Anharmonic Vibrational Eigenfunctions and Infrared Spectra from Semiclassical Molecular Dynamics
我们描述了一种新的方法，半经典分子动力学的基础上，允许模拟红外吸收或发射光谱的分子系统，包括非谐强度。这是从半经典功率谱通过计算第一振动本征函数作为一个线性组合的谐波状态，然后与振动跃迁的振子强度。我们测试的方法对一维莫尔斯潜在的，并将其应用到水分子与离散变量表示量子基准的结果非常一致。该方法不需要任何网格计算，可直接推广到高维系统。通过适当的截断方案，可以避免通常的基组大小与系统维数的指数缩放。此外，该方法的优点是提供超出谐波近似的IR光谱，而不会失去根据振动的正常模式直观分配吸收峰的可能性。
2018-11-09 physics.chem-ph
Musical Molecules: Sonifying the IR Spectra and Modeling Intramolecular Vibrational Energy Redistribution of Small Molecules
Harvard University（哈佛大学）
本研究通过将红外光谱转化为声音，揭示了小分子振动能量再分布的非谐振特性及模式耦合现象。
2026-01-06 physics.chem-ph
Simulating anharmonic vibrational polaritons beyond the long wavelength approximation
本研究针对长波近似之外的非简谐振动极化激元，提出局域腔辐射模与局域振动耦合的简洁理论框架，结合自洽声子与振动动力学平均场理论高效模拟其动量分辨谱，经数值验证具备准确性与适用性。
2024-09-12 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
Anharmonic Vibrational Dynamics of DNA Oligomers
结合双色红外泵浦-探测光谱和非谐力场计算，我们表征了腺嘌呤-胸腺嘧啶dA $_{20}$ -dT $_{20}$ DNA寡聚体中指纹模式与氢键对称NH-$_2$伸缩振动之间的非谐耦合模式.具体而言，它示出的NH $_2$弯曲和CO伸缩振动，都吸收约1665 cm-1之间的非谐耦合，可以用来分配NH $_2$基本跃迁在3215 cm-1，尽管水的广泛的背景吸收。
2008-12-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
The V30 Benchmark Set for Anharmonic Vibrational Frequencies of Molecular Dimers
本文提出包含30个小型分子二聚体的V30基准集，全部采用CCSD(T)计算，并证明VPT2结合一维受阻转子模型可准确描述含大振幅运动的分子间低频振动频率。
2024-09-11 physics.chem-ph
Probing voltage-induced chemical reactions and anharmonicity with a confined vacuum light field
本研究利用光学腔中的真空光场探测电压诱导的化学反应，通过非谐振模型揭示分子振动与键断裂机制，并提出多模式强耦合策略以实现振动能量耗散。
2025-12-12 physics.chem-ph
Anharmonic Lattice Dynamics from Vibrational Dynamical Mean-Field Theory
本文提出了一种研究固体中原子非谐相互作用动力学的振动动力学平均场论。像其他风格的DMFT，VDMFT映射到一个自洽定义的杂质问题与本地非谐性和耦合到一个浴缸的谐振子的原子的周期性非谐晶格的动力学。VDMFT在谐波和分子极限下是精确的，非微扰的，通过其簇扩展可以系统地改进，可用于经典或量子杂质求解器（取决于核量子效应的重要性），并且可以与现有的低水平非谐性图解理论相结合。当测试的非谐光学和声学声子模型，我们发现，经典的VDMFT给出了很好的协议与经典的分子动力学，包括声子频率和寿命的温度依赖性。利用量子杂质求解器，在低温下观察到核量子效应的特征。我们通过细胞VDMFT和自洽声子（SCPH）理论的组合测试非局域非谐性的描述，产生强大的SCPH+VDMFT方法。
2022-08-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Flexible DMRG-based framework for anharmonic vibrational calculations
提出一种灵活的n-模vDMRG框架，支持任意势能面形式和单粒子基组，首次结合VSCF优化的非谐模态基组，并扩展至激发态计算，成功应用于24个耦合振动模式的甲基环氧乙烷。
2023-12-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Transfer Learned Potential Energy Surfaces: Accurate Anharmonic Vibrational Dynamics and Dissociation Energies for the Formic Acid Monomer and Dimer
