Imaging the Photochemical Ring-Opening of 1,3-Cyclohexadiene by Ultrafast Electron Diffraction
1，3-环己二烯的超快光诱导开环反应是有机化学中电环化反应的典型例子，也是维生素D合成中光生物反应的模型。在这里，我们提出了直接和明确的观察开环反应路径的飞秒时间尺度和sub-megström长度尺度的兆电子伏超快电子衍射。我们遵循的碳-碳键的解离和结构开放的1，3-环己二烯环的原子间距离的分布随时间变化的直接测量。我们观察到的开环运动后，由于陡峭的电子电势梯度朝向产品的最小值的内部转换到基态的大幅加速。开环运动转化为在亚皮秒时间尺度上的光产物1，3，5-己三烯中的末端乙烯基的旋转。我们的工作表明，兆电子伏超快电子衍射的潜力，阐明在有机化学的光化学反应路径。
2018-10-05 physics.chem-ph
Towards ab initio self-energy embedding theory in quantum chemistry
自能嵌入理论（SEET）是本课题组近年来发展起来的一种新的自能嵌入理论，它是将活性空间自能嵌入到由微扰方法处理非局域关联效应得到的自能中。在SEET中，不存在重复计算问题，并且可以通过增加微扰阶数或扩大有效空间来提高精度。这种方法首先校准的二维哈伯德晶格显示有前途的结果。在本文中，我们报告了扩展SEET量子化学从头算哈密顿应用分子系统。自洽的二阶格林函数（GF2）方法被用来描述的非局域相关性，而全组态相互作用（FCI）方法进行捕获的活性空间内的强关联。使用几个概念验证的例子，我们表明，SEET产生可比质量的结果$n-$电子价态二阶微扰理论（NEVPT 2）具有相同的活性空间，而且，整个活性空间可以被分割成更小的活性空间，而无需进一步实施。此外，SEET避免了入侵状态，不需要任何高阶约化密度矩阵。这些优点表明，SEET是一种很有前途的方法来描述具有挑战性的分子，需要大的活性空间的物理和化学性质。
2015-11-03 physics.chem-ph
High-accuracy ab-initio quantum chemistry by means of an SU(2) x U(1) invariant matrix product state Ansatz: the static second hyperpolarizability
本文采用单格点密度矩阵重整化群算法对一般自旋和粒子数对称的费米子哈密顿量的SU（2）\times U（1）（自旋和粒子数）不变矩阵乘积态进行了变分优化。这类也包括在玻恩-奥本海默近似下的非相对论量子化学系统。利用该算法得到了一维氢分子链的纵向静态极化率和二阶超极化率的高精度从头算有限场结果。并与其它方法进行了比较。
2011-11-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ultrafast Photo-Induced Charge Transfer Unveiled by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy
激子态与电荷转移态的相互作用在化学、生物学和物理学中的光诱导电荷转移过程中起着重要的作用。在这项工作中，我们使用二维电子光谱（2D-ES），泵浦探测测量和量子化学的组合，以研究超快CT动力学在不同的氧化态的镥双酞菁二聚体。结果发现，在阴离子形式中，强CT-激子相互作用和电子不对称性诱导的抗衡离子的组合，使CT之间的两个大环的复杂的30 fs的时间尺度上。光激发后，链的电子和空穴转移步骤引起的特征交叉峰动态的电子二维光谱，我们监测如何的激发态电荷密度最终本地化的大环最接近的反离子在100 fs内。在自由基物种的动力学的比较进一步阐明CT状态如何调制的电子结构和调谐FS-反应动力学。我们的实验证明了2D-ES与其他方法相结合的独特能力，以破译超快CT动力学。
2012-03-14 physics.chem-ph
Scaling Neural Network Quantum States for Ab Initio Quantum Chemistry
State Key Lab of Brain-Machine Intelligence, Zhejiang University（浙江大学脑机智能全国重点实验室）；College of Artificial Intelligence, Zhejiang University（浙江大学人工智能学院）；State Key Laboratory of Precision and Intelligent Chemistry, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学精密与智能化学全国重点实验室）
本文针对物理条件自回归神经网络量子态，探究模型规模与优化步数对从头量子化学计算精度的影响，提出相互作用标度律，为计算预算内选择模型与优化步数提供决策规则，且该标度趋势在N₂微调中持续。
2026-09-04 physics.chem-ph
A perspective on ab initio modeling of polaritonic chemistry: The role of non-equilibrium effects and quantum collectivity
