Optical absorption in atoms and molecules near laser-induced exceptional points
本文提出了一种非厄米特的原子分子吸收理论，该理论可以在不使用任何拟合参数的情况下计算多电子原子分子的吸收光谱。我们提出了一种在原子系统中光学诱导异常点的方法，并表明激光参数的微小变化可能导致吸收线型的急剧变化。我们证明了这些预测氦使用精确的从头计算电子结构数据。最后，我们推导出一个简单的公式的法诺不对称因子和评估它的模型氙原子。
2019-03-31 physics.chem-ph
Gas-phase structural isomer identification by Coulomb explosion of aligned molecules
通过关联飞秒激光诱导库仑爆炸产生的原子碎片离子的发射角，确定了四种二氟碘苯和两种二羟基溴苯异构体的气相结构.的结构测定，促进了限制每个分子的最极化轴的检测平面之前，库仑爆炸事件使用一维激光诱导绝热对齐。对于由两种二氟碘苯异构体组成的分子靶标，可以另外挑出并区分每种组成结构。
2019-02-19 physics.chem-ph
High-harmonic probing of electronic coherence in dynamically aligned molecules
介绍并演示了一种利用高次谐波谱测量相干电子波包的新方法。通过在电子态的相干叠加中制备分子，我们表明电子相干性打开了以前未观察到的高次谐波产生通道，这些通道连接不同但相干相关的电子态。在动态排列的一氧化氮（NO）分子中进行测量，我们观察到耦合到核运动下的电子相干性的复杂时间演化。选择一个弱允许的过渡准备的波包，我们展示了一个前所未有的灵敏度，所产生的相干和非相干路径之间的光学干涉。该机制将0.1 $%$激发分数转换成$\sim$ 20 $%$信号调制。
2013-11-15 physics.atom-ph physics.chem-ph
Hyperfine-Structure-Induced Depolarization of Impulsively Aligned $\rm I_2$ Molecules
使用中等强度的$450$ fs激光脉冲在气相$\rm{I_2}$分子中产生旋转波包。随后的随时间变化的对齐，测量库仑爆炸成像与延迟的探测脉冲，表现出特征的复苏结构预期的旋转波包，但也是一个复杂的非周期性的子结构和减少平均对齐之前没有观察到。量子力学模型将这种现象归因于转动角动量和核自旋之间通过电四极相互作用的耦合。计算的取向轨迹与实验结果吻合得很好。
2018-04-12 physics.chem-ph
Probing molecular chirality by coherent optical absorption spectra
我们提出了一种通过测量分子的相干光吸收光谱来灵敏地探测分子手性的方法。结果表明，在适当设计的外场驱动下，环状三能级手性分子的量子动力学是全相位相关的。这将导致探测场的手性依赖的吸收光谱。因此，这些吸收光谱可用于鉴定分子手性和确定对映异构体过量。讨论了将手性分子限制在空芯光子晶体光纤中的可行性。
2011-05-30 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Greatly enhanced absorption of non-resonant microwave fields by ultracold molecules near a Feshbach resonance
我们表明，碰撞诱导吸收的非共振微波光子的超冷分子的气体的概率显着增强附近的Feshbach散射共振。这可用于通过测量微波场吸收来检测超冷分子的费什巴赫共振，以及用于通过在宽范围的场参数中改变微波场的频率和强度来调谐超冷分子的弹性散射截面。
2010-10-27 physics.atm-clus physics.atom-ph physics.chem-ph
State- and conformer-selected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies
利用电场或磁场操纵中性分子的运动在过去十年中取得了巨大的进展。最近，这些技术已经扩展到大的和复杂的分子的操纵。在这篇文章中，我们介绍了操纵大分子的实验方法，即，使用电场的偏转、聚焦和减速。我们详细介绍了如何利用这些方法在空间上分离量子态，以及如何选择复杂分子的单个构象。我们简要地描述了混合场取向实验可能的量子态选择。此外，我们提供了使用这些高度控制的样品的超快衍射实验的前景。
2011-03-24 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.ins-det
Multidimensional tunnelling of molecules aligned by strong electric fields
本研究扩展了 semiclassical instanton 理论，用于计算强电场中分子的多维隧穿能量分裂，考虑了分子几何变化对电性质的影响。
2025-12-01 physics.chem-ph
Directional Quantum-Controlled Chemistry: Generating Aligned Ultracold Molecules via Photoassociation
超冷原子的光缔合导致产物分子沿激发激光偏振轴取向。我们从理论上研究了脉冲光缔合的$^{87}Rb$原子到一个特定的弱束缚水平的一个$^3Σ_u^+$亚稳电子状态，并发现固定和时间相关的无场对齐。虽然变换限制脉冲产生显著的对准，但频率啁啾脉冲以对准中的略微降低为代价显著地增强了分子形成速率。采用与振动和旋转周期同步的多个脉冲导致目标状态的布居和排列的相干增强。
2017-06-21 physics.chem-ph quant-ph
Creating rotational coherences in molecules aligned along the intermediate moment of inertia axis
我们提出并计算研究了一种方法，同时定向的非对称顶部分子的角动量沿：1）实验室固定的方向，2）分子的中间转动惯量轴，3）激光场波矢量。为了这个目的，我们利用相干控制方案，其中一个定制的脉冲光学离心机填充旋转状态与定义良好的投影到分子轴上的总角动量。适当的时间形状的光学离心脉冲可以离开旋转波包在特殊的旋转相干性，导致良好程度的三维瞬态对齐，与任意的分子轴指向沿激光脉冲传播方向。作为一个例子，我们演示了如何产生高弹性旋转量子态的D2S中的分子主要围绕其中间惯性轴旋转，使其电偶极矩是永久对齐沿激光脉冲的传播方向。应用可能包括在各种光电子成像实验中访问较少模糊的信息。
