Large Vibrationally Induced Parity Violation Effects in CHDBrI$^+$ $-$ A Promising Candidate for Future Experiments
本文提出同位素手性分子离子 CHDBrI$^+$ 是探测振动跃迁中宇称不守恒的理想候选体系，其氢摆动模式预测频率移动达 1.8 Hz，且具备亚赫兹线宽、激光可及和抗预解离等有利条件，使首次观测手性分子宇称不守恒成为可能。
2023-08-08 physics.chem-ph
Leveraging MMW-MMW Double Resonance Spectroscopy to Understand the Pure Rotational Spectrum of Glycidaldehyde and 17 of Its Vibrationally Excited States
通过毫米波双共振光谱技术改进甘油醛基态振动态的旋转参数，并发现11个新振动激发态，同时探讨其在Sgr B2(N)区域的丰度限制。
2025-03-28 physics.chem-ph
Electron-impact resonant vibrational excitation and dissociation processes involving vibrationally excited N2 molecules
本文讨论了N $_2^-(\textrm{X}\ ^2Π_g)$共振态下电子与N $_2$碰撞的共振激发截面和相应的速率系数。新的计算进行使用精确的势能曲线的N $_2$电子基态，从文献中，和N $_2^-$共振态，从$R$矩阵计算。计算也扩展到涉及N $_2$基态振动连续的共振激发过程，导致解离。电子碰撞解离被发现是显着的，从更高的振动水平。精确的解析拟合的完整的速率系数。研究了旋转激发的N-$_2$分子的离解截面的行为，其中包括$J=50,100$和150以及不同的振动能级。
2014-06-08 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Ultrafast intermolecular energy transfer from vibrations to electronic motion
讨论了处于电子基态的振动激发分子如何将其振动能转移到相邻分子的电子运动上，并使它们相互作用。基于明确的振动激发分子和阴离子邻居的例子，它表明，转移可以是非常有效的分子间的距离远远超出的距离，在该分子和它的邻居可以形成一个键。
2018-09-11 physics.chem-ph
Quantifying the impact of vibrational nonequilibrium in plasma catalysis: Insights from a molecular dynamics model of dissociative chemisorption
基于等离子体的转化过程的速率、选择性和效率受到非平衡现象的强烈影响。高浓度的振动激发分子就是这样一种等离子体诱导效应。人们经常认为，振动激发的分子在等离子体催化中是重要的，因为它们的存在降低了解离化学吸附反应的表观活化能，从而提高了转化率。然而，在等离子体催化的背景下，振动刺激的催化反应的详细原子水平的理解是缺乏的。在这里，我们耦合到分子动力学模拟，增强采样方法和机器学习技术的等离子体诱导的振动非平衡的统计模型。我们量化的振动非平衡对解离的化学吸附势垒的H2和CH4在镍催化剂上在很宽的振动温度范围内的影响。我们调查的表面结构的影响，并比较不同的振动模式的甲烷在解离过程中的作用。对于低振动温度，发现非常高的振动效率，弯曲振动的能量似乎占主导地位的甲烷的解离。振动非平衡的相对影响是高得多的梯田网站比表面步骤。然后，我们展示了我们的模拟如何有助于解释最近的实验结果，并提出了新的途径，以更好地了解等离子体催化。
2021-06-16 physics.chem-ph
Bond breaking in vibrationally excited methane on transition metal catalysts
利用波包方法模拟了取向的CH 4和CD 4分子在平面上的散射，研究了单模振动激发在甲烷散射中的作用。所有九个内部振动都包括在内。在从32到128 kJ/mol的平移能范围内，我们发现，初始振动激发增强平移能向振动能的转移，并增加解离的入口通道的可访问性。我们的模拟预测，初始振动激发的非对称伸缩（nu_3），特别是对称伸缩（nu_1）模式将给出最高的甲烷解离概率的增强。
2000-03-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Interplay between Plasmon Luminescence and Vibrationally Resolved Molecular Luminescence Induced by Scanning Tunneling Microscopy
利用非平衡格林函数方法研究了分子激子与表面等离子体激元之间的耦合（激子-等离子体激元耦合）对分子和表面等离子体激元发光性质的影响。分子吸收和增强分子的电子和振动模式（分子模式）导致的谷和峰结构的表面等离子体的发光光谱。这些结构将对应于在最近的实验中观察到的峰和谷结构。我们发现，除了分子动力学，由表面等离子体的再吸收起着重要的作用，在确定的发光光谱轮廓。
2013-06-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Direct measurement of the radiative lifetime of vibrationally excited OH radicals
在气相中分离的中性分子可以在长寿命的激发态中制备并储存在阱中。由陷阱提供的长观测时间可以用来测量辐射寿命的状态，通过监测人口在陷阱中的时间衰减。这种方法在这里演示和用于基准的爱因斯坦$A$ -系数的Meinel系统的OH。振动激发OH自由基的脉冲束被斯塔克减速并加载到静电四极阱中。计算了$X ^2Π_{3/2}, v=1, J=3/2$能级上$Λ$ -双重态的辐射寿命为$59.0 \pm 2.0$ ms，与计算值$57.7 \pm 1.0$ ms符合得很好.
