties: Application to lithium clusters and bulk liquid lithium
采用从头算蒙特卡罗模拟方法研究了不同温度下液态锂和锂团簇的平衡性质。采用第一性原理密度泛函方法计算了每种构型变化的势能变化，然后根据Metropolis Monte Carlo方案进行接受或拒绝。所得的结构性能进行比较，从实验测量和从头算分子动力学模拟的数据。结果表明，精确的结构信息，可以得到与从头计算蒙特卡罗模拟的计算成本相比，从头计算分子动力学方法。我们证明，从头算蒙特卡罗模拟的性质相当大的凝聚态系统在非零温度是可行的。
2003-07-24 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies
我们应用从头算分子动力学（AIMD）方法结合热力学积分或“量子路径”技术来计算Li+，Cl-和Ag+离子的固有水合自由能。使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，为经典力场应用开发的自适应方法，并对表面势（phi）贡献进行一致假设，我们获得了绝对AIMD水合自由能（Δ G（hyd））在Tissandier的几千卡/摩尔内，或优于4%[J. Phys. Chem. A 102，7787（1998）]的实验值与SPC/E水模型预测增加。不受表面电位影响的Li+/Cl-和Ag+/Cl- AIMD Δ G（hyd）之和分别在实验值的2.6%和1.2%范围内。我们还报道了在水中过渡金属离子Ag++Ni+-> Ag+ Ni ~（2+）氧化还原反应的自由能变化。该反应的预测表明，现有的估计三角洲G（hyd）的不稳定的辐解中间体，如镍+可能需要进行广泛的修订。
2010-09-21 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Quasi-Chemical Theory with Cluster Sampling from Ab Initio Molecular Dynamics: Fluoride (F$^-$) Anion Hydration
准确预测阴离子的水合自由能通常比阳离子更具挑战性。在水合团簇如$\mathrm{F(H_2O)}_n{}^-$中，向阴离子提供氢键可导致精细结构。因此，能量景观包含许多局部极小值，即使是小集群，这些极小值对计算优化提出了挑战。利用气相团簇的自由能的簇实验结果表明，即使非谐效应是有趣的，他们不需要麻烦的准化学理论的离子水合的仔细应用程序的幅度。能量优化的簇结构的阴离子可以离开中心离子高度暴露和隐式溶剂化模型的应用程序，这些结构可能会招致更严重的错误比金属阳离子。利用从从头算分子动力学模拟中采样的簇结构基本上解决了这些问题。
2018-08-31 cond-mat.soft physics.chem-ph
A set of molecular models based on quantum mechanical ab initio calculations and thermodynamic data
提出了一种基于力场的分子模型参数化策略，利用量子力学从头计算结果和热力学数据，可以快速发展小分子模型.根据量子力学能量最小化确定的原子位置，确定了分子模型的几何形状。静电相互作用的模拟通过减少电子密度分布的点偶极子和点四极位于质心的分子。分散和排斥的相互作用所描述的Lennard-Jones网站，其中的参数进行迭代优化的实验汽液平衡（VLE）数据，即蒸汽压，饱和液体密度，和所考虑的物质的蒸发焓。建议的建模策略被施加到一个样本集的10个分子从不同的物质类别。提出了异丁烷、环己烷、甲醛、二甲醚、二氧化硫、二甲基硫醚、噻吩、氰化氢、乙腈和硝基甲烷的新分子模型。大多数模型能够描述实验的汽液平衡数据与几个百分点的偏差。
2009-04-21 physics.chem-ph physics.comp-ph
Efficient Computation of Free Energy Surfaces of Chemical Reactions using Ab Initio Molecular Dynamics with Hybrid Functionals and Plane Waves