2022-11-18 physics.chem-ph quant-ph
Core-valence attosecond transient absorption spectroscopy of polyatomic molecules
追踪由光与物质相互作用引起的超快过程通常非常具有挑战性。在分子系统中，最初产生的电子相干性会被飞秒时间尺度上的缓慢核重排所抑制，这使得分子中电子动力学的实时观察特别困难。在这项工作中，我们报告的阿秒瞬态吸收光谱（ATAS）的分子的情况下，包括一个完整的帐户耦合的电子-核动力学在最初创建的波包的理论基础的扩展，并将其应用于探测的振荡后产生的正电荷的丙炔酸分子的外价电离。通过利用特定元素的核心，由X射线辐射引起的价跃迁，我们表明，ATAS的分辨率使得有可能跟踪动态的电子密度与原子的空间分辨率。
2021-09-08 physics.chem-ph
Saturated absorption spectroscopy of buffer-gas-cooled Barium monofluoride molecules
本文报道了在4K低温池中对缓冲气体冷却的氟化钡（BaF）分子的无多普勒饱和吸收光谱的实验研究。所获得的光谱分辨率为19 MHz，比以前在吸收光谱中观察到的小得多，清楚地解决了超精细跃迁。利用这些高分辨光谱拟合了激发态$A(v=0)$的超精细分裂，发现与激光冷却有关的$A^2Π_{1/2}(v=0, J=1/2, +)$态的超精细分裂约为18 MHz，远高于理论预测值.这为BaF分子的激光冷却提供了重要的缺失信息。
2023-02-13 physics.atom-ph physics.chem-ph
UV-Visible Absorption Spectra of Solvated Molecules by Quantum Chemical Machine Learning
预测紫外-可见吸收光谱对于理解光化学过程和设计能源材料至关重要。量子化学方法可以提供紫外-可见吸收光谱的精确计算，但它们在计算上是昂贵的，特别是对于大型系统或当从热平均值计算线形时。在这里，我们提出了一种方法来预测溶剂化芳香分子的紫外-可见吸收光谱的量子化学（QC）和机器学习（ML）。我们表明，ML模型，训练上的一组芳香族分子的激发能的高水平的QC计算，可以准确地预测的最低能量的紫外-可见吸收带的几个相关分子的线形小于0.1 eV的偏差相对于参考实验光谱。应用线性分解分析的激发能，我们揭示了我们的ML模型探测这些芳香族分子的垂直激发主要是通过学习他们的苯环，这与物理起源的$π\rightarrowπ^\star$电子跃迁的原子环境。我们的研究提供了一个有效的工作流程，将ML与量子化学方法相结合，以加速各种分子系统的紫外-可见吸收光谱的计算。
2022-06-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Computational studies of x-ray scattering from three-dimensionally-aligned asymmetric-top molecules
本文从理论和数值上分析了椭圆偏振激光作用下三维排列的非对称陀螺分子的X射线散射。采用刚性转子模型。假设极化率张量的主轴与转动惯量张量的主轴重合。在哈密顿量的几个对称性的识别和利用，以提高效率的求解依赖于时间的薛定谔方程的每个旋转状态最初填充在一个热系综。利用相位恢复算法，从一个准衍射排列的样品的结构重建的可行性说明了有机分子萘。可实现的空间分辨率强烈地依赖于激光参数、初始旋转温度和X射线脉冲持续时间。我们证明，当激光峰值强度为5 TW/cm ^2，激光脉冲持续时间为100 ps，旋转温度为10 mK，X射线脉冲持续时间为1 ps时，可以以1 μ s的分辨率探测分子结构。
2010-05-06 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.pop-ph
Strongly aligned molecules inside helium droplets in the near-adiabatic regime
碘（I $_2$）分子嵌入在He纳米液滴中通过160 ps长的激光脉冲对准。在脉冲峰值处出现的最高对准程度由$\langle \cos^2 θ_{2D} \rangle$量化，作为激光强度的函数进行测量。计算的$\langle \cos^2 θ_{2D} \rangle$是在温度为0.4 K时，对有效转动常数为气相值0.6倍的孤立分子气体的计算。理论分析使用角动量准粒子来描述超流氦中的旋转分子，合理化了为什么排列机制类似于具有有效旋转常数的孤立分子。He液滴中分子的一个主要优点是，它们的0.4 K温度导致比气相分子通常可以实现的更强的对准-这里通过液滴结果与孤立分子的$\sim$ 1 K超声束上的测量的直接比较来证明。通过对1，4-二碘苯和1，4-二溴苯的测定，进一步说明了这一点对于更复杂的复杂系统。对于所研究的所有三种分子种类，在He液滴中实现的$\langle \cos^2 θ_{2D} \rangle$的最高值超过0.96。
2017-04-12 cond-mat.mes-hall cond-mat.other physics.atm-clus
Assessment of the LFAs-PBE exchange-correlation potential for high-order harmonic generation of aligned H2+ molecules
我们研究了我们最近开发的LFAs-PBE交换相关（XC）势的性能[C.- R. Pan，P.- T.方和J. - D. Chai，Phys.Rev.A，2013，87，052510]，采用时间依赖性密度泛函理论（RT-TDDFT）的实时公式，对平行和垂直于强线性偏振激光脉冲的偏振取向的H2+分子的高次谐波产生（HHG）光谱和相关性质进行了研究。将所得结果与含时薛定谔方程的精确解以及其它XC势在RT-TDDFT中的精确解进行了比较。由于其正确的（-1/r）渐近线，LFAs-PBE势显着优于传统的XC势的HHG光谱和性能是敏感的XC势渐近线。因此，LFAS-PBE势，它具有类似于流行的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）势的计算成本，可以是非常有前途的大型电子系统的基态，激发态和时间依赖性的研究，扩展了密度泛函方法的适用性，为各种应用。
