A distributed multi-GPU ab initio density matrix renormalization group algorithm with applications to the P-cluster of nitrogenase
针对多核过渡金属化合物中简并轨道带来的计算挑战，提出首个分布式多GPU从头算DMRG算法，通过算子并行与批处理GPU收缩，在48块A100上实现键维数14000，较CPU计算提升近三倍。
2023-12-21 physics.chem-ph quant-ph
Mapping Enzymatic Catalysis using the Effective Fragment Molecular Orbital Method: Towards all ab initio Biochemistry
我们扩展的有效片段分子轨道（EFMO）方法冻结域的方法，其中只有一个活跃的部分的几何形状进行优化，而多体极化效应被认为是整个系统。新方法使用20个节点上的80个核心，在不到4天的时间内有效地绘制出了分支酸盐的整个反应路径，其中包含2398个原子的整个系统以从头算的方式处理，而不使用任何力场。反应路径的自动构建，唯一的假设，定义的反应坐标的先验。在ONIOM方法中，我们分别使用EFM 0-RHF/6- 31 G（d）对高和低层确定分支酸盐的反应势垒为MP2/cc-pVDZ的$18.3\pm 3.5$ kcal mol $^{-1}$和MP2/cc-pVTZ的$19.3\pm 3.6$。
2013-02-26 physics.chem-ph
Configuration-averaged 4f orbitals in ab initio calculations of low-lying crystal field levels in lanthanide(III) complexes
一个成功的和常用的从头计算方法计算的晶体场能级和磁各向异性的镧系元素配合物包括自旋适应的状态平均CASSCF计算，然后与自旋轨道耦合（SI-SO）的状态相互作用。基于对Ln（III）络合物有效的两个观察，即：（i）当针对属于4f电子构型的不同状态进行优化时，预期CASSCF 4f轨道变化非常小，（ii）由于强自旋-轨道耦合，总自旋不是好的量子数，本文通过一个简单的分析和直接计算表明，CASSCF/SI-SO方法可以简化为一个单一的配置-平均HF计算和一个完整的活性空间CI对角化，包括自旋轨道耦合，行列式的基础上。除了其概念简单，这种方法的优点是，所有的自旋态的4f $^n$配置自动包括在SO耦合，从而克服了现有的CASSCF/SI-SO方法的计算限制之一。作为一个例子，我们考虑了三个同构配合物[Ln（acac）$_3$（H $_2$ O）$_2$ ]，Ln = Dy $^{3+}$，Ho $^{3+}$，Er $^{3+}$，发现所提出的简化方法得到的晶体场能级和磁g张量与CASSCF/SI-SO得到的结果非常一致.
2016-06-07 physics.chem-ph
Density Matrix Renormalization Group for Transcorrelated Hamiltonians: Ground and Excited States in \emph{ab initio} Systems
提出了一种密度矩阵重整化群（DMRG）算法，该算法可以求解非厄米互关联哈密顿量的基态和激发态，并在\emph{ab initio}分子系统中得到了应用.互相关（TC）通过在用于相似性变换的Jastrow因子中包括已知物理（例如但不限于电子-电子尖点）来加速基组收敛速率。最近的一些研究表明，它也提高了近似方法的精度，如耦合簇单和双（CCSD）。然而，TC哈密顿量的非厄米性对变分方法如DMRG提出了挑战。DMRG框架中的矩阵乘积状态（MPS）的虚时演化已经被提出来规避这个问题，但这是目前仅限于治疗的基态，并具有较低的效率比时间无关的DMRG（TI-DMRG），由于需要消除特罗特误差。在这项工作中，我们表明，对现有的TI-DMRG算法进行最小的更改，即用一般的Davidson求解器替换原始的Davidson求解器，以求解每个站点上几个低位右本征态的非厄米有效哈密顿量，并遵循原始DMRG配方的其余部分，当外推到相同基组中的无限键尺寸极限时，与原始DMRG相比，可以以改进的效率找到基态和激发态。正如预期的那样，在TC框架内也观察到基组收敛速度加快。
2022-11-03 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Nonadiabatic ab initio molecular dynamics including spin-orbit coupling and laser fields
非绝热从头计算分子动力学（MD）是研究激发态过程的一个通用工具，它包括自旋轨道耦合（SOC）和激光场。到目前为止，SOC不包括在标准从头算MD包中。因此，不能以简单的方式处理到三重态的跃迁。尽管如此，三重态在各种各样的系统中起着重要的作用，现在可以在给定的框架内进行处理。激光相互作用的非微扰水平，允许被认为是强斯塔克位移等非线性效应。由于MD允许处理许多原子，因此大分子系统的三线态和单线态之间的相互作用将是可访问的。为了测试的方法，IBr被视为一个模型系统，SOC的潜在曲线的形状，从而动态起着至关重要的作用。此外，考虑了非共振动态斯塔克效应的影响。后者能够在时间可逆条件下通过电场控制反应势垒，因此使用这种效应的控制激光器就像光子催化剂一样起作用。在IBr分子中，可以影响由SOC引起的避免交叉处的分支比。
2022-05-12 physics.chem-ph
Electron paramagnetic resonance g-tensors from state interaction spin-orbit coupling density matrix renormalization group
提出了一种从密度矩阵重整化群波函数计算电子顺磁共振（EPR）$g$张量的态相互作用自旋轨道耦合方法。我们应用该技术来计算$g$ -张量的\ce{TiF3}和\ce{CuCl4^2-}复合物，一个[2Fe-2S]模型的铁氧还蛋白的活性中心，和一个\ce{Mn4CaO5}模型的S2状态的氧释放复合物。这些计算提高了确定$g$ -张量在多参考计算与大量的开壳的前景。
2018-07-15 physics.chem-ph
CheMPS2: a free open-source spin-adapted implementation of the density matrix renormalization group for ab initio quantum chemistry