2005-05-13 physics.chem-ph physics.gen-ph
Dissociative electron attachment and electron-impact resonant dissociation of vibrationally excited O2 molecules
利用R矩阵方法计算了氧分子的从头算共振曲线，计算了氧分子的电子碰撞解离和电子附着解离的态-态截面。当O2处于其振动基态时，两个过程的主要贡献来自于$O_2^-$的$^2Π_u$共振态，但具有来自于$^4Σ$共振态的显著贡献。振动激发导致来自低位$^2Π_{g}$共振的贡献增加，这两个过程的截面大大增加，并且阈值向较低能量移动。这些结果提供了重要的输入模型的含氧等离子体在非平衡条件下。
2015-01-08 physics.atom-ph physics.chem-ph physics.plasm-ph
First-principles Nonadiabatic Dynamics of Molecules at Metal Surfaces with Vibrationally Coupled Electron Transfer
针对金属表面分子电子转移非绝热动力学难题，提出基于神经网络绝热势与表面跳跃模拟的第一性原理方法，无需经验参数即准确重现 CO/Au(111) 散射实验结果，揭示了不同振动激发态的弛豫机制。
2024-01-04 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Anharmonic quantum contribution to vibrational dephasing
基于量子朗之万方程及其相应的哈密顿量，我们计算了立方振子的振动退相率。结果表明，由于势的非谐性引起的首阶量子修正对速率和频移有重要贡献。我们比较了我们的理论估计与那些从实验中获得的小分子$N_2$，$O_2$和$CO$。
2004-07-05 physics.chem-ph
Nonperturbative treatment of coupled anharmonic vibrational molecular modes analyzed by 2D-infrared spectroscopy
在本工作中，我们给出了一个分析的非微扰处理的模式模式耦合和非谐性发生在分子振动系统的二维红外光谱分析。这种分析描述允许详细讨论的二维红外光谱的复杂结构所产生的各种可能的时间顺序与字段的相互作用，由于重叠的脉冲提供的贡献。阐明了振动泛音和其他组合状态对共振形状的特殊作用，并讨论了更好地定量分析的条件。
2013-09-03 physics.chem-ph
OH-Formation Following Vibrationally Induced Reaction Dynamics of H$_2$COO
本文定量研究了H$_2$COO生成OH的振动诱导反应动力学，利用机器学习势能面发现选择性激发特定振动模式可高度特异性地调控至目标反应通道，并指出通过线性HCOOH的路径对大气OH-生成最为相关。
2024-02-15 physics.chem-ph
Extracting vibrational anharmonicities from short driven molecular dynamics trajectories
提出利用共振及近共振受驱分子动力学在数百个振动周期内提取振动非谐性的方法，并通过四次势能面、模型系统及立方烷分子验证其与微扰理论一致且具实用性。
2023-12-07 physics.chem-ph
Unexpected red shift of C-H vibrational band of Methyl benzoate
随着CARS显微术和2 H光谱技术的发展，C-H振动带在生物分子结构测定中的作用越来越重要。由于C-H伸缩振动的密集模式、近简并性和强非谐性，C-H振动带的归属常常是误导性的。用多维势能面计算非简谐振动谱，能更准确地解释C-H振动谱。本文介绍了多维势能面在非谐振动光谱计算中的重要性，并讨论了苯甲酸甲酯C-H振动带的意外红移。
2016-04-01 physics.chem-ph
Enhancement of vibrationally assisted energy transfer by proximity to exceptional points, probed by fluorescence-detected vibrational spectroscopy
本文将囚禁离子VAET模拟扩展到𝒫𝒯对称发色团二聚体，证明简并二阶异常点附近声子吸收最优化，可显著增强振动辅助能量转移，并提出荧光探测振动光谱识别异常点。
2024-04-23 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
On the benefits of localized modes in anharmonic vibrational calculations for small molecules