采用密度泛函理论（DFT）和平面波的从头计算分子动力学（AIMD）模拟通常使用广义梯度近似（GGA）水平的密度泛函进行。采用混合密度泛函的AIMD模拟非常有趣，因为它提供了比GGA泛函更准确的结构和动态特性描述。然而，使用混合泛函和平面波基组进行计算的计算成本至少比GGA泛函高两个数量级。最近，我们提出了一种结合自适应压缩交换算子公式和多时间步长积分方案的策略，以将计算成本降低约一个数量级[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。在这项工作中，我们演示了应用这种方法来研究化学反应，特别是甲酰胺水解在碱性水介质中。通过驱动我们的实施与切片metadaptics计划，我们能够计算该反应的二维自由能表面在混合DFT的水平。PBE 0（混合）和PBE（GGA）在预测化学反应的自由能泛函的准确性进行了研究。
2020-03-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Mixed-anion mixed-cation perovskite (FAPbI$_3$)$_{0.875}$(MAPbBr$_3$)$_{0.125}$: an ab-initio molecular dynamics study
具有（FAPbI $_3$）$_{1-x}$（MAPbBr $_3$）$_x$组成的混合阴离子混合阳离子钙钛矿已经允许在光伏太阳能电池中记录效率，但是它们的原子尺度行为尚未被很好地理解，部分原因是它们的理论建模需要考虑复杂且相互关联的动态和无序效应。本文采用从头计算分子动力学方法研究了（FAPbI $_3$）$_{0.875}$（MAPbBr $_3$）$_{0.125}$钙钛矿的结构、热力学和电子性质.提出了一种特殊的准随机结构来模拟分子阳离子和卤素阴离子的无序，其化学计量接近于当今最有效的钙钛矿太阳能电池之一。我们表明，旋转的有机阳离子是更强烈地阻碍在混合结构中相比，纯化合物。我们的分析表明，这种混合钙钛矿是结晶稳定的相分离，尽管吸热混合焓，由于大的构型熵。电子性质的混合密度泛函计算，包括自旋轨道耦合在精心挑选的代表性配置提取的分子动力学。我们的模型，在这里验证实验信息，提供了一个更复杂的理解动态和无序效应之间的相互作用，在这个重要的家庭的光伏材料。
2021-12-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A Comprehensive Computational Framework for Materials Design, Ab Initio Modeling, and Molecular Docking
College of Engineering Technology and Computing, Savannah State University（萨凡纳州立大学工程技术与计算机学院）
本文提出一种整合随机模拟、从头计算和分子对接的计算框架，用于加速分子和材料设计，降低实验风险。
2026-01-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio studies of ionization potentials of hydrated hydroxide and hydronium
用多体方法计算了氢氧化物和水合氢离子的电离势分布，电子激发构型由{ \it ab initio}分子动力学产生。实验结果得到了很好的再现，并与分子激发态密切相关。在稳定构型中，电离势主要受第一溶剂化层内水分子的扰动。另一方面，在质子转移过程中，电子激发在质子接收复合物和质子供给复合物上都是离域的，这使得两种水合离子的激发能发生移动，光谱变宽。
2013-06-04 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Ab Initio Linear and Pump-Probe Spectroscopy of Excitons in Molecular Crystals
线性和非线性光谱是研究分子和晶体电子激发态的能量学和动力学的有力工具。虽然分子光谱的高精度\emph{ab initio}计算可以相对常规地进行，但将这些计算扩展到周期性系统是具有挑战性的。在这里，我们提出的线性吸收光谱和泵浦探测双光子光电子能谱的萘晶体的运动方程耦合团簇理论与单，双激发（EOM-CCSD）的计算。分子并苯晶体因其表现出的低能多激子单重态而引起人们的兴趣，这些单重态作为参与单重态裂变的中间体已被广泛研究。我们的线性吸收光谱与实验结果吻合得很好，预测第一激子吸收峰在4.4 eV处，我们的双光子光电子能谱捕获多激子态的行为，其双激发特性不能被当前的方法捕获。模拟的泵浦-探测光谱提供了支持现有的解释密切相关的并苯晶体，如并四苯和并五苯的双光子光电发射。
2019-09-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Time evolution of natural orbitals in ab initio molecular dynamics