这一观点提供了一个简单的介绍极化激元化学的理论复杂性，它出现在强耦合光物质状态的混合性质。为了解决这种复杂性，从头算方法的重要性突出。在此基础上，对量子集体性以及振动强耦合下反应速率中固有的共振现象提出了新的观点和研究途径。事实上，在解释实验数据时考虑去极化位移时，关于量子集体耦合分子的介观尺度的基本理论问题就出现了。此外，合理化最近的调查结果的基础上，量子电动力学密度泛函理论（QEDFT），一个简单的，但计算效率高，朗之万框架，提出了基于成熟的方法从分子动力学。这表明腔诱导的非平衡核动力学的出现，热（随机）共振现象可能出现在没有外部周期驱动。总的来说，我们相信最新的从头算结果确实表明了振动强耦合下基态化学反应的范式转变，从集体量子解释转向更局部，（半）经典和非平衡主导的观点。最后，各种扩展到一个精致的描述腔改性化学的QEDFT的背景下，该领域的未来发展方向进行了勾画。
2022-04-07 physics.chem-ph quant-ph
Unraveling the ultrafast dynamics of thermal-energy chemical reactions
本文探讨如何结合超短中红外激光脉冲、气相受控分子与前沿成像技术，实时启动、成像并解析热能化学反应的超快基元步骤，从而加深对一般化学反应动力学的理解。
2023-10-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
Ultrafast configuration changes and anomalous diffusion of an aromatic adsorbate on rare-gas nanoparticles
Institute of Physics, University of Freiburg（弗赖堡大学物理研究所）
研究稀有气体团簇上酞菁吸附质，结合高分辨率二维电子光谱和分子动力学模拟，揭示吸附质构型动力学，发现其亚扩散表面运动和捕获，为理解分子吸附质在纳米物体上的超快结合动力学提供见解。
2026-07-31 physics.chem-ph
Excited-State Nanophotonic and Polaritonic Chemistry with Ab initio Potential-Energy Surfaces
纳米光子学、量子光学和低维材料的进步使得光与物质的相互作用能够精确控制到纳米级。结合这些领域的概念，现在有机会通过分子与电磁场的强耦合来创造和操纵光子物质。为了实现这一目标，在这里，我们引入第一性原理框架来计算强耦合光-物质系统的极化激子激发态势能面。特别是，我们证明了我们的方法的适用性，通过计算的极化激子激发态的甲醛分子强烈耦合到一个光学腔的流形。这个概念验证计算显示了如何利用强耦合来改变光化学反应途径，通过影响避免交叉。因此，通过引入从头算方法计算激发态势能面，我们的工作为极化激子化学领域开辟了一条新的途径。
2019-07-10 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.optics
Advancing Surface Chemistry with Large-Scale Ab-Initio Quantum Many-Body Simulations
本文利用GPU加速和可改进多尺度技术实现高达392原子的线性标度量子多体模拟，在石墨烯、金属氧化物及MOF表面吸附中达到化学精度，推动表面化学进入后密度泛函时代。
2025-01-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ab initio surface chemistry with chemical accuracy
本文结合局域关联和周期性关联波函数理论，以化学精度求解表面分子薛定谔方程，并在CCSD(T)水平上确定水在Al2O3和TiO2上的吸附与解离能量，解决实验争议并评估近似理论误差。
2024-02-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Rigorous ab initio quantum embedding for quantum chemistry using Green's function theory: screened interaction, non-local self-energy relaxation, orbital basis, and chemical accuracy
我们提出了一个详细的讨论自能嵌入理论（SEET），这是一个量子嵌入方案，使我们能够非常准确地描述一个选定的子系统，同时保持以较低的成本描述的环境。我们应用SEET分子的例子，通常我们所选择的子系统是由一组强相关的轨道，而弱相关的轨道构成的环境。这样的自能分离是非常普遍的，为了使这一过程适用于多个系统，评估系统和环境自能的详细和实用的程序是必要的。我们列出了一个可能的程序的所有复杂性，同时将我们的讨论集中在许多实际的实施方面，如最佳轨道基础的选择，杂质求解器，以及许多必要的步骤，以达到化学精度。最后，在一组精心挑选的分子的例子，我们证明，SEET这是一个控制，系统改进的格林函数方法可以准确建立波函数量子化学方法。
2016-06-23 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Polaritonic response theory for exact and approximate wave functions
该研究从化学视角系统综述极化激元响应理论，给出从头算腔QED方法响应理论的构建策略，分析相关近似与哈密顿量表示效应，介绍两类新方法的响应方程并对比标准量子化学方法，为光-物质强耦合体系性质计算提供新视角。
2023-05-05 physics.chem-ph
Scalable Ab Initio Electronic Structure Methods with Near Chemical Accuracy for Main Group Chemistry