对于相对较小的分子，非简谐振动计算已经是计算上的要求。振动组态相互作用（VCI）计算的主要瓶颈在于势能面的构造和激发空间的大小。为了解决这些变化，我们使用局域模坐标来构造势能面，并进行振动自洽场（L-VSCF）和L-VCI计算[P. T. Panek，Ch. R. Jacob，ChemPhysChem 15，3365（2014）]，用于两个原型测试情况（乙烯和呋喃分子）的所有振动模式。我们发现，模式之间的互耦合减少时，从正常模式坐标切换到局域模式坐标。当使用这样的本地化模式坐标，我们观察到一个更快的收敛的$n$模式展开的势能面。这使得可以忽略势能面的$n$模式展开中的高阶贡献或近似混合势能面中的高阶贡献，这显著减少了构造非谐势能面的计算工作量。此外，我们发现，当使用本地化模式坐标，相对于VCI激发空间的收敛进行得更顺利，并在低阶的错误显着减少。这使得有可能设计出低成本的模型，用于获得非谐波校正的第一近似值。这表明，局域模式坐标的使用可以是有益的已经在小分子的非谐振动计算，并提供了一个可能的途径，使这种精确的计算也为较大的分子。
2016-05-04 physics.chem-ph
Schrödinger equation with Pauli-Fierz Hamiltonian and double well potential as model of vibrationally enhanced tunneling for proton transfer in hydrogen bond
本文在绝热近似下求解泡利-菲尔兹哈密顿量与双阱势的二维薛定谔方程，推导解析公式计算Zundel离子质子转移速率，揭示振动强耦合下振动增强隧穿的共振激活效应及其稳健性。
2025-06-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
iGVPT2 : an interface to computational chemistry packages for anharmonic corrections to vibrational frequencies
iGVPT 2是一个用于计算振动频率的非谐修正的程序，该程序基于法向模式坐标中势能面的力场展开。它包括二阶振动微扰理论（VPT 2）算法及其衍生方法（VPT 2 +K，DCPT 2，HDCPT 2）。iGVPT 2与几个计算化学软件包连接，以计算势能和偶极子导数。二阶、三阶和四阶导数可以在相同的理论水平上计算，但它们也可以通过一个或两个计算软件包使用不同的方法计算。iGPVT 2还包括用于生物分子的非常快速的混合QM//MM方法。它免费提供给非商业性研究（见\url{https://sites.google.com/site/allouchear/igvpt2}）。
2017-04-07 physics.chem-ph
Anharmonic Vibrational Eigenfunctions and Infrared Spectra from Semiclassical Molecular Dynamics
我们描述了一种新的方法，半经典分子动力学的基础上，允许模拟红外吸收或发射光谱的分子系统，包括非谐强度。这是从半经典功率谱通过计算第一振动本征函数作为一个线性组合的谐波状态，然后与振动跃迁的振子强度。我们测试的方法对一维莫尔斯潜在的，并将其应用到水分子与离散变量表示量子基准的结果非常一致。该方法不需要任何网格计算，可直接推广到高维系统。通过适当的截断方案，可以避免通常的基组大小与系统维数的指数缩放。此外，该方法的优点是提供超出谐波近似的IR光谱，而不会失去根据振动的正常模式直观分配吸收峰的可能性。
2018-11-09 physics.chem-ph
On-the-fly ab initio semiclassical dynamics: Identifying degrees of freedom essential for emission spectra of oligothiophenes
振动分辨光谱为理论计算的准确性提供了严格的测试。我们结合解冻的高斯近似（TGA）与飞行从头算（OTF-AI）计划计算的振动分辨发射光谱的oligothiophenes与多达五个环。OTF-AI-TGA的效率允许在平等的基础上处理所有的振动自由度，甚至在具有105个振动自由度的五噻吩中，从而避免了对于大型系统流行的全局谐波近似的需要。除了再现几乎完美的实验发射光谱，为了提供更深入的了解相关的物理和化学过程，我们还开发了一种新的系统方法来评估的重要性和耦合的个别振动自由度在动态。这使我们能够解释的振动线形状的寡噻吩的变化与环的数量增加。此外，我们观察到之间的动态相互作用的醌型和芳香族字符的各个环的oligophiophene链的动态过程中，并确认，醌型字符占主导地位的中心链。
2014-06-12 physics.chem-ph
Musical Molecules: Sonifying the IR Spectra and Modeling Intramolecular Vibrational Energy Redistribution of Small Molecules
Harvard University（哈佛大学）