首次将Born-Oppenheimer近似下的AIMD与GNOF结合，实现自然轨道实时演化，为复杂系统提供含时电子结构信息，并在N+H2反应验证中取得良好效果。
2024-01-09 physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio Calculation of Dipole Moments and Transition Dipole Moments of HCl+ and HBr+ Molecular Ions
用SAC-CI方法计算了HCl+和HBr+分子离子的电子结构。本文分析了低激发态2 Pi系列的偶极矩（DM）和从基态X2 Pi到激发态2 Pi系列跃迁的跃迁偶极矩（TDM）。对于激发态的2 Pi离子，随着原子间距的变化，DMs的行为是不同的，对应于不同的解离路径。TDM揭示了在解离的开始步骤处的显著最大值。
2014-12-18 physics.chem-ph
Speeding-up Hybrid Functional based Ab Initio Molecular Dynamics using Multiple Time-stepping and Resonance Free Thermostat
针对杂化DFT泛函AIMD计算成本高昂的问题，提出结合多重时间步长与无共振恒温器的加速方法，使数百原子体系提速约30倍，从而可开展此前难以实现的杂化泛函模拟。
2023-08-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Tunneling of electrons via rotor-stator molecular interfaces: combined ab initio and model study
用从头算和模型相结合的方法研究了电子通过转子-定子蒽醛分子界面的隧穿过程。利用第一性原理计算的分子电子结构模拟了不同形状的隧穿势垒。与矩形屏障一起，我们还考虑了正弦形状，它可以更真实地捕捉分子内部结构的影响。准经典的方法与西蒙斯的电流密度公式实现。特别注意的是支付构象依赖的隧穿电流。我们的研究结果证实，侧醛基的存在下，提高了有趣的纯蒽分子的电子性质，使其成为一个具有几何形状依赖的输运性质的电子输运系统。我们还调查了过渡电压，我们表明，确认依赖场致发射可以观察到在这些分子界面在现实的低电压。本研究是在前人工作的基础上，应用非平衡格林函数方法研究了强耦合离域轨道的相干输运。
2016-05-25 physics.chem-ph
Achieving an Order of Magnitude Speed-up in Hybrid Functional and Plane Wave based Ab Initio Molecular Dynamics: Applications to Proton Transfer Reactions in Enzymes and in Solution
采用混合密度泛函和平面波基的从头计算分子动力学（AIMD）由于精确计算交换能的高计算成本而计算昂贵。最近，我们提出了一种将自适应压缩交换（ACE）算子公式化和多时间步（MTS）积分方案相结合的策略，以显着降低计算成本[J. Chem. Phys. 151，151102（2019）]。然而，有人发现，ACE运营商的建设，这必须在每个MD时间步至少进行一次，是计算昂贵的。在目前的工作中，引入系统的改进，以进一步加快采用本地化轨道建设的ACE运营商。这样，我们可以实现一个数量级的计算速度为周期性系统包含32个水分子。基准计算进行了显示的准确性和效率的方法预测的结构和动力学性质的散装水。为了证明该方法的适用性，在杂化密度泛函理论水平上进行了计算密集的自由能计算，以研究（a）中性水介质中的甲酸甲酯水解反应和（b）C类$β$ -内酰胺酶活性位点残基内的质子转移反应。
2021-01-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonic molecular mechanics: Ab initio based Morse parameterisations for the popular MM3 force field
从分子力学力场产生反应性势能面的方法学正变得越来越流行。到目前为止，分子力学力场使用谐波表达式来处理键拉伸，这在反应分子动力学模拟中是一个很差的近似，因为键从它们的平衡位置显著移位。对于这样的应用，需要更好地处理非谐性。在这篇论文中，Morse成键势被广泛地参数化为Allinger及其同事使用高水平CCSD（T）（F12*）能量的MM3力场中的原子类型。据我们所知，这是第一个实例的大规模paramerization莫尔斯潜力在一个流行的力场。