从MP2（PES $_{\rm MP2}$）和迁移学习（PES $_{\rm TL}$）两个机器学习的势能面到CCSD（T）水平，研究了甲酸单体（FAM）和二聚体（FAD）的振动动力学.低于2000 cm $^{-1}$的所有模式的正常模式和非谐频率同意有利的实验，而OH拉伸模式是具有挑战性的FAM和FAD从正常模式分析和有限温度MD模拟。FAM的PES $_{\rm TL}$上的VPT 2计算再现了实验OH频率，其范围在22 cm $^{-1}$内。对于FAD，VPT 2计算发现在3011 cm $^{-1}$处的高频OH伸缩，与实验报告的宽吸收带（$\sim 100$ cm $^{-1}$）相比，其中心频率估计为$\sim 3050$ cm $^{-1}$。在协议与早期的报告，MD模拟在较高的温度下移动的OH-拉伸FAM的位置为红色，符合改进的采样的PES的非谐波区域。然而，对于FAD的OH-伸缩位移的蓝色和温度高于1000 K的二聚体部分或完全解离使用PES $_{\rm TL}$。包括来自FAM和FAD的扩散蒙特卡罗模拟的零点能量校正以及由于基组叠加和完整性误差引起的校正，得出的解离能为$D_0 = -14.23 \pm 0.08$ kcal/mol，与实验确定的值$-14.22 \pm 0.12$ kcal/mol相比。
2021-09-21 physics.chem-ph
Vibrational Spectra of the Azabenzenes Revisited: Anharmonic Force Fields
采用B 97 -1交换相关泛函和三重zeta加双极化（ZZ 2 P）基组的密度泛函理论（DFT），获得了氮杂苯系列（吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、均三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和均四嗪）和苯的非简谐力场和振动光谱。总的来说，由二阶振转微扰理论计算的基频与实验非常吻合。目前计算的非谐光谱的分辨率是这样的，它们代表了一个非常有用的工具，分配和解释的实验光谱，特别是在共振参与。
2003-11-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Universal Approach for Determining Multi-Dimensional Anharmonic Vibrations from Electronic Quantum Methods
本文提出了一种基于DFT的通用方法，用于准确计算多维非谐振动频率及修正键长，适用于复杂分子振动现象的建模。
2025-11-25 physics.chem-ph
Vibrational spectroscopy via the Caldeira-Leggett model with anharmonic system potentials
Caldeira-Leggett（CL）模型描述了一个与谐波池双线性耦合的系统，由于其极其简单，在凝聚相光谱学中受到欢迎。然而，由于可逆性问题的存在，该模型对具有非谐系统势的情况的适用性是有疑问的，因为它是描述溶液中的实际系统所需要的[J. Phys. Chem. Lett.，\textbf{6}，2722（2015）]，除非系统本身类似于CL模型形式。这很可能是在表面或在固体制度的情况下，我们在这里确认的一个特定的例子，碘分子在原子氩环境下的高压。为此，我们扩展了最近提出的用于参数化线性广义Langevin动力学的傅立叶方法[J. Chem. Phys.，\textbf{142}，244110（2015）]中的方法应用于基于CL模型的非线性情况，并进行广泛的误差分析。为了预先判断该模型的适用性，我们给出了简便的经验判据，并讨论了势重整化项的影响。所获得的结果提供的证据表明，CL模型可以用于描述一个潜在的广泛的系统类。
2016-01-18 physics.chem-ph
Nonperturbative Simulation of Anharmonic Rattler Dynamics in Type-I Clathrates with Vibrational Dynamical Mean-Field Theory
本文首次将振动动力学平均场理论应用于三维I型笼状化合物，揭示其非谐性由四声子及高阶散射主导，并准确刻画了“振子”模式的频移与超短寿命。
2024-07-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Anharmonic Vibrational Spectrum and Experimental Matrix Isolation Study of Thioformic Acid Conformers -- Potential Candidates for Molecular Cloud and Solar System Observations?