本研究通过将红外光谱转化为声音，揭示了小分子振动能量再分布的非谐振特性及模式耦合现象。
2026-01-06 physics.chem-ph
Efficient non-resonant intermolecular vibrational energy transfer
分子激发振动态是亚稳态，我们将它们的有限寿命纳入弱相互作用分子之间的振动能量转移理论，即，原子核之间的距离是没有化学键的。在相邻分子的存在下，初始振动激发的分子的有效寿命的表达式推导出封闭的形式。这些表达式允许人们分析能量转移背后的物理学。结果表明，由于不同的有限寿命的孤立的激发分子，一个非常有效的振动能量转移可以发生在它们之间，即使它们的能量是相当非共振。讨论了实例。
2018-03-13 physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Probing voltage-induced chemical reactions and anharmonicity with a confined vacuum light field
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
本研究利用光学腔中的真空光场探测电压诱导的化学反应，通过非谐振模型揭示分子振动与键断裂机制，并提出多模式强耦合策略以实现振动能量耗散。
2025-12-12 physics.chem-ph
Anharmonic Vibrational Dynamics of DNA Oligomers
结合双色红外泵浦-探测光谱和非谐力场计算，我们表征了腺嘌呤-胸腺嘧啶dA $_{20}$ -dT $_{20}$ DNA寡聚体中指纹模式与氢键对称NH-$_2$伸缩振动之间的非谐耦合模式.具体而言，它示出的NH $_2$弯曲和CO伸缩振动，都吸收约1665 cm-1之间的非谐耦合，可以用来分配NH $_2$基本跃迁在3215 cm-1，尽管水的广泛的背景吸收。
2008-12-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Simulating anharmonic vibrational polaritons beyond the long wavelength approximation
本研究针对长波近似之外的非简谐振动极化激元，提出局域腔辐射模与局域振动耦合的简洁理论框架，结合自洽声子与振动动力学平均场理论高效模拟其动量分辨谱，经数值验证具备准确性与适用性。
2024-09-12 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Anharmonic Lattice Dynamics from Vibrational Dynamical Mean-Field Theory
本文提出了一种研究固体中原子非谐相互作用动力学的振动动力学平均场论。像其他风格的DMFT，VDMFT映射到一个自洽定义的杂质问题与本地非谐性和耦合到一个浴缸的谐振子的原子的周期性非谐晶格的动力学。VDMFT在谐波和分子极限下是精确的，非微扰的，通过其簇扩展可以系统地改进，可用于经典或量子杂质求解器（取决于核量子效应的重要性），并且可以与现有的低水平非谐性图解理论相结合。当测试的非谐光学和声学声子模型，我们发现，经典的VDMFT给出了很好的协议与经典的分子动力学，包括声子频率和寿命的温度依赖性。利用量子杂质求解器，在低温下观察到核量子效应的特征。我们通过细胞VDMFT和自洽声子（SCPH）理论的组合测试非局域非谐性的描述，产生强大的SCPH+VDMFT方法。
2022-08-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Transfer Learned Potential Energy Surfaces: Accurate Anharmonic Vibrational Dynamics and Dissociation Energies for the Formic Acid Monomer and Dimer
从MP2（PES $_{\rm MP2}$）和迁移学习（PES $_{\rm TL}$）两个机器学习的势能面到CCSD（T）水平，研究了甲酸单体（FAM）和二聚体（FAD）的振动动力学.低于2000 cm $^{-1}$的所有模式的正常模式和非谐频率同意有利的实验，而OH拉伸模式是具有挑战性的FAM和FAD从正常模式分析和有限温度MD模拟。FAM的PES $_{\rm TL}$上的VPT 2计算再现了实验OH频率，其范围在22 cm $^{-1}$内。对于FAD，VPT 2计算发现在3011 cm $^{-1}$处的高频OH伸缩，与实验报告的宽吸收带（$\sim 100$ cm $^{-1}$）相比，其中心频率估计为$\sim 3050$ cm $^{-1}$。在协议与早期的报告，MD模拟在较高的温度下移动的OH-拉伸FAM的位置为红色，符合改进的采样的PES的非谐波区域。然而，对于FAD的OH-伸缩位移的蓝色和温度高于1000 K的二聚体部分或完全解离使用PES $_{\rm TL}$。包括来自FAM和FAD的扩散蒙特卡罗模拟的零点能量校正以及由于基组叠加和完整性误差引起的校正，得出的解离能为$D_0 = -14.23 \pm 0.08$ kcal/mol，与实验确定的值$-14.22 \pm 0.12$ kcal/mol相比。