密度矩阵重整化群（DMRG）已成为寻找强关联有限尺寸量子系统精确本征态不可缺少的数值工具。在凝聚态、原子核结构和分子电子结构等领域，与全组态相互作用相比，它显著地扩展了可以处理的系统尺寸，而不损失数值精度。对于量子化学（QC），DMRG的最有效的实现需要在底层矩阵乘积态（MPS）中引入粒子数，自旋和点群对称性，以及使用所谓的互补算子。对称性在MPS矩阵和中间收缩张量中引入了稀疏块结构。如果对称是非阿贝尔的，维格纳-埃卡特定理允许将张量分解为Clebsch-Gordan系数和约化张量。此外，费米子迹象必须仔细跟踪。由于这些挑战，为QC有效地实施DMRG并不简单。因此，高度期望有效和免费可用的实现。在这项工作中，我们提出了CheMPS 2，我们的免费开源自旋自适应实现DMRG从头开始QC。在CheMPS 2中，我们实现了增广的Hessian Newton-Raphson完备活动空间自洽场方法，具有精确的Hessian。在DMRG（28个轨道，12个电子，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ =2500）/cc-pVDZ理论水平下，得到了碳二聚体12个最低态的键离解曲线.通过比较DMRG（36 o，12 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/cc-pCVDZ和DMRG-SCF（34 o，8 e，D $_{\mathsf{SU(2)}}$ = 2500）/c…
2014-01-08 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Low-cost orbital-based linear-scaling \emph{ab initio} molecular dynamics for weakly-interacting systems
在线性标度Kohn-Sham密度泛函理论的框架内，将一种用于保持接近基态的紧凑定域轨道的稳健方法与核动力学相耦合。这使得我们能够简化通常采用的单电子密度矩阵的优化，从而为弱相互作用系统创建一个有效的仅轨道分子动力学方法。液态水的应用表明，该方法的低计算开销使其非常适合于常规模拟，而其线性尺度的复杂性允许扩展到以前无法访问的长度尺度的分子系统的第一原理动力学研究。
2018-03-09 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
High-accuracy ab-initio quantum chemistry by means of an SU(2) x U(1) invariant matrix product state Ansatz: the static second hyperpolarizability
本文采用单格点密度矩阵重整化群算法对一般自旋和粒子数对称的费米子哈密顿量的SU（2）\times U（1）（自旋和粒子数）不变矩阵乘积态进行了变分优化。这类也包括在玻恩-奥本海默近似下的非相对论量子化学系统。利用该算法得到了一维氢分子链的纵向静态极化率和二阶超极化率的高精度从头算有限场结果。并与其它方法进行了比较。
2011-11-24 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Efficient Implementation of Ab Initio Quantum Embedding in Periodic Systems: Density Matrix Embedding Theory
我们描述了一个有效的量子嵌入框架的现实从头计算密度矩阵嵌入（DMET）计算固体。我们详细讨论了轨道的选择和映射到一个晶格，治疗的虚拟空间和浴截断，和晶格嵌入式积分变换。我们应用DMET在这个从头算框架中的六方氮化硼单层，晶体硅，和一氧化镍的反铁磁相，使用大嵌入式集群与多达300个嵌入轨道。我们证明了我们的从头计算DMET公式在计算基态性质，如总能量，状态方程，磁矩和关联函数。
2020-01-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Optimizing Hartree-Fock orbitals by the density-matrix renormalization group
我们提出了一个密度矩阵重整化群（DMRG）方案来优化分子的单电子基态。它大大提高了DMRG在量子化学或其他具有非定域相互作用的多费米子系统研究中的精度和效率。对于一个水分子，我们发现用DMRG计算得到的基态能量只有61个优化轨道，已经达到了用92个优化轨道的最佳量子Monte Carlo计算的精度。
2010-10-19 cond-mat.other cond-mat.str-el physics.chem-ph
Evaluation of the importance of spin-orbit couplings in the nonadiabatic quantum dynamics with quantum fidelity and with its efficient "on-the-fly" ab initio semiclassical approximation
我们提出了在非绝热分子量子动力学中严格地用量子保真度来度量自旋轨道耦合（SOC）的重要性。为了使该判据实用化，利用多表面退相表象（MSDR）有效地估计了量子保真度。MSDR是一种半经典方法，它包括通过混合量子-经典轨道干涉的核量子效应，而不需要势能面的Hessian。两种变体的MSDR进行了研究，其中的核传播要么与最少开关表面跳跃或与本地平均场动力学。保真度标准和MSDR的第一次测试的一维模型系统服从数值精确的量子动力学。然后，将MSRD与“在飞”计算的电子结构相结合，以测量SOC和非绝热耦合（NAC）在考虑20个电子态的CH 2NH 2+的光异构化动力学和考虑6个电子态的F + H2的碰撞中的重要性。
2012-06-27 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Quantum Renormalization Groups Based on Natural Orbitals
本文在自然轨道框架下对多电子关联系统的重整化群（RG）方法提出了一个新的概念，并给出了RG方法的一个算法.为了证明它的有效性，我们将这种新的方法应用于一个量子团簇杂质模型与四个杂质的精确对角化方法进行比较。我们还发现了一个捷径，大大提高了RG算法。用集团动力学平均场论和多杂质/轨道Kondo问题作了进一步讨论。
2014-02-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