硫代甲酸（TFA）是甲酸的硫类似物，甲酸是最简单的有机酸。它有三种类似物HCOSH、HCSOH和HCSSH，每一种都有两种旋转异构形式：反式和顺式，其中反式形式在能量上更稳定。本文研究了TFA的计算能量学和非简谐振动谱，包括泛频振动和组合振动。我们还研究了不同波长的HCOSH分子的光异构化和光分解通道。我们认为三氟乙酸是星际和行星观测的潜在含硫候选分子，并根据太空中不同的辐射环境讨论了这些问题。更一般地说，我们讨论的红外辐射驱动的光异构化反应可能是一种常见的现象，在这样的环境中，可以影响有机和其他星际分子的化学反应途径。
2021-05-25 astro-ph.GA physics.chem-ph
Approximation of the electronic terms of diatomic molecules by the Morse function. The role of anharmonicity. II. Simple terms
本文用Morse公式近似双原子分子电子项，通过差值函数δ(r)和经验非谐性函数-2ω_e x(v)分析近似引起的项形状与振动结构畸变，并基于20多个分子的文献数据给出与Morse形状偏差最小的简单项。
2024-03-30 physics.chem-ph
Anharmonic Effects in the Low-Frequency Vibrational Modes of Aspirin and Paracetamol Crystals
振动光谱的低频范围对晶格的集体振动敏感。在分子晶体中，识别不同多晶型物的结构具有决定性作用，此外，它对这些晶体之间振动自由能差的温度依赖性分量的大小也起着重要作用。在这项工作中，我们研究了不同晶型的柔性阿司匹林和扑热息痛晶体的振动拉曼光谱和振动态密度基于色散校正的密度泛函理论，密度泛函微扰理论，和$ab\,initio$分子动力学。我们研究了准谐晶格展开的影响，并比较了振动谱的谐理论和时间相关形式主义的结果。晶格膨胀强烈影响300 cm $^{-1}$以下的集体振动，但在较高的频率下，它的重要性明显降低，而热核运动在整个振动范围内可能是重要的。我们还观察到，包含或忽略多体范德华色散相互作用不会导致拉曼光谱或振动态密度的低频范围内的大的差异，提供的晶格常数是固定的。我们获得定量协议与实验室温度低于300厘米$^{-1}$拉曼光谱的所有多晶型研究。检查不同的振动之间的二维相关性，我们发现哪些模式显示出更大程度的非谐耦合到别人，提供了一个可能的路线，以评估在不同情况下的谐波自由能评估的准确性。
2019-04-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Multi-level quantum Rabi model for anharmonic vibrational polaritons
我们提出了一个腔QED方法来描述单个非简谐分子振动与红外腔场之间的光-物质相互作用。从原子核运动量子化的一般Morse振子出发，我们导出了一个多能级量子Rabi模型，用于研究超越行波近似的振动极化激元。我们详细地分析了振动极化激元的谱，并与已有的实验进行了比较。对于高的激发能，光谱表现出一个密集的流形的真实和避免的能级交叉的光-物质耦合强度和腔频率进行调谐。这些交叉由腔场施加的伪奇偶选择规则支配。我们还分析了核坐标空间中的极化激元本征态。我们证明了在给定能量下振动极化激元的键长永远不会大于具有相同能量的裸Morse振子的键长。这种类型的振动极化激元的键硬化是以虚拟红外腔光子的产生为代价的，并且可能对化学反应性有影响。
2019-06-11 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
Anharmonicity and the infrared emission spectrum of highly excited PAHs
目标。红外光谱是研究空间分子的有力工具。这种分析的一个关键问题是理解温度和非谐性对不同振动带的影响，从而解释各种条件下分子的红外光谱。方法.我们结合二级振动微扰理论和Wang-Landau无规行走技术来产生高激发态多环芳烃的精确红外光谱。我们完全纳入了非谐波效应，如共振，泛音，组合带和温度效应。结果对芘分子（C16 H10）的实验结果的结果进行了验证。在振动带的位置，宽度和相对强度方面，我们计算的光谱与气相实验数据非常吻合。
2018-09-26 astro-ph.IM physics.chem-ph
Modal Backflow Neural Quantum States for Anharmonic Vibrational Calculations
ETH Zürich（苏黎世联邦理工学院）
本文提出模态反流神经量子态方法，用于高效处理非谐振动问题，通过改进的配置选择方案提升计算精度，并在人工和从头计算哈密顿量中验证了其在零点能和振动跃迁计算中的准确性。
2025-11-04 physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonic force field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF$_4$) and tetrafluorosilane (SiF$_4$)