2021-09-21 physics.chem-ph
Vibronic Landscape of Excitons in Photosynthetic Antenna
Institute of Integrative Biology of the Cell, CEA, CNRS, Université Paris Saclay（细胞整合生物学研究所）；Laboratoire d’ingénierie des systèmes moléculaires, CNRS, Aix-Marseille University（分子系统工程实验室）；Department of Molecular Compound Physics, Centre for Physical Sciences and Technology（物理化学中心）
本研究通过分析紫光合细菌光捕获蛋白中激子的振动特性，揭示了激子在细菌叶绿素上的分布比例，并探讨了振动辅助的激发能转移机制。
2026-02-21 physics.chem-ph
Flexible DMRG-based framework for anharmonic vibrational calculations
提出一种灵活的n-模vDMRG框架，支持任意势能面形式和单粒子基组，首次结合VSCF优化的非谐模态基组，并扩展至激发态计算，成功应用于24个耦合振动模式的甲基环氧乙烷。
2023-12-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Universal Approach for Determining Multi-Dimensional Anharmonic Vibrations from Electronic Quantum Methods
the University of Texas at El Paso（德克萨斯大学埃尔帕索分校）；Central Michigan University（中央密歇根大学）
本文提出了一种基于DFT的通用方法，用于准确计算多维非谐振动频率及修正键长，适用于复杂分子振动现象的建模。
2025-11-25 physics.chem-ph
Vibrational Spectra of the Azabenzenes Revisited: Anharmonic Force Fields
采用B 97 -1交换相关泛函和三重zeta加双极化（ZZ 2 P）基组的密度泛函理论（DFT），获得了氮杂苯系列（吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、均三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和均四嗪）和苯的非简谐力场和振动光谱。总的来说，由二阶振转微扰理论计算的基频与实验非常吻合。目前计算的非谐光谱的分辨率是这样的，它们代表了一个非常有用的工具，分配和解释的实验光谱，特别是在共振参与。
2003-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
A femtosecond time resolved view of vibrationally assisted electron transfer across the metal/aqueous interface
本文通过飞秒时间分辨实验证明，金表面二茂铁封端烷烃硫醇自组装单分子层中，芳香族CH振动（0.38 eV）可诱导金到二茂铁的电荷转移，揭示了电荷转移与特定溶剂运动的耦合机制，为从第一性原理进行电解质工程提供了依据。
2023-04-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Vibrational Satellites of C$_2$S, C$_3$S, and C$_4$S: Microwave Spectral Taxonomy as a Stepping Stone to the Millimeter-Wave Band
我们提出了一个微波光谱分类研究的几种碳氢化合物/CS $_2$放电混合物中，超过60个不同的化学物种，其更丰富的同位素物种，和/或其振动激发态检测使用啁啾脉冲和腔傅里叶变换微波光谱。总之，超过85个独特的变体被检测到，包括几个新的同位素物种和超过25个新的振动激发态的C $_2$ S，C $_3$ S和C $_4$ S，已被分配的基础上公布的振动-旋转相互作用常数的C $_3$ S，或新计算的C $_2$ S和C $_4$ S。在这些精确的低频测量的基础上，C $_2$ S和C $_3$ S的几种振动激发态随后在253- 280 GHz频率范围内的存档毫米波数据中被确定，最终为天文学搜索提供了高度精确的目录。作为这项工作的一部分，两个较小的碳硫链的形成途径进行了研究，使用$^{13}$ C同位素光谱，因为是他们的振动激发。本研究说明了微波光谱分类作为复杂的混合物分析的工具，并作为一个强大的和方便的“垫脚石”，在毫米和亚毫米波段的更高频率的测量效用。