本研究评估了CCSD(T)、DLPNO-CCSD(T)和定域化ph-AFQMC方法在主族元素热化学计算中的精度，发现后两者在合并数据集上RMSD小于1 kcal/mol，达到化学精度，显著拓宽了其在生物和材料科学中的应用。
2024-07-29 physics.chem-ph
Simulating Ultrafast Transient Absorption Spectra from First Principles using a Time-Dependent Configuration Interaction Probe
本文提出用TD-CASCI探针从第一性原理高效模拟瞬态吸收光谱，并以HAN分子为例验证，成功解析激发态质子转移和锥形交叉弛豫过程，计算成本显著低于底层非绝热动力学模拟。
2024-06-13 physics.chem-ph
Femtosecond electronic and hydrogen structural dynamics in ammonia imaged with ultrafast electron diffraction
通过超快衍射方法直接成像涉及氢原子的结构动力学由于它们的低散射截面而变得复杂。在这里，我们表明，兆电子伏超快电子衍射是足够敏感的孤立分子中的氢动力学。在气相氨的光解离的研究中，我们同时观察到的签名的核和相应的电子结构的变化所产生的解离动力学中的时间依赖性衍射。这两个分配确认从头算模拟的光化学动力学和由此产生的衍射观察。虽然实验的时间分辨率不足以解决时间上的解离，但我们的结果代表了在真实空间和时间中观察质子动力学的重要一步。
2023-03-07 physics.chem-ph
Ab-initio quantum chemistry with neural-network wavefunctions
FU Berlin（柏林自由大学）；DeepMind（深度思维）；University of Zurich（苏黎世大学）；IBM Quantum（IBM量子）；IBM Research Zurich（IBM苏黎世研究院）；Thomas J. Watson Research Center（托马斯·J·沃森研究中心）；Imperial College London（帝国理工学院）；EPFL（洛桑联邦理工学院）；Rice University（莱斯大学）；Microsoft Research Cambridge（微软剑桥研究院）
本文回顾了利用神经网络拟设函数的量子蒙特卡罗方法从头原理求解电子薛定谔方程，该方法能以适中的计算成本获得高精度解，为量子化学提供了互补的新途径。
2022-08-26 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Fanpy: A Python Library for Prototyping Multideterminant Methods in Ab Initio Quantum Chemistry
Fanpy是一个免费的开源Python库，用于开发和测试电子结构理论中的多决定性波函数和相关的从头算方法。Fanpy的主要用途是通过将新波函数ansätze的数学概念更容易地转换为工作实现来快速原型化新方法。Fanpy使用了我们最近引入的N电子组态相互作用的灵活分析（FANCI）的框架，其中多决定子波函数由它们与正交自旋轨道的斯莱特决定子的重叠表示。在最简单的情况下，一个新的波函数可以通过简单地编写一个函数来实现，用于评估它与任意斯莱特行列式的重叠。Fanpy在实现和理论上都是模块化的：波函数模型、系统的哈密顿量和目标函数的选择都是独立的模块。这种模块化结构使用户可以轻松地混合和匹配不同的方法，并使开发人员能够快速尝试新的想法。Fanpy完全用Python编写，具有标准依赖关系，使其可用于大多数操作系统;它遵循现代软件开发的原则，包括全面的文档，广泛的测试以及持续集成和交付协议。本文被认为是Fanpy库的官方发行说明。
2021-02-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Ultrafast X-ray spectroscopy of conical intersections
超快X射线源的不断发展为探测光激发分子的复杂非线性耦合结构和电子动力学提供了强有力的新手段。这些非Born-Oppenheimer效应受称为锥形交叉的一般电子简并性支配，锥形交叉在激发分子的电子-核动力学中起关键作用，类似于过渡态。采用高水平从头算量子动力学模拟方法，研究了典型的不饱和有机发色团乙烯激发到S2态后的时间分辨X射线吸收和光电子能谱学（TRXAS和TRXPS）.特别是TRXAS对随后动态的所有方面都高度敏感。这些X射线光谱提供了一个明确的签名的波包动力学附近的圆锥形的交叉点，有关的核动力学驱动的电荷本地化效应。鉴于激发态动力学中普遍存在的电荷局域化，我们相信超快X射线光谱提供了一个独特的和强大的路线，直接观察动态周围的圆锥路口。
2018-05-15 physics.chem-ph
A Self-Attention Ansatz for Ab-initio Quantum Chemistry
DeepMind（深度思维）
本文提出基于自注意力的波函数Transformer（Psiformer），可直接替代FermiNet等网络求解多电子薛定谔方程，在大分子基态能量计算上实现数十kcal/mol的精度提升。
2023-04-19 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Ultrafast electron dynamics following outer-valence ionization: The impact of low-lying relaxation satellite states