用CCSD（T）方法和$spdf$质量基组计算了CF $_4$和SiF $_4$的四次非谐力场。在{ \it ab initio}力场下，采用基于曲线坐标的高阶正则Van Vleck微扰理论（CVPT）计算了这两种分子及其同位素异构体的振动能级.计算的能量与实验数据吻合得很好。CF $_4$的全二次力场进一步细化到实验数据。利用双简并模的循环推进算子和列表的矢量耦合系数讨论了$T_d$族分子任意组合带的笛卡尔基的对称化。本文讨论了在曲线坐标系下从二阶变换哈密顿量中提取光谱常数的方法，并与直线坐标系下的方法进行了比较。
1999-09-17 physics.chem-ph physics.comp-ph
Vibrational Heat-Bath Configuration Interaction
介绍了振动热浴组态相互作用（VHCI）作为计算非简谐系统振动本征态的一种精确而有效的方法。受电子结构理论起源的启发，VHCI是一种选择性CI方法，它使用一个简单的标准来识别具有非谐力常数的预排序列表的重要基态。屏蔽二阶微扰理论和简单的外推技术提供了显着的改进变分能量估计。我们基准VHCI的四个分子与12至48度的自由度，并使用非谐势能面截断在第四和第六阶。对于所有研究的分子，VHCI产生振动光谱的几十个或几百个国家的子波数精度在低计算成本。
2020-10-23 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Combining quantum mechanics and machine-learning calculations for anharmonic corrections to vibrational frequencies
计算半刚性分子的非谐性有几种方法。然而，这种方法还没有被常规采用，因为它们的计算成本很高，特别是对于大分子。势能面是必需的，并且通常由基于从头计算的四次力场势近似，因此将这种方法限制于中等大小的分子。我们开发了一种新的，快速和准确的混合量子力学/机器学习（QM//ML）方法，以减少大型系统的计算时间。用这种新的方法，我们评估了37个分子的非谐频率，从而涵盖了广泛的振动模式和化学环境。所获得的基频再现了使用B2 PLYP/def 2 tzvpp获得的结果，均方根偏差（RMSD）为21 cm-1，实验结果的RMSD为23 cm-1。除了这种非常好的精度，我们的混合QM//ML方法的计算时间与N成线性关系，而传统的完全从头算方法的计算时间为N2，其中N是原子的数量。
2020-02-03 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
VPT2 Calculations of Vibrational Energies of CH3COOC6H4COOH Done in Seconds on a Laptop Using a Machine Learned Potential
Emory University（埃默里大学）；Cornell University（康奈尔大学）
本文提出了一种基于机器学习势的高效方法，用于快速计算大分子振动能量的VPT2，首次实现了对大分子量子非谐振效应的研究。
2026-04-21 physics.chem-ph
Variational computation of anharmonic ground and excited vibrational eigenstates using bound Quartic Force Fields: Application with MCTDH and ElVibRot
Universit\'e Paris-Saclay, CNRS, Institut des Sciences Mol\'eculaires d'Orsay, 91405, Orsay, France.；Universit\'e Paris-Saclay, CNRS, Institut de Chimie Physique, 91405, Orsay, France.
本文提出有界四次力场（bQFF）修正，使其适用于变分计算，并与MCTDH和ElVibRot软件结合，实现非谐振动本征态的高效自动计算。
2026-09-30 physics.chem-ph
Thermodynamic properties of diatomic molecules systems under anharmonic Eckart potential
由于双原子分子中最具代表性的能量贡献之一是振动，我们认为广义Morse势（GMP）是描述一维微观系统局域非谐效应的典型相互作用势之一。从Eckartpotential（EP）模型出发，可以找到与GMP模型的联系，并得到能谱的解析表达式，因为它是基于$S\,O\left(2,1\right)$代数的。在本工作中，我们得到了异质双原子体系的振动平均能$U$、比热$C$、Helmholtz自由能$F$和熵$S$等宏观性质，以及高温区的精确配分函数及其近似。最后，我们对用GMP和Morse势（MP）得到的$H\,Cl$分子的一些热力学函数图进行了比较。
2017-08-02 physics.chem-ph
Resilience of gas-phase anharmonicity in the vibrational response of adsorbed carbon monoxide and breakdown under electrical conditions