2016-03-16 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Breaking the Selection Rules of Spin-Forbidden Molecular Absorption in Plasmonic Nanocavities
控制有机分子的吸收和发射对于高效的发光二极管、有机太阳能电池和单分子光谱学是至关重要的。在这里，一种新的分子吸收在金等离子体纳米腔中被激活，并发现通过自旋轨道耦合打破选择规则。光致发光激发扫描显示吸收从一个正常的自旋禁止的单重态到三重态的转变，同时大大提高了几千倍的发射率。实验结果得到了密度泛函理论的支持，揭示了附近金属金原子对分子吸收的操纵。
2020-05-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
The propensity of molecules to spatially align in intense light fields
分子沿强脉冲光场的偏振矢量空间排列的倾向与容易获得的参数（分子偏振度、转动惯量、光的峰值强度及其脉冲持续时间）有关。现在可以预测哪些分子可以在空间上排列，以及在什么情况下，在强光照射下。占增强电离和超极化率，它表明，{ \it所有}分子可以对齐，即使是那些最小的静态极化率，当受到最短的可用激光脉冲（足够的强度）。
2000-04-26 physics.atom-ph physics.chem-ph
Optical detection of single non-absorbing molecules using the surface plasmon of a gold nanorod
目前用于单分子的光学检测方案需要光吸收，以产生荧光或直接吸收信号。这严重限制了可以检测到的分子的范围，因为大多数分子是纯折射的。金属纳米颗粒或介电共振器通过响应于折射率的局部扰动的共振位移来检测非吸收分子，但两者都没有达到单一蛋白质的灵敏度。迄今为止，最灵敏的等离子体传感器仅当等离子体位移被高度可极化的标记或通过颗粒表面上的局部沉淀反应放大时才检测到单个分子。在没有扩增的情况下，灵敏度仅允许单个分子的统计检测。在这里，我们展示了单分子的等离子体检测实时，而不需要标记或扩增。我们用灵敏的光热分析监测单个金纳米棒的等离子体共振，与最先进的等离子体传感器相比，灵敏度提高了约700倍。我们发现，传感器的灵敏度是固有的限制，由于光谱扩散的SPR。我们相信这是第一个纯粹通过折射率检测单个分子的光学技术，而不需要分子的光子吸收。金纳米棒的小尺寸，生物相容性和简单的表面化学性质可能为选择性和局部检测活细胞中的纯折射蛋白开辟了道路。
2012-01-27 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.optics
Fundamental Limits of the Dispersion of the Two-Photon Absorption Cross-Section
我们严格地将求和规则应用到态求和表达式中，计算了双光子吸收截面色散的基本极限。理论与数据的比较表明，三能级模型中的截断和规则给出了合理的基本限制。通过严格的解析计算，证明了双光子吸收截面在极限附近只有三个主态，共振项随态的增加而减小.我们还发现，在分析具有多个激发态的实际分子时，即使在共振附近，非显共振项的贡献也不能忽略。然而，令人费解的是，外推的非共振的结果，共振只使用三能级模型的共振项被证明是与准确的结果是一致的。此外，非共振近似示出的规模与完整的三能级模型相比，在几何学上。这种缩放可用于简化测量结果的分析。我们发现现有的分子离基本极限还很远，因此还有改进的空间。但是，达到基本极限需要精确控制能级间距，而不依赖于跃迁偶极矩--使用今天的合成方法似乎不可能完成这项任务。因此，我们提出的替代方法，仍然可以导致实质性的改进，只需要控制的过渡时刻的第一激发态。虽然它是最好的标准化测量的双光子吸收截面的基本限制时，比较分子，我们表明，简单地除以每个分子的电子数的平方产生一个很好的度量比较。
2005-11-19 physics.chem-ph physics.optics
Modeling Electronic Excited States of Molecules in Solution
溶剂的存在调节分子的许多性质，例如其基态和激发态几何形状、偶极矩、激发能和吸收光谱。由于系统的能量将根据溶剂配置而变化，因此明确的溶质-溶剂相互作用是理解溶液相反应性和光谱、模拟准确的非均匀加宽和预测吸收光谱的关键。在本教程回顾中，我们给出了一个概述的因素时要考虑的分子与明确的溶剂相互作用的激发态建模。我们为溶质-溶剂构型的取样、溶剂模型的选择、激发态电子结构的计算和光谱线型的计算提供了实用的指导。我们还提出了我们最近的结果相结合的垂直激发能计算从合奏的溶质-溶剂配置与振动光谱从一个小数目的冷冻溶剂配置，从而改善模拟溶液中的分子的吸收光谱。
2018-09-11 physics.chem-ph
Precision measurements with polar molecules: the role of the black body radiation
基于极性分子高精度测量基本常数与基本理论最终检验的突出发展，我们研究了黑体辐射对一系列双原子分子的可能的反作用，这些双原子分子将被长期捕获和观察。我们表明，在室温下的黑体辐射的吸收可能确实限制了在一个定义良好的量子态制备的捕获分子的寿命。几个例子处理，对应于纯转动吸收，纯振动吸收或两者兼而有之。我们还研究了分子水平上的黑体辐射引起的能量转移的作用，以及它如何影响高精度的频率测量。
2008-01-21 physics.atom-ph physics.chem-ph
Vacuum-UV spectroscopy of interstellar ice analogs. II. Absorption cross-sections of nonpolar ice molecules