研究了分子体系外价电离后的超快电子动力学过程中的低位弛豫伴体。为了证明这些卫星的影响，仅使用从头算方法实时和空间追踪了有机不饱和亚硝基化合物2-亚硝基[1，3]恶唑并[5，4-d][1，3]恶唑的最高占据分子轨道（HOMO）突然移除一个电子后电子云的演变。我们的研究结果表明，最初创建的空穴电荷保持静止，但在它上面的系统反应由超快π-π * 激发，然后由循环的激发-去激发过程，导致重新分配的电荷。去除HOMO电子后的π-π * 激发发生在亚飞秒时间尺度上，激发-去激发交替的周期约为1.4 fs。在实空间中，激发和去激发的过程代表电荷的超快离域和定域。通过一个简单的两个和三个状态模型的结果进行了分析。
2008-11-27 physics.chem-ph
Extemporaneous Mechanochemistry: Shockwave Induced Ultrafast Chemical Reactions Due to Intramolecular Strain Energy
被称为热点的能量局部化区域被称为控制高能材料中的冲击起爆和爆轰。越来越多的计算证据表明，通过冲击波和微观结构之间的相互作用引起的大分子内应变在热点中加速了化学反应。然而，到目前为止，将分子内应变映射到加速或改变的化学反应的确切证据还很难找到。从一个大规模的反应分子动力学模拟的含能材料TATB，我们映射的分子温度和分子内应变能反应前分解动力学。温度和分子内应变都能加速化学动力学。原子轨道的详细分析表明，分子内应变可以引起分解机制的机械化学改变。本文的结果可以为连续水平的化学模型提供信息，以解释广泛的机械力化学效应。
2022-06-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Tensor product methods and entanglement optimization for ab initio quantum chemistry
对于像薛定谔方程这样的高维问题的处理可以用张量积近似的概念来处理。我们提出了一般的技术，可用于治疗高维优化任务和时间依赖方程，并将它们连接到已经在多体量子物理学中使用的概念。基于过去十年的成就，基于纠缠的方法-从不同的角度为不同的目的在不同的社区已经成熟，提供各种工具-可以结合起来攻击量子化学中极具挑战性的问题。本论文的目的是给这个新领域的理论背景的教学介绍，并通过一本教科书的例子上的数值应用程序来展示潜在的好处。在各种优化任务中，我们将只讨论那些与纠缠的受控操纵有关的任务，纠缠实际上是本文所考虑的方法的关键因素。选定的主题将涵盖根据一系列讲座的主题“新的波函数方法和量子化学中的纠缠优化”在理论化学研讨会，18 - 21二月2014，奥地利Mariapfarr。
2014-12-18 cond-mat.str-el math-ph math.MP
Quantized Embedding Approaches for Collective Strong Coupling -- Connecting ab initio and macroscopic QED to Simple Models in Polaritonics
提出一种结合第一性原理与宏观量子电动力学的量子嵌入方法，有效处理多体量子光学系统的集体强耦合，为极化激元化学描述真实分子系综的集体效应提供实用框架。
2024-08-24 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.comp-ph
Conformer-specific Chemistry Imaged in Real Space and Time
分子的构象异构体或构象异构体在化学和生物学中起着决定性作用。然而，研究化学反应动力学的实验方法通常不是一致性敏感的。本文报道了α-水芹烯电环开环反应的气相兆电子伏超快电子衍射研究。我们直接形象的一组特定的α-水芹烯的构象演变成产品异构体预测的伍德沃德-霍夫曼规则在真实的空间和时间。我们的实验结果与非绝热量子分子动力学模拟，这提供了前所未有的详细构象如何影响光诱导开环反应的时间尺度和量子效率的定量协议。由于大量的构象在有机化学中的流行，我们的研究结果影响了我们对化学和生物学中反应动力学的一般理解。
2021-07-08 physics.chem-ph
X-Ray sum frequency generation; direct imaging of ultrafast electron dynamics
基态分子的X射线衍射产生了它们电荷密度的图像，因此时间分辨的X射线衍射可以监测原子核的运动。然而，由于核心电子的压倒性背景贡献，光激发时激发价电子的密度变化几乎不能用常规衍射技术监测。我们提出了一种非线性X射线技术，使新的自由电子激光源，它提供了一个空间的价电子激发的电子密度图像。该技术采用可见光泵和宽带X射线衍射脉冲进行和频产生，产生跃迁电荷密度的快照，代表光学激发时的电子密度变化。该技术说明了从头计算模拟的过渡电荷密度成像的光诱导电子动力学在供体/受体取代的芪。
2018-02-13 physics.chem-ph
A comparison between the one- and two-step spin-orbit coupling approaches based on the ab initio Density Matrix Renormalization Group
自旋轨道耦合（SOC）和电子关联的有效和可靠的处理是理解f-元素化学必不可少的。我们分析了两种方法的问题，一步的方法，同时处理两种效果，和两步状态相互作用的方法。我们报告了从头算密度矩阵重整化群（DMRG）的实施，其中SOC效应的一步处理可以与之前的两步处理进行平等比较。使用镝八面体配合物和桥接二聚体作为基准系统，我们确定的一步的方法是有益的获得低能量谱的问题的特点。
2022-09-22 physics.chem-ph