2018-04-11 astro-ph.GA astro-ph.IM physics.chem-ph
Isotopic and vibrational-level dependence of H$_2$ dissociation by electron impact
几十年来，氢分子的低能电子碰撞解离一直是各种计算和测量之间不一致的原因。H $_2$的基态激发成解离$b ^3Σ_u^+$态现在已经很好地理解了，最近的测量结果与积分和微分截面的分子会聚密耦合（MCCC）计算结果非常一致（2018 Phys. Rev. A 98 062704）。然而，在没有类似的测量振动激发或同位素取代的H $_2$，这些物种的解离截面必须由理论单独确定。我们已经确定了MCCC计算和推荐的振动激发H $_2$、D $_2$、T $_2$、HD、HT和DT解离的$R$矩阵截面之间的巨大差异（2002 Plasma Phys. J. F. 44 1263- 1276，2217 -2230），在同位素效应和对初始振动能级的依赖性方面存在分歧。在这里，我们调查的差异的来源，并讨论的后果等离子体模型已纳入先前推荐的数据。
2020-11-25 physics.chem-ph physics.plasm-ph
Nonperturbative Simulation of Anharmonic Rattler Dynamics in Type-I Clathrates with Vibrational Dynamical Mean-Field Theory
本文首次将振动动力学平均场理论应用于三维I型笼状化合物，揭示其非谐性由四声子及高阶散射主导，并准确刻画了“振子”模式的频移与超短寿命。
2024-07-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Anharmonic Vibrational Spectrum and Experimental Matrix Isolation Study of Thioformic Acid Conformers -- Potential Candidates for Molecular Cloud and Solar System Observations?
硫代甲酸（TFA）是甲酸的硫类似物，甲酸是最简单的有机酸。它有三种类似物HCOSH、HCSOH和HCSSH，每一种都有两种旋转异构形式：反式和顺式，其中反式形式在能量上更稳定。本文研究了TFA的计算能量学和非简谐振动谱，包括泛频振动和组合振动。我们还研究了不同波长的HCOSH分子的光异构化和光分解通道。我们认为三氟乙酸是星际和行星观测的潜在含硫候选分子，并根据太空中不同的辐射环境讨论了这些问题。更一般地说，我们讨论的红外辐射驱动的光异构化反应可能是一种常见的现象，在这样的环境中，可以影响有机和其他星际分子的化学反应途径。
2021-05-25 astro-ph.GA physics.chem-ph
Anharmonic Effects in the Low-Frequency Vibrational Modes of Aspirin and Paracetamol Crystals
振动光谱的低频范围对晶格的集体振动敏感。在分子晶体中，识别不同多晶型物的结构具有决定性作用，此外，它对这些晶体之间振动自由能差的温度依赖性分量的大小也起着重要作用。在这项工作中，我们研究了不同晶型的柔性阿司匹林和扑热息痛晶体的振动拉曼光谱和振动态密度基于色散校正的密度泛函理论，密度泛函微扰理论，和$ab\,initio$分子动力学。我们研究了准谐晶格展开的影响，并比较了振动谱的谐理论和时间相关形式主义的结果。晶格膨胀强烈影响300 cm $^{-1}$以下的集体振动，但在较高的频率下，它的重要性明显降低，而热核运动在整个振动范围内可能是重要的。我们还观察到，包含或忽略多体范德华色散相互作用不会导致拉曼光谱或振动态密度的低频范围内的大的差异，提供的晶格常数是固定的。我们获得定量协议与实验室温度低于300厘米$^{-1}$拉曼光谱的所有多晶型研究。检查不同的振动之间的二维相关性，我们发现哪些模式显示出更大程度的非谐耦合到别人，提供了一个可能的路线，以评估在不同情况下的谐波自由能评估的准确性。
2019-04-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Simulating Vibrationally-Resolved X-ray Photoelectron Spectra of Flexible Molecules: Linear Alkanes C$_{n}$H$_{2n+2}$ ($n$=1-8)
本文结合全芯穴密度泛函理论与Franck-Condon计算，模拟了C1至C8直链烷烃的振动分辨C1s XPS谱，揭示了中心碳与远端碳对谱图特征的不同贡献及分子尺寸的影响，将理论XPS方法从刚性环状化合物拓展至柔性分子。