在10-20 K温度下，冷的星周区域和暗云内部的尘埃颗粒被冰幔覆盖。一个非热脱附机制被调用来解释在这些环境中的气相分子的存在下，如光致脱附引起的辐射的冰由于二次紫外光子。为了量化冰光处理的影响，需要估计冰幔中的光子吸收。在最近的工作中，我们报道了非极性分子在固相中的真空紫外（VUV）吸收截面。其目的是估计的VUV吸收截面的非极性分子冰成分，包括甲烷，二氧化碳，氮气和氧气。用透射红外光谱法原位测量了8 K下沉积的冰样品的柱密度。冰样品的真空紫外光谱收集在120-160 nm（10.33-7.74 eV）的范围内使用商业微波放电氢流灯。我们发现，正如预期的那样，固体N2具有最低的VUV吸收截面，这比其他物种，如O2，这也是homogeneous低约三个数量级。甲烷（CH 4）冰在Ly-alpha（121.6 nm）附近呈现高吸收，并且在148 nm以下不吸收。冰吸收截面的估计是必不可少的冰photoprocessing模型，并允许估计冰的光解吸率的光解吸分子的数量，每个吸收的光子在冰。
2014-05-30 astro-ph.EP astro-ph.SR cond-mat.mtrl-sci
Theory for Entangled-Photons Stimulated Raman Scattering versus Nonlinear Absorption for Polyatomic Molecules
City University of Hong Kong（香港城市大学）；Max Planck Institute for the Structure and Dynamics of Matter（马克斯·普朗克物质与结构动力学研究所）
本研究提出利用纠缠光子增强多原子分子受激拉曼散射的理论，展示了其与非线性吸收在强度上的相似性及振动相干性的作用。
2026-01-20 physics.chem-ph quant-ph
Absorption spectroscopy for laser cooling and high-fidelity detection of barium monofluoride molecules
本研究利用高分辨率吸收光谱表征BaF分子激光冷却所需跃迁频率，提取改进的分子常数、证实激发态超精细分裂并分析其影响，还实现了BaF分子束的高保真无背景荧光成像，可应用于精密测量。
2023-07-17 physics.atom-ph physics.chem-ph
Simultaneous photon absorption as a probe of molecular interaction and hydrogen-bond correlation in liquids
我们研究了液体甲醇中相邻分子对近红外光子的同时吸收。两个OH-伸缩模式的同时吸收被发现发生在一个能量高于两个吸收模式的总和。该频移由模式之间的相互作用引起，并且其值已被用于确定相邻甲醇分子之间的平均耦合。我们发现的均方根耦合强度为46+/-1 cm-1，远远大于可以解释的过渡偶极耦合，这表明氢键介导的相邻分子之间的相互作用在液体甲醇中发挥了重要作用。同时振动吸收的最重要的方面是，它允许定量调查的氢键协同。我们推导出在何种程度上的氢键强度的相邻分子的相关性通过比较线的形状的吸收带所造成的同时吸收的基本过渡。令人惊讶的是，发现甲醇中相邻的氢键具有很强的相关性，从数据中我们获得了0.69+/-0.12的氢键相关系数。
2007-03-06 cond-mat.soft physics.chem-ph
Manipulating Two-Photon Absorption of Molecules through Efficient Optimization of Entangled Light
本研究开发基于贝叶斯优化的纠缠光光谱相位优化方案，可将噻吩树枝状大分子的纠缠双光子吸收概率提升20倍，实现经典光无法达成的选择性激发，并验证了小纠缠时间极限下的独特激发效应。
2024-09-17 physics.chem-ph quant-ph
Wavepacket control and simulation protocol for entangled two-photon-absorption of molecules
量子光谱学提供了经典光无法获得的分子信息，在应用于复杂分子系统时，需要新的计算工具。介绍了两种计算方法，研究了分子核波包动力学与纠缠光子对相互作用产生的纠缠双光子吸收信号。第一种方法是在由两个光-物质相互作用时间定义的时间网格中对跃迁路径进行求和，并伴有量子光的场关联函数。该信号通过对纠缠光子态的两次分布特性进行平均而获得。另一个协议涉及施密特分解的纠缠光，并要求总结施密特模式。我们在位移谐振子模型中演示了如何利用光子纠缠来控制和操纵双光子激发的核波包。
2021-09-11 physics.chem-ph quant-ph
Effects of partial charge-transfer solute -- solvent interactions in absorption spectra of aromatic hydrocarbons in aqueous and alcoholic solutions
本文提出了一种研究溶质分子与溶剂之间电荷转移相互作用的方法，即通过比较溶质分子在化学惰性溶剂中不同电子跃迁的光谱位移比来研究溶质分子与溶剂之间的电荷转移相互作用。该方法适用于激发时不改变其偶极矩的分子。作为一个例子，在较高的电子状态的芳烃（苯，菲，萘）溶解在水和醇的电荷转移相互作用的存在下被证明。
2013-03-03 cond-mat.soft physics.chem-ph
Attosecond Transient Absorption Spectroscopy without Inversion Symmetry
瞬态吸收在原子、分子和固体的阿秒实验中是一个非常强大的观测对象，并且经常用于采用来自高次谐波产生的锁相几周期红外和XUV激光脉冲的实验中。我们的数值和分析表明，在非中心对称的系统，如许多多原子分子，哪种方式的干扰，使缺乏宇称守恒导致新的光谱吸收功能，直接揭示了激光电场。阿秒瞬态吸收光谱（ATAS）扩展到这样的目标，因此变得敏感的全球和本地反转对称性。我们预计，ATAS将在非中心对称系统中找到新的应用，其中红外脉冲的载波包络相位成为相关参数，并且可以解决样品的取向和分子的电子对称性。
2020-02-24 physics.atom-ph physics.chem-ph
Optical Absorption and Photocurrent Spectroscopy for Investigating Important Length Scales in Molecular Electronics