Efficient optimization of neural network backflow for ab-initio quantum chemistry
针对神经量子态在量子化学基态计算中采样难、计算成本高的问题，提出含周期紧子空间构建等的算法改进方案，应用于神经网络回流拟设，在精度和可扩展性上超越多种传统及前沿方法，并揭示其表征能力与逆参与比的关联。
2025-06-17 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph physics.comp-ph
From ab initio quantum chemistry to molecular dynamics: The delicate case of hydrogen bonding in ammonia
采用高水平从头算量子化学方法和密度泛函理论对氨二聚体（NH3）2进行了研究。重要同分异构体的结构和能量学可以在不借助实验的情况下获得前所未有的精确度。C_s对称性的全局极小值是由偏离线性约20度的显著弯曲的氢键表征的。另外，所谓的环状C_{2h}结构在整体平坦的势能面上能量极其接近。它表明，目前可用的（GGA，Meta-GGA，和混合）密度泛函令人满意地描述这种非线性氢键的结构和相对能量。我们提出了一种新的密度泛函，HCTH/407+，旨在描述这种氢键定量的二聚体的水平上，相反，例如，广泛使用的BLYP功能。将改进的泛函应用于液氨的Car-Parrinello从头算分子动力学模拟中，以判断其描述缔合液体的性能。无论是HCTH/407+和BLYP泛函描述的性质以及判断的径向分布函数，氢键结构和动力学，平移扩散，取向弛豫过程的分析液体。结果表明，氨分子在液相中的溶剂化壳层主要由空间堆积效应决定，而不是由定向氢键相互作用决定。此外，氨分子在液相中形成分叉和多分叉氢键的倾向被发现是可以忽略不计的小。
2003-06-20 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Neural network backflow for ab-initio quantum chemistry
本研究提出用神经网络回流波函数结合基于SCI的确定性优化方案变体，获得分子哈密顿量的最优能量，效果优于CCSD及其他神经网络量子态，并探究了网络与优化参数对能量精度的影响。
2024-11-01 cond-mat.dis-nn physics.chem-ph physics.comp-ph
Probing Ultrafast Dynamics with Time-resolved Multi-dimensional Coincidence Imaging: Butadiene
光电子和光离子的时间分辨符合成像代表了超快激发态动力学的最完整的实验测量，这是多维问题的多维测量。在这里，我们提出了最近的符合成像实验的实验数据，进行的目的是深入了解复杂的超快激发态动力学的1，3-丁二烯吸收200 nm的光。我们讨论了光离子和光电子映射的维数增加，并特别侧重于时间分辨的光电子角分布（TRPAD），预计是一个敏感的探针的电子演化的激发态，并提供显着的信息超越时间分辨的光电子能谱（TRPES）。在TRPAD中观察到复杂的时间行为，揭示了它们对动力学的敏感性，同时也强调了解释这些复杂观测值的难度。从实验数据的波包动力学的一些细节识别相对直接，我们做了一些尝试性的比较与现有的从头计算，以获得更深入的了解实验测量，最后，我们勾勒出一些考虑，进一步采取这种比较，以弥合实验和理论之间的差距。
2013-01-29 physics.chem-ph
Ab Initio Transcorrelated Method enabling accurate Quantum Chemistry on near-term Quantum Hardware
针对近期量子硬件资源有限的问题，提出基于跨相关方法的显式关联拟设，将波函数关联直接转移至哈密顿量，可使用更少量子比特在噪声器件上实现高精度量子化学计算。
2024-04-17 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Ultrafast Processes in 1,2-Dichloroethene measured with a Universal XUV probe
本文利用22.3 eV通用XUV探针的时间分辨光电子能谱研究了1,2-二氯乙烯顺反异构体的超快激发态动力学，发现激发态在70飞秒内返回基态并形成产物，从头计算表明C-C-H弯曲振动模式促进了这一过程。
2024-10-18 physics.chem-ph
Ultrafast dynamics of CN radical reactions with chloroform solvent under vibrational strong coupling
本研究首次在振动强耦合条件下实验考察了CN自由基与氯仿的基元双分子反应，发现强耦合未显著改变反应速率，为理解腔调制化学反应机制提供了重要见解。
2023-10-19 physics.chem-ph physics.optics
Ultrafast photodissociation dynamics of dichloromethane on three-dimensional potential energy surfaces and its Coulomb explosion signature
本文通过三维势能面分子动力学模拟研究了二氯甲烷的光解离与库仑爆炸过程，证明其分子内光异构化不太可能发生，并展示了库仑爆炸成像在探测时间分辨反应动力学中的有效性。
2025-01-13 physics.chem-ph