2024-08-01 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonicity and the infrared emission spectrum of highly excited PAHs
目标。红外光谱是研究空间分子的有力工具。这种分析的一个关键问题是理解温度和非谐性对不同振动带的影响，从而解释各种条件下分子的红外光谱。方法.我们结合二级振动微扰理论和Wang-Landau无规行走技术来产生高激发态多环芳烃的精确红外光谱。我们完全纳入了非谐波效应，如共振，泛音，组合带和温度效应。结果对芘分子（C16 H10）的实验结果的结果进行了验证。在振动带的位置，宽度和相对强度方面，我们计算的光谱与气相实验数据非常吻合。
2018-09-26 astro-ph.IM physics.chem-ph
Franck-Condon Simulation of Vibrationally-Resolved X-ray Spectra for Diatomic Systems: Validation of Harmonic Approximation and Density Functional Theory
本研究在弗兰克-康登近似下系统验证了DFT与谐振/非谐近似对双原子分子C/N/O K边振动分辨X射线光谱的模拟性能，发现BLYP、BP86和B3LYP泛函精度较高，并揭示了O1s空穴引起的几何变化与非谐效应的重要性。
2023-11-20 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Multi-level quantum Rabi model for anharmonic vibrational polaritons
我们提出了一个腔QED方法来描述单个非简谐分子振动与红外腔场之间的光-物质相互作用。从原子核运动量子化的一般Morse振子出发，我们导出了一个多能级量子Rabi模型，用于研究超越行波近似的振动极化激元。我们详细地分析了振动极化激元的谱，并与已有的实验进行了比较。对于高的激发能，光谱表现出一个密集的流形的真实和避免的能级交叉的光-物质耦合强度和腔频率进行调谐。这些交叉由腔场施加的伪奇偶选择规则支配。我们还分析了核坐标空间中的极化激元本征态。我们证明了在给定能量下振动极化激元的键长永远不会大于具有相同能量的裸Morse振子的键长。这种类型的振动极化激元的键硬化是以虚拟红外腔光子的产生为代价的，并且可能对化学反应性有影响。
2019-06-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Modal Backflow Neural Quantum States for Anharmonic Vibrational Calculations
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
本文提出模态反流神经量子态方法，用于高效处理非谐振动问题，通过改进的配置选择方案提升计算精度，并在人工和从头计算哈密顿量中验证了其在零点能和振动跃迁计算中的准确性。
2025-11-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF$_4$) and tetrafluorosilane (SiF$_4$)
用CCSD（T）方法和$spdf$质量基组计算了CF $_4$和SiF $_4$的四次非谐力场。在{ \it ab initio}力场下，采用基于曲线坐标的高阶正则Van Vleck微扰理论（CVPT）计算了这两种分子及其同位素异构体的振动能级.计算的能量与实验数据吻合得很好。CF $_4$的全二次力场进一步细化到实验数据。利用双简并模的循环推进算子和列表的矢量耦合系数讨论了$T_d$族分子任意组合带的笛卡尔基的对称化。本文讨论了在曲线坐标系下从二阶变换哈密顿量中提取光谱常数的方法，并与直线坐标系下的方法进行了比较。
1999-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Vibrational Heat-Bath Configuration Interaction
介绍了振动热浴组态相互作用（VHCI）作为计算非简谐系统振动本征态的一种精确而有效的方法。受电子结构理论起源的启发，VHCI是一种选择性CI方法，它使用一个简单的标准来识别具有非谐力常数的预排序列表的重要基态。屏蔽二阶微扰理论和简单的外推技术提供了显着的改进变分能量估计。我们基准VHCI的四个分子与12至48度的自由度，并使用非谐势能面截断在第四和第六阶。对于所有研究的分子，VHCI产生振动光谱的几十个或几百个国家的子波数精度在低计算成本。
2020-10-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Combining quantum mechanics and machine-learning calculations for anharmonic corrections to vibrational frequencies