2019-05-21 physics.chem-ph
Breaking the Million-Electron and 1 EFLOP/s Barriers: Biomolecular-Scale Ab Initio Molecular Dynamics Using MP2 Potentials
本文结合分子碎片化与MP2理论，并借助RI近似、GPU优化和异步时间步，在Frontier上实现百万电子级、超1 EFLOP/s的量子精度生物分子AIMD模拟。
2024-10-29 cs.DC physics.chem-ph physics.comp-ph
Study of pressure-induced amorphization in sulfur using \textit{ab initio} molecular dynamics
我们报告了从头算恒压分子动力学模拟硫压缩导致的结构转变和压力诱导的非晶化的结果。从S $_8$环分子组成的正交S-I相开始，我们发现在室温和20 GPa的压力下，有一半的分子形成不同的构象，转变为单斜相。进一步压缩后，单斜相经历压力诱导的非晶化成非晶相，与实验一致。我们研究的非晶化过渡的动力学和调查的单斜相的分子内和分子间的距离的演变，以提供一个微观的洞察到环的解体过程，导致非晶化。在无定形形式，我们研究的结构特性，并讨论其关系到实验发现的无定形形式和潜在的晶体相以及。我们发现的无定形形式似乎对应于实验观察到的低密度无定形形式。
2014-04-02 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics on the Electronic Boltzmann Equilibrium Distribution
我们证明，对于经典粒子和量子粒子的组合系统，有可能编写一个经典粒子的动力学，以自然的方式结合量子子系统的玻尔兹曼平衡人口。此外，这些分子动力学不需要假设电子立即跟随核运动（与任何绝热方法相反），并且在不同势能面之间存在交叉点（圆锥交叉或自旋交叉）时不会出现问题。这种分子动力学的实际应用，以研究温度的影响，在分子系统呈现（近）简并状态-如避免交叉环闭合过程中的臭氧-提出。
2010-08-31 cond-mat.other physics.chem-ph
Ab initio computation of the broadening of water rotational lines by molecular hydrogen
在65-220 K温度范围内，将水转动跃迁中氢致压力展宽的理论截面与最新的测量结果进行了比较。在全密耦合计算中采用了高精度的相互作用势。在~80 K以上观察到与实验良好的一致性，而在较低温度下实验观察到的急剧下降并没有被我们的计算所预测。对这种差异的可能解释包括影响近似的失败和H2的邻位到对位转化的可能作用。
2010-09-09 physics.chem-ph
Microcanonical and finite temperature ab initio molecular dynamics simulations on quantum computers
从头算分子动力学（AIMD）是预测分子和凝聚态系统性质的有力工具。该过程的质量基于精确的电子结构计算。量子处理器的发展为精确计算分子系统的基态和激发态能量显示了巨大的潜力，为分子动力学模拟开辟了新的途径。在这项工作中，我们解决了使用变分量子算法计算精确的原子力在有源植入式医疗器械中使用。特别是，我们提供了解决方案，用于缓解与能量和力的期望值的测量相关联的统计噪声，以及用于缓解硬件噪声源（特别是门不稳定性，量子位退相干和读出错误）的方案。尽管相对较大的误差计算的势能，我们的结果表明，所提出的算法可以提供可靠的MD轨迹的微正则（恒定能量）系综。此外，利用量子测量过程中产生的固有噪声，我们还提出了一个朗之万动力学算法来模拟正则，即，恒温，动态这两种算法（微正则和正则）适用于模拟简单的分子系统，如H2和H3+。最后，我们还提供了在IBM量子计算机ibmq_athens上获得的H2动力学结果。
2020-08-18 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
An adaptive mass algorithm for Car-Parrinello and Ehrenfest ab initio molecular dynamics
Kungl. Tekniska Högskolan（皇家理工学院）