Variational Lang-Firsov approach plus Møller-Plesset perturbation theory with applications to ab initio polariton chemistry
本研究提出变分Lang-Firsov变换结合Møller-Plesset微扰的LF-MP方法，优化电子-玻色子耦合系统基态计算，经关联校正后能量精度可比精确对角化与耦合簇理论，适用于多种极化激元化学体系。
2024-02-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Autoregressive neural-network wavefunctions for ab initio quantum chemistry
InstaDeep（英斯塔迪普）；University of Oxford（牛津大学）；Russian Quantum Center（俄罗斯量子中心）
近年来，神经网络量子态（NNQS）已成为研究量子多体系统的有力工具。电子结构计算就是这样一个典型的多体问题，它已经吸引了数十年的大量研究工作，而最近才尝试使用NNQS。然而，复杂的非本地相互作用和高样本复杂性是需要定制解决方案的重大挑战。在这里，我们用一种新的自回归神经网络（ARN）来参数化电子波函数，该网络允许高效和可扩展的采样，同时还嵌入了反映分子系统结构的物理先验，而不牺牲可表达性。这使我们能够对具有多达30个自旋轨道的分子进行电子结构计算-至少比传统NNQS的先前应用多一个数量级的斯莱特决定簇-我们发现，即使在存在强量子相关性的情况下，我们的计算也可以胜过事实上的金标准耦合簇方法。对于一个高度表达的神经网络，采样不再是一个计算瓶颈，我们得出结论，进一步缩放的障碍与波函数本身无关，而是任何变分蒙特卡罗方法所固有的。
2022-01-25 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Bayesian perspectives for quantum states and application to ab initio quantum chemistry
本章综述以贝叶斯框架下的 Gaussian Process States 统一表示二次量子化多体波函数，用于从头算量子化学性质计算并反哺机器学习关联模式建模。
2025-08-29 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
CheMPS2: a free open-source spin-adapted implementation of the density matrix renormalization group for ab initio quantum chemistry
密度矩阵重整化群（DMRG）已成为寻找强关联有限尺寸量子系统精确本征态不可缺少的数值工具。在凝聚态、原子核结构和分子电子结构等领域，与全组态相互作用相比，它显著地扩展了可以处理的系统尺寸，而不损失数值精度。对于量子化学（QC），DMRG的最有效的实现需要在底层矩阵乘积态（MPS）中引入粒子数，自旋和点群对称性，以及使用所谓的互补算子。对称性在MPS矩阵和中间收缩张量中引入了稀疏块结构。如果对称是非阿贝尔的，维格纳-埃卡特定理允许将张量分解为Clebsch-Gordan系数和约化张量。此外，费米子迹象必须仔细跟踪。由于这些挑战，为QC有效地实施DMRG并不简单。因此，高度期望有效和免费可用的实现。在这项工作中，我们提出了CheMPS 2，我们的免费开源自旋自适应实现DMRG从头开始QC。在CheMPS 2中，我们实现了增广的Hessian Newton-Raphson完备活动空间自洽场方法，具有精确的Hessian。在DMRG（28个轨道，12个电子，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ =2500）/cc-pVDZ理论水平下，得到了碳二聚体12个最低态的键离解曲线.通过比较DMRG（36 o，12 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/cc-pCVDZ和DMRG-SCF（34 o，8 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/c…
2014-01-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum dynamics of proton migration in H2O dications: formation of H2+ on ultrafast timescales
用几个周期的强红外激光脉冲照射孤立的水分子，可以引起超快重排，从而形成H2+离子。这样的单分子反应发生在H2 O2+二价阳离子的势能面上，当使用1015 W cm-2范围内的峰值激光强度和短至9-10 fs的脉冲持续时间时，所述H2 O2+二价阳离子的势能面被访问;测量到的离子产率为~1.5%。我们还研究了这样的反应，通过依赖于时间的波包动力学的从头计算势能面的双阳离子和显示，质子，产生从O-H键断裂，迁移到H-原子，并形成振动激发的H 2+在一个明确的空间区域。
2012-01-12 physics.chem-ph physics.optics
Correct quantum chemistry in a minimal basis from effective Hamiltonians
我们描述了如何创建从头算有效的哈密顿量，定性地描述正确的化学，即使在使用最小的基础。哈密尔顿算子是通过将相关性从一个大的父基折叠成一个小的或最小的目标基，使用正则变换的机器来获得的。我们证明了这些有效汉密尔顿的质量，可以正确捕获水、氮气和乙烯中的各种激发态，并描述氮气和铬二聚体中的基态和激发态键断裂，所有这些都在小或最小的基组中。