本文报道了不同分子结构和厚度的大面积分子结的光吸收特性和光电流谱。通过实验评估的光学吸收的分子在溶液中和化学吸附到透明的，导电的碳膜，作为厚度的函数的各种分子层的吸收的能量范围和强度被确定。我们的研究结果表明，光吸收是红移的化学吸附的分子层相对于在溶液中的分子，表明分子和表面之间的电子耦合。然而，我们也发现，从2-22 nm的厚度，吸收特性遵循比尔定律，没有进一步的移动，在最大吸收或低能量吸收开始的波长。对于没有发生吸收的能量，发生内部光电发射过程，导致可以在有限范围内维持的光电流。对于分子组分吸收光的能量，光电流可以在更长的距离上进行，并且光电流产率相对于厚度的趋势显示出有趣的趋势，其可能与载流子可以与导电触点通信的距离尺度有关。这种方法是特别相关的强耦合系统，依赖于分子特性介导的电荷传输，因为激发直接发生在分子层内，并提供了一个直接的探针的能量系统，显示批量有限的运输。
2021-04-08 physics.chem-ph
Near-infrared studies of glucose and sucrose in aqueous solutions: water displacement effect and red shift in water absorption from water-solute interaction
我们使用近红外光谱法在近红外范围（3800 - 7500 cm^{-1}）内获得其水溶液中的浓度依赖性葡萄糖吸收光谱。介绍了一种新的方法，从葡萄糖水溶液中获得可靠的葡萄糖吸收带，而无需单独测量葡萄糖的水置换系数。此外，我们能够提取葡萄糖的水置换系数，这可能会提供一个新的通用方法，使用光谱技术适用于其他水溶性物质。我们还观察到溶质分子周围水化层中水的吸收带发生了红移，这是由于溶液中葡萄糖分子周围的水分子相互作用的贡献。随着浓度的增加，红移的强度变得更大，这表明随着浓度的增加，更多的水分子参与相互作用。然而，频率的红移似乎并不显著依赖于我们的最高浓度的浓度。我们还用蔗糖代替葡萄糖作为溶质进行了相同的测量和分析并进行了比较。
2013-10-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local 3d Electronic Structures of Co-Based Complexes with Medicinal Molecules Probed by Soft X-Ray Absorption
用Co L2，3边软X射线吸收光谱研究了药物分子D-青霉胺（D-pen）与Co-Au多核配合物[Co{Au（PPh 3）（D-pen）}2] ClO 4和[Co 3 {Au 3（tdme）（D-pen）3}2]的局域3d电子结构. CoL_2，3边XAS谱表明两种材料都存在局域的离子3d电子态。用全多重态理论对配位场作用下的局域Co离子进行了光谱模拟，很好地解释了实验光谱，证实了前者的离子处于低自旋Co ~（3+）态，后者的离子处于高自旋Co ~（2+）态.
2017-05-21 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Vibrationally Resolved Coupled Cluster X-Ray Absorption Spectra from Vibrational Configuration Interaction Anharmonic Calculations
用非简谐振动组态相互作用的Franck-Condon因子计算了一些小分子在K边的振动分辨近边X射线吸收谱。在CC 2、CCSD、CCSDR（3）和CC 3理论水平上获得了基态和核激发态的势能面，采用自适应密度指导方法（ADGA）方案选择进行能量计算的单点。我们首次尝试引入对模耦合项来描述多原子分子的势
2020-09-20 physics.chem-ph
Interpretation of X-ray Absorption Spectroscopy in the Presence of Surface Hybridization
X射线吸收光谱产生直接访问的电子和几何结构的混合无机-有机界面上形成的复杂分子吸附在金属表面。相应的光谱的明确的解释是由固有的几何灵活性的吸附和化学相互作用的接口的挑战。密度泛函理论（DFT）计算的扩展的吸附物-基板系统是一个既定的工具，以指导在X射线光电子能谱学（XPS）的复杂界面的峰分配。我们扩展到X射线吸收光谱（XAS）数据的模拟和解释的背景下，金属表面上的功能有机分子使用色散校正的DFT计算内的过渡势的方法。在2 H-卟吩吸附在Ag（111）和Cu（111）衬底上的典型情况的X射线吸收特征的示例中，我们遵循分子/表面相互作用对XAS的两个主要影响：（1）在物理吸附系统中占主导地位的1 s核心能级的底物诱导化学位移和（2）杂化-在更多的化学吸附系统中占主导地位的诱导增宽和独特的共振损失。
2017-06-16 physics.chem-ph
Vacuum-UV spectroscopy of interstellar ice analogs. I. Absorption cross-sections of polar-ice molecules
除H_2O、NH_3和CO_2外，星际冰幔中大多数分子固体的真空紫外吸收截面还没有报道。冰的光处理模型依赖于冰的真空紫外吸收截面来估计穿透深度和辐射剂量，并且在过去，气相截面值被用作近似值。我们的目标是估算分子冰组分的真空紫外吸收截面。在8 K下沉积由CO、H2O、CH 3OH、NH3或H2S组成的纯冰。采用透射红外光谱法对冰样的柱密度进行了原位测量。冰样品的真空紫外光谱收集在120-160 nm（10.33-7.74 eV）的范围内使用商业微波放电氢流灯。我们提供了所报道的分子冰的真空紫外吸收截面。我们的结果与以前报道的H2O和NH3冰。首次报道了CH_3OH、CO和H_2S在固相中的吸收截面。H2S在120-160 nm范围内呈现最高吸收。我们的方法允许快速和容易获得的真空紫外光谱的冰，而不需要使用同步加速器光束线。我们发现，冰的吸收截面可以是非常不同的气相值，因此，我们的数据将显着改善模型，模拟真空紫外光处理和光解吸的冰地幔。纯冰的光解吸速率，表示为每个吸收光子的分子，可以从我们的数据中导出。
2014-05-30 astro-ph.EP astro-ph.GA astro-ph.SR
Quantifying Robustness of Attosecond Transient Absorption Spectroscopy for Vibronic Coherence in Charge Migration
