Transfer Learned Potential Energy Surfaces: Accurate Anharmonic Vibrational Dynamics and Dissociation Energies for the Formic Acid Monomer and Dimer
从MP2（PES $_{\rm MP2}$）和迁移学习（PES $_{\rm TL}$）两个机器学习的势能面到CCSD（T）水平，研究了甲酸单体（FAM）和二聚体（FAD）的振动动力学.低于2000 cm $^{-1}$的所有模式的正常模式和非谐频率同意有利的实验，而OH拉伸模式是具有挑战性的FAM和FAD从正常模式分析和有限温度MD模拟。FAM的PES $_{\rm TL}$上的VPT 2计算再现了实验OH频率，其范围在22 cm $^{-1}$内。对于FAD，VPT 2计算发现在3011 cm $^{-1}$处的高频OH伸缩，与实验报告的宽吸收带（$\sim 100$ cm $^{-1}$）相比，其中心频率估计为$\sim 3050$ cm $^{-1}$。在协议与早期的报告，MD模拟在较高的温度下移动的OH-拉伸FAM的位置为红色，符合改进的采样的PES的非谐波区域。然而，对于FAD的OH-伸缩位移的蓝色和温度高于1000 K的二聚体部分或完全解离使用PES $_{\rm TL}$。包括来自FAM和FAD的扩散蒙特卡罗模拟的零点能量校正以及由于基组叠加和完整性误差引起的校正，得出的解离能为$D_0 = -14.23 \pm 0.08$ kcal/mol，与实验确定的值$-14.22 \pm 0.12$ kcal/mol相比。
2021-09-21 physics.chem-ph
Accurate calculations of the dissociation energy, equilibrium distance and spectroscopic constants for the Yb dimer
计算了Yb $_2$分子的$^1Σ_g^+$基态的离解能、平衡距离和光谱常数。相对论效应是通过广义相对论有效实势引入的，具有很高的精度。标量相对论耦合集团方法特别适合于封闭壳层的范德瓦耳斯系统被用于相关处理。广泛的广义相关基集的构造和使用。高阶团簇振幅和自旋轨道相互作用的相对较小的修正被考虑使用较小的基组和自旋轨道密度泛函理论。
2009-12-06 physics.chem-ph physics.comp-ph
Calculation of Ligand Dissociation Energies in Large Transition-Metal Complexes
尽管配体解离能的重要性，计算化学，获得准确的从头算参考数据是困难的，密度泛函方法的不确定的可靠性选择的可行性原因。在这里，我们考虑先进的耦合簇和多构型的方法来重新研究我们的WCCR 10集的10个气相配体解离能。我们评估潜在的多构型字符的所有分子参与这些反应，以确定在单参考耦合集群的方法可以应用。对于一些反应的WCCR 10集，大偏差的密度泛函的结果，包括半经典色散修正实验参考数据已被观察到。我们解决这个问题（一）通过比较从头算数据，包括色散效应的严格的第一性原理的基础和（ii）通过比较的密度泛函方法，以各种方式模拟色散相互作用。只有两个反应，物种表现出不可忽略的静态电子相关被确定，因此，我们可以选择标准的单参考耦合簇的方法进行比较，与密度泛函方法的其他八个反应。对于WCCR 10，明尼苏达M06-L功能产生了最小的平均绝对偏差，没有额外的色散校正相比，耦合集群的结果和PBE 0-D3功能产生的总体最小的平均绝对偏差。密度泛函的结果与耦合集群数据的协议显着增加后，包括任何类型的色散校正。重要的是要强调，不同的密度泛函计划可用于此目的同样好。然而，耦合簇的离解能，偏离实验结果显着。
2018-03-20 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Well-behaved versus ill-behaved density functionals for single bond dissociation: Separating success from disaster functional by functional for stretched H$_2$
非限制性DFT方法通常被期望以定性的准确性描述中性物种中非极性单键的均裂解离，由于缺乏显著的离域误差。然而，我们发现，许多广泛使用的密度泛函近似不能描述功能沿解离曲线的简单H $_2$分子。这不是DFT的普遍失败，因为许多经典泛函如PBE和B3 LYP给出了非常合理的结果，一些更现代的方法如MS 2也是如此。然而，其他一些广泛使用的泛函，如B 97-D（经验拟合）和TPSS（非经验约束）预测定性错误的静态极化率，力常数，有些甚至引入了一个人工障碍，对独立的H原子的缔合形成H $_2$。的极化率和力常数预测失败似乎源于不完整的自旋本地化到个别H原子超出Coulson-Fisher点，导致在“分数键合”物种的离子的贡献斯莱特行列式不完全消除，不像不受限制的Hartree-Fock的情况下。因此，这些错误似乎是有问题的功能差的自洽密度预测的结果。同样的原因可能导致对H原子缔合的虚假障碍，间接地也导致不正确的力。这些非物理性表明，在\textit{ab initio}动力学计算中使用有问题的泛函可能是不明智的，特别是如果强静电相互作用是可能的。