在表面催化中，一氧化碳在过渡金属电极上的吸附代表了强化学吸附的原型。尽管吸附的CO的分子轨道的显着变化，光谱实验突出了吸附物的拉伸频率和平衡键长之间的密切相关性，为广泛的吸附几何形状和基板组合物。在这项工作中，我们研究了这种相关性的起源，通常被称为獾的规则，通过去卷积和检查的贡献，从吸附环境的分子内电位使用第一性原理计算。注意到分子内的非谐性保留CO化学吸附后，我们表明，獾的规则吸附CO可以表示单独的孤立CO的赫兹伯格光谱常数的列表。此外，虽然它已经建立了以前使用有限集群模型，獾的规则是不受电条件，我们发现，当带电表面被表示为周期性板时，Badger法则失效。从有效表面电荷的非谐贡献方面研究这种击穿揭示了传统有限簇模型在描述金属电极处的电条件时的局限性。
2012-07-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Representing Molecular Ground and Excited Vibrational Eigenstates with Nuclear Densities obtained from Semiclassical Initial Value Representation Molecular Dynamics
本文详细介绍并验证了一种通过分子本征函数积分计算核振动密度的有效的Monte Carlo方法，并初步应用于计算质子化甘氨酸分子的基态和激发态OH伸缩振动态的密度[C.艾埃塔等等，Nat. Commun. 11，4348（2020）]。在这里，我们首先验证和详细讨论的基准水分子的方法的功能。然后，我们将其应用于计算上的飞行的从头算非谐核密度对应的基本跃迁的NH和CH拉伸质子化甘氨酸。我们展示了如何通过检查不同的单核密度来获得定性和定量的物理洞察力，并使用谐波基函数中振动态的扩展来分配光谱吸收峰的特征。在一个纯粹的量子图像中的核振动的可视化使我们能够观察和量化非谐性对分子结构的影响，并利用特定的键或官能团的IR激发的效果，超越谐波近似。我们还计算了分子的键长、键角和二面角的量子几率分布。值得注意的是，我们观察到如何在一种类型的基本NH拉伸的情况下，典型的谐波节图案是不存在的非谐波分布。
2020-12-07 physics.chem-ph
On the Applicability of the Caldeira-Leggett Model to Condensed Phase Vibrational Spectroscopy
制定严格的系统浴分区方法仍然是一个悬而未决的问题。在这种情况下，著名的Caldeira-Leggett模型，使量子和经典的治疗布朗运动在平等的基础上享有声望。虽然这个模型无论如何是一个有用的理论工具，但它描述真实系统的非谐动力学的能力通常被认为是理所当然的。在这封信中，我们证明了所研究的分子系统和模型之间的映射不能以自洽的方式建立，除非系统部分的势是有效调和的，这意味着数学上的映射是不可逆的。这个“可逆性问题”并不依赖于所研究的特定分子系统的特性，而是根源于系统部分的势的非谐性。
2015-02-24 physics.chem-ph
ViBra: Configuration Interaction for Anharmonic Vibrational Spectroscopy and Quantum-Sampled Configuration Spaces
Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)（巴西物理研究中心）；Instituto Kunumi（Kunumi研究所）
研究提出一种用于非谐振动结构计算的方法，可在量子-经典混合模式下部署，结合VSCF与VCI不同模式，通过爱泼斯坦-内斯比特微扰筛选减少配置空间，以量子采样算法为种子进行计算，还推出了配有图形界面的ViBra包。
2026-07-28 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Simulating Vibrational Dynamics on Bosonic Quantum Devices
本文提出将 Cartan 子代数分解扩展至玻色子算符，构建可用 Bogoliubov 变换高效对角化的非谐哈密顿量片段，并在双势阱隧穿和小分子振动能计算中验证。
2024-12-05 physics.chem-ph quant-ph
The Shape of the Electric Dipole Function Determines the Sub-Picosecond Dynamics of Anharmonic Vibrational Polaritons
我们发展了一个完全量子力学的方法来描述一个单一的非简谐振动模式与量子化的红外腔场在强和超强耦合制度的相互作用的静态性质和动力学。通过比较腔中Morse振子的多组态含时Hartree（MCTDH）模拟，与Hilbert空间中问题的等效公式，我们首次描述了永久偶极矩在振动极化激元波包的飞秒动力学中的重要作用。我们表明，根据沿振动模式坐标$q$的电偶极函数$d_e(q)$的形状，分子可以分为三个一般的家庭。对于分子的极性和具有正斜率的偶极函数在平衡，我们表明，初始非绝热光物质产品状态没有振动或腔激发可以演变成一个极化子波包与大量的腔内光子，在超强耦合的发病相互作用强度。这种腔内光子振幅的建立伴随着接近$10\%$的振动模式的有效$lengthening$，与自由空间中的激光诱导振动激发相当。相比之下，在平衡时也是极性的但具有偶极函数的负斜率的分子在等效耦合条件下经历有效模式$shortening$。我们的模型预测进行了数值验证，使用现实的$ab$ - $initio$潜力和HF和CO $_2$分子在其基态的偶极函数。最后，我们提出了一个非绝热态制备方案，利用纳米红外天线和紫外可见光化学或电子隧穿产生振动极化激元，使远场检测自发产生的红外量子光。