本文针对ATAS提出包含密度矩阵取向依赖的全面理论，应用于N$_2^+$模拟并定义相干对比因子量化其鲁棒性，推进了ATAS理论基础。
2023-07-31 physics.atom-ph physics.chem-ph
Long-lasting field-free alignment of large molecules inside helium nanodroplets
通过激光诱导排列方法获得的轴严格限制在空间中的分子对于当前的许多实验（包括超快分子成像）是必不可少的。这些应用中的大多数都需要关闭对准激光场以避免不期望的扰动，并且分子保持对准足够长的时间，以便可以绘制出反应和动力学。目前，这只可能用于小的线性分子，并且时间小于1皮秒。在这里，我们展示了氦纳米滴内大分子的强无场排列，持续数十皮秒。在一维或三维的分子排列是由一个缓慢打开的激光脉冲，通过快速脉冲截断无场，并保留由于氦环境对分子旋转的阻碍作用。我们说明的机会，无场排列的分子开放通过测量依赖于强场电离产率的噻吩低聚物。我们的技术将使分子框架实验，包括超快激发态动力学，对各种大分子和复合物。
2018-07-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
Optical absorption preceding resonant double photoionization of aromatic hydrocarbons hydrocarbons
我们分析了各种芳烃的双光电离共振。共振反映了准束缚电子对的分裂。本文的基本前提是，有一个直接的连接之间的准绑定对和共振峰的光学吸收，是与双占据的网站上的周边和周边内的分子。从多位点一维哈伯德模型计算的导致高能共振（约40 eV）的光吸收在U处具有峰值，U是同一碳原子上具有反平行自旋的两个电子的静电相互作用能。在该模型中，还有两个卫星，其与主共振的间隔约为+/-10 eV，这表明未分辨的卫星结构可能对共振峰的线宽有贡献。低能量共振（约10 eV）涉及位于周长内的碳原子，这种配置仅存在于芘和晕苯（在所研究的烃中）。在芘的情况下，它有两个碳原子内的周长，我们采用了两个网站的哈伯德模型来表征的准束缚态的吸收。本文简要分析了杂环无机分子1，3，5-三嗪的双光电离共振。我们还讨论了最近的结果为双光电离的环状无机分子tribromoborazine和有机分子呋喃，吡咯，硒，和噻吩的2+离子浓度线性变化的光子能量和阈值能量之间的差异。线性行为的理论概述。
2017-08-16 physics.chem-ph
Predicting CO$_2$ Absorption in Ionic Liquids with Molecular Descriptors and Explainable Graph Neural Networks
Carnegie Mellon University（卡内基梅隆大学）
离子液体（Ionic Liquids，IL）为CO $_2$的捕获和储存提供了一种很有前途的解决方案，以减缓全球变暖。然而，从巨大的化学空间中识别和设计高容量IL需要昂贵且详尽的模拟和实验。机器学习（ML）可以通过以数据驱动的方式进行准确有效的性质预测来加速搜索所需离子分子的过程。但现有的描述符和ML模型的离子分子遭受的分子图结构的适应效率低下。此外，很少有研究ML模型的可解释性，以帮助理解可以指导有效离子分子设计的学习特征。在这项工作中，我们开发了基于指纹的ML模型和图神经网络（GNNs）来预测IL中的CO $_2$吸收。指纹在特征提取阶段处理图结构，而GNN在特征提取和模型预测阶段直接处理分子结构。我们表明，我们的方法优于以前的ML模型，达到了高精度（MAE为0.0137，$R^2$为0.9884）。此外，我们利用GNNs特征表示的优势，并开发了一种基于子结构的解释方法，该方法可以深入了解IL分子中的每个化学片段如何有助于ML模型的CO $_2$吸收预测。我们的解释结果与离子液体中CO $_2$吸附的理论反应机理相吻合，为今后设计新型高效的功能化离子液体提供了参考。
2022-11-09 cs.LG physics.chem-ph
Electronic excited state of protonated aromatic molecules: protonated Fluorene
质子化芴的光碎裂光谱在可见光区被记录下来，与中性芴的第一激发态吸收相比，有很大的红移。光谱显示了两个不同的振动级数，分离0.19 eV，被分配给两个异构体的吸收。在质子化的线性多环芳烃，与从头计算的比较表明，红移是由于激发态的电荷转移字符。
2011-11-30 physics.atm-clus physics.chem-ph
Experimental study on the effects of photon-pair temporal correlations in entangled two-photon absorption
纠缠双光子吸收（ETPA）最近已成为一个热门话题的辩论，主要是由于在实验报告的有机分子的ETPA截面的明显不一致。在这项工作中，我们提供了一个彻底的实验研究ETPA在有机分子罗丹明B（RhB）和锌四苯基卟啉（ZnTPP）。这一贡献的目标是双重的：一方面，它试图重现以前的实验报告的结果，另一方面，它的目的是确定不同的时间相关性的影响-作为被吸收的光子之间的可控时间延迟-对ETPA信号的强度。在我们的实验中，样品由I型SPDC产生的纠缠对激发，光谱分布集中在810 nm。令人惊讶的是，与预期相反，在我们的实验中，当使用透射测量方案监测ETPA信号时，时间延迟没有产生任何系统性的横截面变化。作为一个合理的原因，这个意想不到的结果，我们认为，光子对通量，通常用于这些实验中，是不足以促进这些分子中的双光子吸收过程。这表明，实际的吸收截面值低于先前报道的值，因此不会导致透射法的可测量ETPA效应。
2021-01-26 physics.chem-ph physics.optics quant-ph
Ab initio calculation of UV-Vis absorption spectra of a single molecule chlorophyll a: Comparison study between RHF/CIS, TDDFT, and semi-empirical methods