本文提出一种基于Landau-Zener概率的自适应算法，动态选择Car-Parrinello和Ehrenfest分子动力学中的人工电子质量参数，提高计算效率和精度。
2014-09-17 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Ab initio molecular dynamics study of liquid methanol
我们提出了一个密度泛函理论为基础的分子动力学研究的结构，动力学和电子性质的液体甲醇在环境条件下。计算的径向分布函数，涉及的氧和羟基氢显示出明显的氢键和比较以及与最近的中子衍射数据，除了低估的氧-氧相关。我们观察到，与红外光谱数据一致，羟基伸缩模式在液体中显著红移。由于热运动，偶极矩的显著增强伴随着显著的波动。我们的结果为改进经验势提供了有价值的数据。
2002-10-29 physics.chem-ph
Probing quantum coherence in ultrafast molecular processes: an ab initio approach to open quantum systems
揭示超快过程中可能的长寿相干性可以检测分子中真正的量子力学效应。为了从量子化学的角度研究这种效应，我们开发了一种方法来模拟分子系统的时间演化，基于从头计算，包括松弛和环境诱导的失相的分子波函数，其速率是外部参数。所提出的方法结合了量子化学描述的分子目标与实时传播计划内的时间依赖性随机薛定谔方程。此外，它允许状态和动力学的相干性的定量表征，通过l1-范数的相干性和线性熵，分别。为了测试的方法，我们模拟飞秒脉冲整形超快光谱的terrylenedimide，一个很好的研究荧光团在单分子光谱学。我们的方法能够重现实验结果[R。Hildock等人，自然物理，7，172（2011）]，确认了该方法的有用性和实施的正确性。
2018-05-16 physics.chem-ph
Mapping Enzymatic Catalysis using the Effective Fragment Molecular Orbital Method: Towards all ab initio Biochemistry
我们扩展的有效片段分子轨道（EFMO）方法冻结域的方法，其中只有一个活跃的部分的几何形状进行优化，而多体极化效应被认为是整个系统。新方法使用20个节点上的80个核心，在不到4天的时间内有效地绘制出了分支酸盐的整个反应路径，其中包含2398个原子的整个系统以从头算的方式处理，而不使用任何力场。反应路径的自动构建，唯一的假设，定义的反应坐标的先验。在ONIOM方法中，我们分别使用EFM 0-RHF/6- 31 G（d）对高和低层确定分支酸盐的反应势垒为MP2/cc-pVDZ的$18.3\pm 3.5$ kcal mol $^{-1}$和MP2/cc-pVTZ的$19.3\pm 3.6$。
2013-02-26 physics.chem-ph
State of the art for ab initio vs empirical potentials for predicting 6e$^{-}$ excited state molecular energies: Application to Li$_{2}\left(b,1^{3}Π_{u}\right)$
我们建立了第一个解析经验势的最深绑定的$\mbox{Li}_{2}$状态：$b\left(1^{3}Π_{u}\right)$。我们的潜力是基于实验能量跃迁覆盖$v=0-34$，非常高精度的理论长程常数。它提供了高精度的预测$v=100$铺平了道路，高精度的远程测量，并希望最终解决的年龄之间的差异实验和理论的$\mbox{Li}\left(2^{2}S\right)+\mbox{Li}\left(2^{2}P\right)$ $C_{3}$值。最先进的从头计算预测振动能间距都在最多0.8厘米$^{-1}$与经验势的分歧。
2015-08-28 astro-ph.SR physics.atom-ph physics.chem-ph
Ab initio electronic structure of the Sr$_2^+$ molecular ion
在冷混合离子-原子实验中形成的分子离子可能会发现从精确测量到受控化学反应的有趣应用。在这里，我们调查的Sr $_2^+$分子离子的电子结构，这可能是由激光冷却的Sr $^+$离子浸入超冷气体的Sr原子或超冷Sr $_2$分子的电离的光缔合产生的。采用\textit{ab initio}电子结构方法，包括耦合团簇方法和组态相互作用方法，采用小核相对论能量自洽赝势和大高斯基组，计算了基态和41个激发态的势能曲线，以及它们之间的电偶极跃迁矩.我们发现，碱土金属分子离子，尽管他们显然是简单的结构，只有三个价电子是具有挑战性的国家的最先进的量子化学方法，由于其多参考性质和高密度的状态。最后，计算并分析了基态Sr $_2$分子光电离成Sr $_2^+$分子离子的$^2Σ^+_u$和$^2Σ^+_g$态的Franck-Condon因子.这些结果对研究和指导Sr $_2^+$分子冷离子的形成和光谱学具有重要意义。