2020-03-17 physics.atom-ph physics.chem-ph quant-ph
Anharmonic force fields and thermodynamic functions using density functional theory
现代密度泛函理论在分子几何构型和谐振频率方面的良好表现已经得到很好的证实。我们研究了密度泛函理论（DFT）在四次力场、振动非谐性和转振耦合常数以及一些小的多原子分子的RRHO（刚性转子谐振子）近似之外的热力学函数方面的性能。研究了利用解析二阶导数的中心差分确定四次力场的基组、积分网格和数值步长的收敛性，以及各种交换相关泛函的性能。DFT被发现提供了一种具有可管理的可扩展性的成本效益的方法，用于获得非谐分子性质，特别是作为非谐零点和热校正的来源，用于与基准{ \it从头算}热化学方法结合使用。
2004-11-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Anharmonic vibrational spectroscopy of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)
虽然存在强大的技术来准确地解释振动分子光谱中的非谐性，但它们在计算上非常昂贵，并且不能常规地用于大物种和/或在非零振动温度下。受空间多环芳烃（PAH）发射研究的启发，我们开发了一个新的编码，它考虑了所有的模式，可以描述所有的红外跃迁，包括由于共振而变得活跃的谱带以及泛音、组合和差异谱带。在这篇文章中，我们描述了实施的方法，并讨论了如何克服主要困难，以保持问题易于处理。对小分子进行高水平计算的基准测试。我们进行了具体的收敛测试两个原型多环芳烃，芘（C $_{16}$ H $_{10}$）和晕苯（C $_{24}$ H $_{12}$），旨在优化可调参数，以达到可接受的精度和计算成本为这类分子。然后，我们报告在0 K的芘和晕苯得到的结果，比较计算的光谱与现有的实验数据。发现与谐波密度泛函理论（DFT）计算相比，理论能带位置得到显著改善。谱带强度与实验结果相当吻合，主要的限制是四次力场计算的准确性。这是第一步，计算多环芳烃和其他类似的刚性分子使用蒙特卡罗采样的适度高温光谱。
2018-09-15 astro-ph.GA physics.chem-ph physics.comp-ph
Fully anharmonic infrared cascade spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons
多环芳烃（PAHs）的红外线（IR）辐射遍布我们的宇宙;天文学家已经在许多星际物体周围检测到PAHs的红外线特征。星际多环芳烃的红外辐射与地球上的辐射不同，因为它们通过无碰撞级联从高内能通过激发振动态发射。在实验室中再现星际条件的困难导致了对理论技术的依赖。然而，在产生理论光谱时，需要仔细考虑多环芳烃的大小和复杂性。在这项工作中，我们概述了必要的理论方法，导致一个完全理论的红外级联光谱的多环芳烃，包括：非谐二阶振动微扰理论（VPT 2）治疗;列入费米共振通过polyads;和计算非谐温度带的位移和加宽（包括共振）通过王-朗道的方法。我们还提出了一个简化的方案来计算振动发射光谱，保留了完整的红外级联处理的基本特征，并可以直接转换红外级联光谱中的低温吸收光谱。此外，我们表明，过去的天文模型是错误的，假设一个15厘米的$^{-1}$校正需要考虑非谐波发射效应。
2018-10-03 astro-ph.GA physics.chem-ph
A harmonically-coupled-anharmonic-oscillator approach for polyatomic chemistry modeling in DSMC
Institute of Space Systems, University of Stuttgart（斯图加特大学空间系统研究所）
提出一种谐波耦合非谐振子模型，将DSMC方法扩展到多原子分子，通过局部模式基处理非谐效应和分子内能量再分布，准确模拟解离和双分子交换反应。
2026-07-01 physics.chem-ph
Vibrational Heat Transport in Molecular Junctions
我们回顾了分子结几何中振动能量转移的研究，包括一个分子桥接两个热库，固体或大的化合物。这种设置是感兴趣的分子电子学，热电和纳米声学的应用，并解决经典和量子传输理论中的基本问题。计算表明，系统的大小，无序，结构，维数，内部非谐性，接触相互作用和量子相干效应，是相互作用的因素，以确定主要的机制（弹道/扩散），有效性（差/好）和功能性（线性/非线性）的热传导在纳米级。本文综述了分子结中量子传热的最新实验和相关计算。我们叙述的Landauer方法，适合弹性（谐波）声子输运的研究，并概述了技术，将分子非谐性。理论方法与例子一起说明达到控制振动热传导分子的挑战。
2015-06-30 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Vibrational Entanglement through the Lens of Quantum Information Measures
该研究引入振动波函数的量子信息分析方法，定义单/双模态熵，结合n模振动密度矩阵重整化群算法，分析CO₂振动态的纠缠特征，为理解强非谐耦合分子的复杂振动光谱提供新视角。
2024-05-03 physics.chem-ph physics.comp-ph quant-ph