叶绿素a是地球上最丰富的色素之一，负责捕获光能以进行绿色植物的光合作用。该分子是由具有高度对称性的卟啉环组成的金属络合物，该卟啉环充当以镁为中心离子的配体。多年来，人们从不同的角度对叶绿素a进行了实验和理论研究。本研究采用限制性Hartree-Fock组态相互作用单方法（RHF/CIS）、含时密度泛函理论（TDDFT）和一些半经验方法（CNDO/s和ZINDO）对叶绿素a的紫外-可见吸收光谱进行了重建，并进行了比较。在一定程度上，基于单分子计算的计算结果可以成功地重建吸收光谱，但需要进行定标以匹配实验结果。不同的计算方法（从头算和半经验）在能量校正因子和过渡态的存在上表现出差异，但仍然保留了主要的光谱特征。一般来说，半经验方法提供了更好的能量标度因子，这意味着更接近实验。然而，他们缺乏精细的功能或垂直过渡的实验光谱。从头计算得到了比半经验方法更完整的特征，特别是具有高水平基组的TDDFT，提供了良好的跃迁能精度。根据轨道结构讨论了基态和激发态轨道对主要垂直跃迁的贡献。这可能为解释叶绿素a作为捕光天线在吸收过程中的能量传递现象提供了一个新的视角。
2011-06-13 physics.bio-ph physics.chem-ph
Ultrafast absorption of intense x rays by nitrogen molecules
本文从理论上描述了氮分子对自由电子激光（FEL）直线加速器相干光源（LCLS）超短强X射线的响应。我们从氮原子对X射线吸收的速率方程描述出发。该方程是用所有单X射线光子吸收截面和多电离氮原子的俄歇和辐射衰减宽度来表示的。截面与单电子理论和衰变宽度从从头计算使用的Dirac-Hartree-Slater（DHS）方法确定。我们还计算了氮原子在所有电荷态下的所有结合能和跃迁能，用DHS方法作为两个自洽场计算（Delta SCF方法）的差值。为了描述与N2的相互作用，进行了详细的调查强烈的X射线诱导的电离和分子碎裂。作为一个品质因数，我们计算离子产率和平均电荷状态在最近的实验中测得的LCLS。我们使用一系列的现象学模型的日益复杂的解开的X射线与N2的相互作用的机制：一个单一的原子，一个共享的模型，和一个碎裂矩阵模型的开发。解释了单、双芯空穴的形成和衰变、N_2 ^2+的亚稳态和分子碎裂的作用。
2012-06-06 physics.atom-ph physics.chem-ph
Revealing electronic state-switching at conical intersections in alkyl iodides by ultrafast XUV transient absorption spectroscopy
电子态之间的锥形交叉点通常决定了光激发分子的化学性质。最近开发的超短极紫外（XUV）脉冲源调谐到分子中的元素特定的过渡允许明确的检测电子状态切换在圆锥形的交叉点。在这里，光激发的异丙基碘和叔丁基碘分子（i-C $_{3}$ H $_{7}$ I和t-C $_{4}$ H $_{9}$ I）通过$^{3}$ Q $_{0}$ / $^{1}$ Q $_{1}$自旋轨道状态之间的圆锥形交叉点的断裂是通过测量碘4d核-价跃迁的超快XUV瞬态吸收揭示的。该技术的电子状态灵敏度允许从光激发到光产物的分子解离的完整映射。在这两种分子中，在圆锥形交叉点处捕获了从$^{3}$ Q $_{0}$状态到$^{1}$ Q $_{1}$状态的光激发波包的亚100 fs转移。结果表明，在i-C $_{3}$ H $_{7}$ I和t-C $_{4}$ H $_{9}$ I中波包的电子状态转换的差异如何直接导致两个系统的光产物分支比的差异。
2020-05-02 physics.atm-clus physics.chem-ph
Mapping the Optical Landscape of a Squaraine Molecule in the Visible and Ultraviolet Energy Range
本研究通过扩展光谱分析至紫外波段，揭示了平方烯分子在可见光和紫外光范围内的光学行为，并确定了十二个电子激发态。
2025-12-22 physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical evaluation of absorption spectra of polyatomic molecules beyond the Condon approximation
为了评估超越Condon近似的电子振动光谱，我们通过考虑由于电子跃迁偶极矩对核坐标的依赖性而引起的Herzberg-Teller贡献来扩展在飞从头算解冻高斯近似。扩展的解冻高斯近似进行了测试的苯基自由基和苯的电子吸收光谱：计算的光谱再现实验数据，比标准的全球谐波方法更准确，证实了非谐性的意义。此外，扩展的方法提供了一个工具来量化的赫兹伯格-泰勒贡献：我们表明，在苯基自由基，非谐性超过赫兹伯格-泰勒贡献，而在苯中，赫兹伯格-泰勒贡献是必不可少的，因为过渡是电子禁戒和康登近似产生零光谱。令人惊讶的是，这两个绝热谐波谱优于垂直谐波模型，它更好地描述了Franck-Condon区域。最后，我们提供了一个简单的配方取向平均光谱，有效超越康登近似，和过渡偶极子，其梯度，和非绝热耦合矢量之间的关系。
2018-12-11 physics.chem-ph physics.comp-ph
Large prebiotic molecules in space: photo-physics of acetic acid and its isomers
越来越多的大分子已在太空中得到确认。这些分子中有许多具有生物学意义，因此提供了对原行星状星云中生物前有机化学的深入了解。在这些分子中，乙酸是特别重要的，因为它的结构接近甘氨酸，最简单的氨基酸。用密度泛函理论计算了乙酸及其异构体甲酸甲酯和乙醇醛的电子和振动性质。从计算的光吸收截面，我们得到相应的光吸收率为太阳辐射在1 AU，并发现他们与以前的估计很好的协议。我们还讨论了乙醇醛在Sgr B2（N）中的扩散发射，这与甲酸甲酯和乙酸的发射相反，它们似乎集中在致密区域Sgr B2（N-LMH）中。
2009-11-17 astro-ph.SR physics.chem-ph
Calculating optical absorption spectra of thin polycrystalline films: Structural disorder and site-dependent van der Waals interaction