2015-02-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Quantum tomography of molecules using ultrafast electron diffraction
本研究提出基于超快电子衍射的分子量子层析方法，可重构电子态约化密度矩阵，经吡咯分子模拟验证有效，为量子版分子电影及电子态动力学研究提供新手段。
2024-03-08 physics.chem-ph physics.class-ph
Ab initio simulation of laser-induced electronic and vibrational coherence
最近通过超快光谱学实现的原子分辨率要求相应的理论进展。实时含时密度泛函理论（RT-TDDFT）结合Escherichfest动力学提供了一种在精度和计算成本之间的最佳折衷，以研究亚皮秒范围内激光激发材料的电子和振动动力学。然而，这种方法无法解释热效应或零点能量，这在所涉及的物理学中至关重要。本文采用基于RT-TDDFT+ Escherichfest的量子半经典方法模拟了凝聚态中激光诱导的电子相干和振动相干。以碳共轭分子为例，我们证明了从原子核量子分布出发的初始组态的系综平均可以弥补单轨道RT-TDDFT+ Escherichfest的许多缺点，阻尼电子相干性，并在激发态之间引入超快非绝热耦合.由于采样配置的数量随着化合物的尺寸和刚度而减少，对于平均场方法闪耀的大型系统，计算成本仍然适中。在模拟中明确包含一个随时间变化的脉冲，使这种方法作为一个独立的对应实验结果的相干非线性光谱的第一性原理研究的主要进展。
2022-06-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Spin-coupled molecular orbitals: chemical intuition meets quantum chemistry
本文提出包含自旋耦合自由基态的广义分子轨道理论，解决传统理论无法描述双自由基态和均裂键断裂的问题，并为量子计算化学克服初态重叠问题提供系统途径。
2024-02-13 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
The 2025 Roadmap to Ultrafast Dynamics: Frontiers of Theoretical and Computational Modelling
该2025年超快动力学路线图梳理了凝聚态超快研究领域的进展与挑战，涵盖多类理论计算方法及数据原则，指明了跨学科研究的发展方向。
2025-01-12 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Determining Factors for the Accuracy of DMRG in Chemistry
密度矩阵重整化群（DMRG）算法是理论化学中精确探索Born-Oppenheimer势能面的一颗新星。然而，由于其迭代的数值性质，坑下降，这可能会影响DMRG能量的准确性，需要规避。在这里，在简要介绍了这种量子化学方法后，我们讨论了确定DMRG计算准确性的标准。
2014-01-21 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Imaging ultrafast molecular wavepackets with a single chirped UV pulse
我们展示了如何模拟一个传统的泵浦探测方案，使用一个单一的频率啁啾超短紫外脉冲，以获得分子超快动力学的时间分辨图像。线性调频脉冲在时间上引入频谱相位，该频谱相位对包含在脉冲中的泵浦频率和探测频率之间的延迟进行编码。通过比较H $^+_2$分子的全维从头计算结果和简单的序列模型的计算结果，我们证明了通过调节啁啾参数，双光子能量微分电离几率直接映射了分子中产生的波包动力学.因此，还可以实现对总电离产率的显著量的控制，并且可能增强超过一个数量级。
2017-02-17 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Ab-Initio Solution of the Many-Electron Schrödinger Equation with Deep Neural Networks
DeepMind；Imperial College London（帝国理工学院）
如果能够得到多电子薛定谔方程的精确解，几乎所有的化学都可以从第一性原理推导出来。有趣的化学系统的精确波函数是遥不可及的，因为它们通常是NP-难计算的，但可以使用多项式缩放算法找到近似值。这些算法中的许多算法的关键挑战是选择波函数近似，或Ancestion，它必须在效率和准确性之间进行权衡。神经网络已经显示出令人印象深刻的能力，作为准确的实用函数逼近器，并承诺作为自旋系统的紧凑波函数Ancillary，但电子结构中的问题需要波函数服从费米-狄拉克统计。在这里，我们介绍一种新型深度学习架构--费米神经网络，作为多电子系统的强大波函数Ansatz。费米子神经网络能够在各种原子和小分子上实现超越其他变分量子蒙特卡罗Ansätze的精度。除了原子位置和电荷之外，我们不使用任何数据，预测氮分子和氢链的解离曲线，这两个具有挑战性的强相关系统，比耦合簇方法具有更高的准确性，被广泛认为是平衡几何条件下量子化学最精确的可扩展方法。这表明，深度神经网络可以提高变分量子蒙特卡罗的准确性，使其优于其他从头算量子化学方法，从而为以前难以处理的多电子系统的波函数精确直接优化提供了可能性。