Anharmonic Vibrational States of Double-Well Potentials in the Solid State from DFT Calculations
本文提出基于DFT构建双势阱并求解核薛定谔方程的方法，已集成于CRYSTAL，可显式纳入核量子效应，并用于揭示硫脲两物相软模太赫兹峰的非谐热演化。
2024-10-14 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other physics.chem-ph
Cartesian and Curvilinear Anharmonic Frequencies and Intensities: Perturb-then-Diagonalize Polyad Transport and Adiabatic Discrete-Variable Representation
National Interuniversity Consortium for Materials Science and Technology (INSTM)（国家大学材料科学与技术联盟）
该研究提出VP2TD方法，结合ESALCs等技术，推导非谐强度，经检验在甲醛、水等体系中精度达标，可用于非谐光谱与热化学计算。
2026-10-15 physics.chem-ph
A Method Based on a Nonlinear Generalized Heisenberg Algebra to Study the Molecular Vibrational Spectrum
本文提出了一种基于广义海森堡代数（GHA）的方法来再现双原子分子的非谐光谱。GHA产生的理论光谱使我们能够拟合实验数据，并获得一氧化碳分子的离解能。我们的结果比用于研究分子振动的标准模型，即Morse和$q$ -振荡器模型更准确，并且与Huffaker \cite{hf}提出的扰动Morse模型相当。这里得到的离解能比以前所有的模型都要精确。
2005-12-30 physics.chem-ph
Momentum distribution, vibrational dynamics and the potential of mean force in ice
通过分析由路径积分和声子计算得到的动量分布，我们发现六边形冰中的质子经历了各向异性的准谐波有效势，具有三个不同的反映分子取向的主频。由于各向异性的重要性，不能从现有的实验分布，涉及球面平均提取的环境的非谐特征。需要完整的方向分布，我们给出了这个量的理论预测，可以在未来的实验中验证。在准谐波背景下，质子的基态动力学的非谐性是实质性的，并具有量子起源，这一发现影响了几个光谱的解释。
2011-04-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph quant-ph
Cavity-modified unimolecular dissociation reactions via intramolecular vibrational energy redistribution
虽然新兴的振动极化激元化学领域有可能克服合成化学的传统局限性，但其基本机制尚未得到很好的理解。在这里，我们将探讨如何在红外光学腔中修改由分子内振动能量再分布（IVR）限制速率的单分子解离反应的动力学。我们研究了一个弯曲三原子分子的经典模型，其中两个外原子通过非简谐Morse势与中心原子耦合到一个简谐弯曲模。我们表明，共振耦合到特定的非谐振动模式的光腔可以干扰IVR和改变单分子解离反应速率时，腔模式作为一个水库的振动能量。我们发现一个强烈的依赖于腔和分子的初始状态。特别地，当腔最初是空的时，解离速率降低，而当腔最初比分子热时，腔反而可以加速反应速率。这些结果奠定了基础，进一步的理论工作，以了解有趣的实验结果的振动极化激元化学的背景下，IVR。
2021-11-15 nlin.CD physics.chem-ph quant-ph
Vibrational States of the Hydrogen Isotopes on Pd(111)
计算了三种氢同位素在Pd（111）面上的基态和激发振动态。这些状态的显着特点是高度的非谐性，这是最突出的是在弱同位素依赖的平行振动跃迁，和这些状态的窄带宽，这意味着原子氢是本地化在一个特定的表面网站上的时间尺度为100皮秒或更长。实验，以解决有关本系统的歧义。
1994-03-16 chem-ph physics.chem-ph
Mode-Selective and Anharmonicity-Controlled Energy Transport in Cavity-Coupled Water
University of Jyväskylä（于韦斯屈莱大学）
该研究通过介观实时模拟揭示，分子非谐性是光子传输的关键决定因素，可通过调谐腔光子频率控制腔耦合水中的模式选择性能量传输，为相关现象提供了微观机制与解析解释。
2026-08-03 physics.chem-ph physics.optics
A Symmetry Adapted Approach to Molecular Spectroscopy: The Anharmonic Oscillator Symmetry Model
本文应用非谐振子对称性模型描述了${\cal D}_{3h}$和${\cal T}_d$分子的振动激发。一个系统的程序可以用来建立之间的关系的代数和配置空间配方，通过新的相互作用被发现在代数模型，导致可靠的光谱预测。我们说明的情况下，${\cal D}_{3h}$ -三原子分子和${\cal T}_d$ Be-集群的方法。