计算半刚性分子的非谐性有几种方法。然而，这种方法还没有被常规采用，因为它们的计算成本很高，特别是对于大分子。势能面是必需的，并且通常由基于从头计算的四次力场势近似，因此将这种方法限制于中等大小的分子。我们开发了一种新的，快速和准确的混合量子力学/机器学习（QM//ML）方法，以减少大型系统的计算时间。用这种新的方法，我们评估了37个分子的非谐频率，从而涵盖了广泛的振动模式和化学环境。所获得的基频再现了使用B2 PLYP/def 2 tzvpp获得的结果，均方根偏差（RMSD）为21 cm-1，实验结果的RMSD为23 cm-1。除了这种非常好的精度，我们的混合QM//ML方法的计算时间与N成线性关系，而传统的完全从头算方法的计算时间为N2，其中N是原子的数量。
2020-02-03 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
ViBra: Configuration Interaction for Anharmonic Vibrational Spectroscopy and Quantum-Sampled Configuration Spaces
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)（巴西物理研究中心）；Instituto Kunumi（Kunumi研究所）
研究提出一种用于非谐振动结构计算的方法，可在量子-经典混合模式下部署，结合VSCF与VCI不同模式，通过爱泼斯坦-内斯比特微扰筛选减少配置空间，以量子采样算法为种子进行计算，还推出了配有图形界面的ViBra包。
2026-07-28 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Simulating Vibrational Dynamics on Bosonic Quantum Devices
本文提出将 Cartan 子代数分解扩展至玻色子算符，构建可用 Bogoliubov 变换高效对角化的非谐哈密顿量片段，并在双势阱隧穿和小分子振动能计算中验证。
2024-12-05 physics.chem-ph quant-ph
The Shape of the Electric Dipole Function Determines the Sub-Picosecond Dynamics of Anharmonic Vibrational Polaritons
我们发展了一个完全量子力学的方法来描述一个单一的非简谐振动模式与量子化的红外腔场在强和超强耦合制度的相互作用的静态性质和动力学。通过比较腔中Morse振子的多组态含时Hartree（MCTDH）模拟，与Hilbert空间中问题的等效公式，我们首次描述了永久偶极矩在振动极化激元波包的飞秒动力学中的重要作用。我们表明，根据沿振动模式坐标$q$的电偶极函数$d_e(q)$的形状，分子可以分为三个一般的家庭。对于分子的极性和具有正斜率的偶极函数在平衡，我们表明，初始非绝热光物质产品状态没有振动或腔激发可以演变成一个极化子波包与大量的腔内光子，在超强耦合的发病相互作用强度。这种腔内光子振幅的建立伴随着接近$10\%$的振动模式的有效$lengthening$，与自由空间中的激光诱导振动激发相当。相比之下，在平衡时也是极性的但具有偶极函数的负斜率的分子在等效耦合条件下经历有效模式$shortening$。我们的模型预测进行了数值验证，使用现实的$ab$ - $initio$潜力和HF和CO $_2$分子在其基态的偶极函数。最后，我们提出了一个非绝热态制备方案，利用纳米红外天线和紫外可见光化学或电子隧穿产生振动极化激元，使远场检测自发产生的红外量子光。
2020-03-17 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Anharmonic vibrational spectroscopy of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
虽然存在强大的技术来准确地解释振动分子光谱中的非谐性，但它们在计算上非常昂贵，并且不能常规地用于大物种和/或在非零振动温度下。受空间多环芳烃（PAH）发射研究的启发，我们开发了一个新的编码，它考虑了所有的模式，可以描述所有的红外跃迁，包括由于共振而变得活跃的谱带以及泛音、组合和差异谱带。在这篇文章中，我们描述了实施的方法，并讨论了如何克服主要困难，以保持问题易于处理。对小分子进行高水平计算的基准测试。我们进行了具体的收敛测试两个原型多环芳烃，芘（C $_{16}$ H $_{10}$）和晕苯（C $_{24}$ H $_{12}$），旨在优化可调参数，以达到可接受的精度和计算成本为这类分子。然后，我们报告在0 K的芘和晕苯得到的结果，比较计算的光谱与现有的实验数据。发现与谐波密度泛函理论（DFT）计算相比，理论能带位置得到显著改善。谱带强度与实验结果相当吻合，主要的限制是四次力场计算的准确性。这是第一步，计算多环芳烃和其他类似的刚性分子使用蒙特卡罗采样的适度高温光谱。
2018-09-15 astro-ph.GA physics.chem-ph physics.comp-ph