2021-03-25 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Why Ultrafast Photo-induced CO Desorption Dominates over Oxidation on Ru(0001)
Ru（0001）上的CO氧化反应是一个长期存在的例子，在超高真空中被热禁止，可以被飞秒激光脉冲激活。尽管其相关性，光诱导氧化过程的精确动力学以及背后的竞争CO光解吸的主导作用的原因仍然不清楚。在这里，我们使用从头算分子动力学与电子摩擦，占高度激发和非平衡系统的激光来研究这两个反应。我们的模拟成功地再现了主要的实验结果：光诱导氧化和解吸的存在，大的解吸氧化分支比，并在O K-边缘的X-射线吸收光谱的变化归因于氧化过程的初始阶段。现在，我们能够详细监测高激发系统中发生的超快CO解吸和CO氧化，并解开导致意外惰性的原因。
2022-09-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Highly accurate ab-initio thermochemistry via real-space quantum Monte Carlo: Benzene
采用实空间量子蒙特卡罗方法计算了苯的原子化总能量。与量子化学中常见的轨道空间方法相反，实空间方法允许在接近完整基组极限的情况下立即获得结果，所有这些都以与系统大小的四次方成比例的计算成本进行计算。我们使用中等大小的苯分子证明了这一实用性，获得的能量与实验和以前的结果一致，从高度精确的复合方法，包括热和W2。由于这些算法的低尺度，它开辟了解决量子化学方法无法触及的系统的可能性。
2021-07-19 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Lattice Density-Functional Theory for Quantum Chemistry
我们提出了一个晶格密度泛函理论{ \it ab initio}量子化学或物理作为一个有效的方法，近似的全组态相互作用能和轨道职业的强关联电子的分子的路线。我们建立在晶格密度泛函理论的哈伯德模型，通过推导一个减少，然后完全量子化学哈密顿的Kohn-Sham方程，并展示了具有挑战性的问题，建模拉长键的六个氢原子的线性链的势能曲线的方法。在这里的准确性的Bethe-anonymous局域密度近似的量子化学系统进行了测试，我们发现，尽管这个近似的功能被设计为哈伯德模型，势曲线的形状一般同意全组态相互作用的结果。虽然对于非常拉伸的键存在差异，但这低于使用局域密度近似的标准密度泛函理论。
2019-04-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Dynamic of Single Molecules in Collective Light-Matter States from First Principles
大量分子与共同光子模式的相干相互作用导致强烈的光-物质耦合，这一特征被证明对化学非常有益，并被称为极化激元和QED化学的研究主题。考虑复杂的微观化学反应与宏观数量的分子相结合，使现有的从头算方法不适用。在这项工作中，我介绍了一个简单的方法来捕捉集体性质，同时保留完整的从头表示的单分子。通过将大部分分子系综嵌入并矢格林张量中，我们获得了一个计算上便宜和直观的描述系综中单个分子的动态-这种方法似乎是极化激元化学的理想方法。对嵌入辐射反应势的应用前景和局限性进行了讨论。第一个应用程序演示了线性响应的单个分子的一部分，一个更大的合奏分子。然后，借助一个简单的质子隧穿模型，说明了集体强耦合对化学反应的影响与发射体的数目有着重要的关系。在经典电动力学、量子光学描述和实际分子的从头算描述之间建立了桥梁，这项工作可以为快速发展的QED化学和QED材料设计领域的未来发展和研究提供指导。
2022-05-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Kinetics of aqueous media reactions via ab initio enhanced molecular dynamics: the case of urea decomposition
水溶液为化学合成、工业过程、环境化学和生物功能中的许多重要反应提供了介质。公认的事实是，水性溶剂可以直接参与反应过程，而不仅仅是作为简单的被动溶剂。因此，辅助水分子和质子线对于许多反应的效率至关重要。本文采用增强的从头算分子动力学模拟方法研究了尿素分解为氨和异氰酸的反应。我们强调的作用，溶剂分子和它们与反应物的相互作用提供了一个适当的描述的反应机理和水氢键网络如何影响反应动力学。反应自由能和速率已计算考虑到这一重要影响。
2019-05-22 physics.chem-ph physics.comp-ph
Regional Embedding Enables High-Level Quantum Chemistry for Surface Science
与常用的密度泛函相比，从头算波函数方法可以提供更高的可靠性和准确性，这可能被证明是有用的，当建模吸附或缺陷，否则周期性系统。然而，平移对称性的破坏需要大的超晶胞，这对于相关波函数方法来说通常是禁止的。作为一种替代方案，我们介绍了区域嵌入方法，它使相关的波函数治疗只有一个目标片段的利益，通过小，片段本地化的轨道空间构造使用一个简单的重叠标准。应用于氢化锂、六方氮化硼和石墨烯衬底上的水吸附表明，结合焦点校正的区域嵌入可以提供具有非常小的碎片尺寸的收敛的CCSD（T）（耦合簇）吸附能。
2020-10-01 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