2019-11-14 physics.atom-ph physics.chem-ph
Performant Automatic Differentiation of Local Coupled Cluster Theories: Response Properties and Ab Initio Molecular Dynamics
本文在PySCFAD框架中实现了高性能可微的局部自然轨道耦合簇方法，支持CCSD(T)级响应性质计算，并通过基准测试及氢化酶模型和质子化水六聚体等应用验证了其准确性与实用性。
2024-06-02 physics.chem-ph
$Ab\ initio$ molecular dynamics of temporary anions using complex absorbing potentials
解离电子附着，即由低能电子引起的化学键的断裂，很难用标准量子化学方法建模，因为所涉及的阴离子没有被束缚，而是受到自动分离。我们在这里提出了一个新的计算发展，模拟动态的临时阴离子复值势能面。这些表面的虚部描述了电子损失，而实部的梯度表示原子核上的力。在我们的方法中，力的计算分析的基础上Hartree-Fock理论与复杂的吸收潜力。$Ab\ initio$分子动力学模拟的临时阴离子的二氮，乙烯，氯乙烷，和五个单到四氯化乙烯显示定性协议与实验，并提供机械的见解解离电子附件。结果还表明，我们的方法如何公平地处理分子，可能会发生解离后，电子连接和那些只经历自动分离。
2022-07-21 physics.atm-clus physics.bio-ph physics.chem-ph
Ab Initio Random Matrix Theory of Molecular Electronic Structure
University of Rhode Island（罗德岛大学）；University of Maryland（马里兰大学）
本文通过从头算方法研究分子电子结构中的随机矩阵普遍性，发现其在不同几何结构和磁场条件下均表现出高斯正交族统计特性。
2026-02-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Dissociation of Liquid Water on Defective Rutile TiO2 (110) Surfaces Using Ab-Initio Molecular Dynamics Simulations
为了全面了解水在TiO 2表面解离的热力学和动力学，采用从头算分子动力学模拟研究了水与金红石型TiO 2（110）表面的反应.结果表明，水在金红石（110）表面上的自由能垒（~ 4.4kcal/mol）过高，不可能在低温下自发离解。金红石（110）表面最稳定的氧空位（Vo 1）不能促进水的解离，而其他不稳定的氧空位能显著提高水的解离速率。这与一般理解相反，即Vo 1缺陷是水解离的活性位点。此外，我们发现，水的解离是一个放热反应，这表明，解离状态的吸附水是有利的，无论是完美的和有缺陷的金红石（110）表面。水的解离吸附也可以增加TiO 2的亲水性。
2018-03-28 physics.chem-ph
Nonadiabatic ab initio molecular dynamics including spin-orbit coupling and laser fields
非绝热从头计算分子动力学（MD）是研究激发态过程的一个通用工具，它包括自旋轨道耦合（SOC）和激光场。到目前为止，SOC不包括在标准从头算MD包中。因此，不能以简单的方式处理到三重态的跃迁。尽管如此，三重态在各种各样的系统中起着重要的作用，现在可以在给定的框架内进行处理。激光相互作用的非微扰水平，允许被认为是强斯塔克位移等非线性效应。由于MD允许处理许多原子，因此大分子系统的三线态和单线态之间的相互作用将是可访问的。为了测试的方法，IBr被视为一个模型系统，SOC的潜在曲线的形状，从而动态起着至关重要的作用。此外，考虑了非共振动态斯塔克效应的影响。后者能够在时间可逆条件下通过电场控制反应势垒，因此使用这种效应的控制激光器就像光子催化剂一样起作用。在IBr分子中，可以影响由SOC引起的避免交叉处的分支比。
2022-05-12 physics.chem-ph