我们提出了一种新的方法来计算从气相到结晶形态的分子的吸收光谱的变化。所谓的气体-晶体位移$Δ{\cal E}_m$主要由色散效应引起，并且敏感地取决于分子在纳米级设置中的特定位置。使用扩展的偶极近似，我们能够划分$Δ{\cal E}_m= -Q W_{m}$在两个因素中，$Q$仅取决于分子种类，并占所有非共振电子跃迁的色散，而$W_m$是一个总和运行在所有分子的位置表示在一个给定的分子结构的位移的位置依赖性。我们的方法来预测吸收光谱的能力证明使用的例子，多晶薄膜的3，4，9，10-二萘嵌苯-四羧酸-二酰亚胺（PTCDI）。
2014-11-11 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Efficient Calculation of Electronic Absorption Spectra by Means of Intensity-Selected TD-DFTB
在过去的二十年中，基于密度泛函的线性响应方法已经成为计算中小分子光学性质的事实上的标准。这些方法的核心是在单轨道跃迁空间中求解本征值方程，单轨道跃迁的数量迅速增加，使得这种计算成本高昂，如果不是对较大分子不可行的话。这对于依赖时间的密度泛函紧束缚（TD-DFTB）尤其如此，其中矩阵元素的评估是廉价的。因此，对于可以研究的相对较大的系统，本征值方程的解决定了计算的成本。我们建议做一个基于振子强度截断的单轨道过渡空间，以减少计算工作的TD-DFTB为基础的吸收光谱计算。我们表明，即使是一个相当大的截断不破坏的吸收光谱的主要特征，同时自然地避免了不必要的计算小振子强度的激发。我们认为，强度选择TD-DFTB的计算成本降低，加上其易用性相比，其他方法降低了执行大分子的光学性质计算的障碍，并可以用于使这种计算可能在更广泛的应用。
2014-12-01 physics.chem-ph
X-ray diffractive imaging of controlled gas-phase molecules: Toward imaging of dynamics in the molecular frame
我们报告的三维排列的2，5-二碘噻吩分子的衍射成像的实验结果。通过啁啾的近红外激光脉冲排列分子，并在由直线加速器相干光源提供的9.5 keV（$λ\approx130 \text{pm}$）的光子能量下探测它们的结构。在CSPAD检测器上记录衍射光子，并记录2，5-二碘噻吩平衡结构的二维衍射图案。两个碘原子之间的检索距离同意量子化学计算的分子结构在5%以内。实验方法允许在分子框架内对内在分子动力学进行成像，尽管这需要更多的实验数据，这些数据应该在即将到来的高重复率设施中随时可用。
2020-02-07 physics.atm-clus physics.chem-ph
Deep Learning for UV Absorption Spectra with SchNarc: First Steps Towards Transferability in Chemical Compound Space
机器学习（ML）已经显示出在几乎任何可能的方向上推进量子化学的研究领域，并且最近也进入了激发态以研究分子的多方面光化学。在本文中，我们追求两个目标：i）我们展示了如何通过调整[Chem.Sci.，2017，8，6924-6935]，其最初被提出用于电子基态的永久偶极矩矢量。ii）我们研究了我们的激发态ML模型在化学空间中的可转移性，即，ML模型是否可以预测它从未训练过的分子的性质，以及它是否可以同时学习两个分子的不同激发态。为此，我们采用并扩展了我们以前报道的激发态ML的SchNarc方法。我们计算紫外吸收光谱从激发态能量和跃迁偶极矩以及静电电位从潜在的电荷推断的永久偶极矩矢量的ML模型。我们在CH $_2$ NH $_2^+$和C $_2$ H $_4$上训练我们的ML模型，同时对这些分子以及CHNH $_2$、CH $_2$ NH和C $_2$ H $_5^+$进行预测。结果表明，激发态具有可转移性。
2020-07-15 physics.chem-ph stat.ML
Pariser-Parr-Pople Model based Configuration-Interaction Study of Linear Optical Absorption in Lower-Symmetry Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules
多环芳烃的电子和光学性质（多环芳烃）具有较低的对称性，即，苯并[ghi]二萘嵌苯（C $_{22}$ H $_{12}$），苯并[a]蔻（C $_{28}$ H $_{14}$），萘并[2，3a]晕苯（C $_{32}$ H $_{16}$），蒽[2，3a]晕苯（$_{36}$-$_{18}$）和萘并[8，1，研究了[α 2-abc]晕苯（C $_{30}$ H $_{14}$）。为此，我们进行了电子相关计算使用屏蔽，和标准参数的$π$ -电子Pariser-Parr-Pople（PPP）哈密顿量，并包括相关效应，无论是基态和激发态，使用多参考单双组态相互作用（MRSDCI）的方法。PPP模型的哈密顿量包含了长程库仑相互作用，这增加了我们计算的准确性。计算结果表明，随着并苯衍生物尺寸的增大，其光谱发生红移，光学带隙减小。在每个光谱中，代表光学带隙的第一个峰具有中等强度，而更强的峰出现在更高的能量处。我们的计算光谱与现有的实验数据吻合得很好。为了比较，我们还使用高斯基函数对这些分子的光学带隙进行了第一性原理含时密度泛函理论（TDDFT）计算，发现它们产生的值低于我们的CI结果。
2020-07-06 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Determining the True Optical Gap in a High-Performance Organic Photovoltaic Polymer Using Single-Molecule Spectroscopy
低带隙共轭聚合物使有机太阳能电池的效率显著提高，这主要是由于它们的红色吸收，这使得可以收集太阳光谱的那一部分。在这里，我们报告了一种原型材料PTB 7的真实光学带隙实际上比以前报道的能量高得多，这表明太阳能电池中这些材料中使用的红色吸收完全是由于链聚集。使用单分子光谱学，我们发现，PL从孤立的纳米聚集体由多个独立发射的发色团。然而，在单分子水平上，观察到具有高度发射偏振的直单链。发现PL的能量高约0.4 eV，具有比红色聚集体更长的寿命，并且归因于单个发色团。我们的研究结果表明，令人印象深刻的光捕获能力的PTB7在红色光谱区完全来自链聚集。
2018-02-13 physics.app-ph physics.chem-ph