1996-03-13 chem-ph physics.chem-ph
The vibrational properties of benzene on an ordered water ice surface
本文提出了一种CCSD（T）+PBE-D3混合方法来计算气相苯和苯吸附在有序水-冰表面的振动特征。我们比较我们的方法对实验记录的光谱和计算使用PBE-D3的方法（谐波和非谐波）的结果。计算使用质子有序XIh水冰表面组成的288个水分子，并与实验记录的ASW冰表面的光谱结果进行比较。我们显示的重要性，包括水冰表面光谱计算，由于所得的振动模式，频率和强度的红外光谱中看到的过渡。的整体强度图案转移从一个占主导地位的$ν_{11}$带在气相中的几个高强度载体的红外光谱的吸附苯。当用于吸附苯时，本文提出的混合方法实现了21 cm $^{-1}$的IR活性模式的RMSD，而非谐波和谐波PBE-D3方法分别为72 cm $^{-1}$和49 cm $^{-1}$。与实验相比，我们的气态苯混合模型也获得了最佳结果，与非谐波和谐波PBE-D3方法的55 cm $^{-1}$和31 cm $^{-1}$相比，IR活性模式的RMSD为24 cm $^{-1}$。为了便于分配，我们生成并提供了一个对应关系图的正常模式的气体和吸附的苯分子。最后，我们计算的频率偏移，$Δν$，吸附苯相对于其气相突出的表面相互作用对振动带的影响，并评估我们选择的色散校正密度泛函理论的适用性。
2021-07-15 astro-ph.EP cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A general algebraic model for molecular vibrational spectroscopy
我们引入非谐振子对称性模型来描述具有高度对称性的分子系统中的振动激发。一个系统的程序，提出了建立之间的关系的代数和配置空间配方，导致新的相互作用的代数模型。这种方法结合了群论技术的全部力量，并提供了可靠的光谱预测。我们说明的情况下，${\cal D}_{3h}$ -三原子分子的方法。
1996-04-11 chem-ph physics.chem-ph
Neural canonical transformations for vibrational spectra of molecules
本研究提出基于神经网络归一化流的神经正则变换方法，求解非简谐振动系统激发态，在64维耦合谐振子及两种分子上验证有效，且对势能面灵活、易扩展至大规模计算。
2024-06-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Scalable approximation of Green's function for estimation of anharmonic energy corrections
本文提出了一种基于分离积分的方法来估计二阶图解振动多体格林函数体系中分子能量和振动的非谐修正。将这种方法扩展到更大分子的一个严重瓶颈是格林函数的存储随分子中原子的数量呈指数级变化。在这篇文章中，我们提出了一种方法，克服了这一限制，近似的格林函数的分层塔克张量格式。我们说明，存储成本是线性的尺寸，因此可以得到精确的表示的格林函数的分子的任何大小。将该方法应用于分子能量的二阶修正，说明了该方法的优越性。
2019-09-13 physics.chem-ph physics.comp-ph
Carbonyl Vibrational Wave Packet Circulation in Mn$_2$(CO)$_{10}$ Driven by Ultrashort Polarized Laser Pulses
的简并$E_1$羰基伸缩振动在十羰基二锰的激发示出触发波包循环在这两个模式的子空间。在约5皮秒的时间尺度上，分子内非谐耦合不会引起明显的扰动，即使在两个$E_1$模式各自被至多约两个振动量子激发的条件下也是如此。循环波包的紧凑性强烈依赖于激励条件，如脉冲持续时间和场强。采用基于密度泛函理论的势能面和多组态含时Hartree方法，数值求解了7维振动薛定谔方程.
2011-05-28 physics.chem-ph quant-ph
Optimized structure and vibrational properties by error affected potential energy surfaces
精确地理论确定分子在其势能面最小值处的几何参数和相应的振动性质，对于解释振动光谱实验具有根本的重要性。量子Monte Carlo技术是有希望用于大分子的相关电子结构方法，其本质上受到能量和力计算的随机误差的影响，使得所述计算相对于其他更传统的量子化学工具更具挑战性。为了克服这个缺点，在目前的工作中，我们制定的一般问题的评价分子平衡结构，谐波频率和非谐波系数的误差影响的势能面。所提出的方法，基于一个多维的拟合过程，说明连同系统和统计误差的关键评价。我们观察到，在拟合过程中使用的力，而不是能量减少了一个数量级的振动参数的统计不确定性。基于对水分子的变分蒙特卡罗计算的初步结果表明，在这个理论水平上评估几何参数、谐波和非谐波系数的可能性具有可负担的计算成本和小的随机不确定性（几何形状<0.07%，振动性质<0.7%）。
2013-06-18 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