2018-10-22 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Ab initio study of water dissociation on a charged Pd(111) surface
分子和电极表面之间的相互作用在电化学过程中起着关键作用，并且是实验和理论上广泛研究的主题。在这篇手稿中，我们解决了水的解离反应的Pd（111）电极表面，模拟为嵌入在外部电场的平板。我们的目标是解开表面电荷和零点能之间的关系，在帮助或阻碍这一反应。我们用色散校正的密度泛函理论和一种有效的平行实现的轻推弹性带方法计算了能垒。我们发现，最低的解离势垒，因此最高的反应速率，发生在外地达到的强度，其中两个不同的几何形状的水分子在反应物状态是同样稳定的。另一方面，尽管反应物状态发生了显著变化，但零点能对该反应的贡献在宽范围的电场强度内几乎保持恒定。有趣的是，我们表明，应用电场，诱导表面上的负电荷可以使核隧穿更显着的这些反应。
2023-02-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benchmarking theory with an improved measurement of the ionization and dissociation energies of H$_2$
H $_2$的离解能代表了测试第一性原理计算准确性的基准量。本文给出了H $_2$的EF $^1Σ_g^+(v=0,N=1)$态和54 p1 $_1$里德堡态之间能量间隔的新测量方法。当与先前确定的间隔相结合时，这种新的测量导致邻位-H $_2$的解离能$D_0^{N=1}$的改进值，其首次达到了比由质子的有限大小产生的约1 MHz的贡献小三倍的不确定性水平。35999.582834（11）cm $^{-1}$的新结果与在包括高阶相对论和量子电动力学修正的计算中获得的35999.582820（26）cm $^{-1}$的理论结果非常一致，如在同伴文章（M. Puchalski，J. Komasa，P. Czachorowski和K. Pachucki，submitted）.这个协议解决了最近的实验和理论之间的差异，阻碍了可能使用的离解能的H $_2$在当前的背景下的质子的电荷半径的争议。
2019-02-25 physics.atom-ph physics.chem-ph
Density Functional Theory Based on the Electron Distribution on the Energy Coordinate
我们通过将空间电子密度n（r）投影到由感兴趣的外部势ε（r）定义的能量坐标ε上来引入新的电子密度n（ε）。然后，密度泛函理论（DFT）制定，其中n（ε）作为电子能量的基本变量。结果表明，Kohn-Sham方程也可以适用于密度n（ε）作为交换能泛函自变量的DFT。能量密度的一个重要属性是，它涉及在键离解时自旋适应密度n（r）的空间非局域布居。利用这一性质，我们发展了一个不使用经验参数的静态关联泛函原型，实现了合理的H2分子解离曲线。
2016-01-25 physics.chem-ph
Systematic study of low energy geometries of copper nano-junctions exposed to water and to species that can result from dissociation of water
已经进行了详细的计算分析，考虑铜原子接触，直接暴露于水分子，羟基，单原子以及分子氢和氧物种。优化的物理键合结构，电导和非弹性隧穿谱（IETS）已被确定为适度大的结构进行适当的从头算和半经验计算理论。通过考虑上述性质，可以确定某些分子桥接结构可以被认为是由铜电极暴露于原子/分子污染物引起的高度可能的结果。我们具体确定了各种配置的电导特性，包括具有非常高和非常低的电导值的示例。这样做是为了确定结的几何形状，可以实现实验和他们的电导和IETS签名。通过报告具有非常高和非常低的电导值的几何形状，我们打算提供一个更广泛的视角比以前的研究铜分子结，专注于高电导结构。此外，我们探讨了金属结与多个分子，一类系统的理论工作很少已在分子电子学文献的属性。我们发现，结周围的水分子可以影响结内的分子的键合几何形状，因此可以强烈地影响这种结的计算电导。
2020-02-27 physics.chem-ph
Elimination of the asymptotic fractional dissociation problem in Kohn-Sham density functional theory using the ensemble-generalization approach
密度泛函理论中的许多近似都错误地预言，多电子系统可以离解成分数电荷碎片。在这里，我们重新审视解离双原子分子的情况下，已知表现出这个问题时，在标准的方法，包括本地自旋密度近似（LSDA）的研究。通过使用我们最近提出的[E。Kraisler和L. Kronik，Phys. Rev. Lett. 110，126403（2013）]整体推广，我们发现，渐近分数解离被消除在所有系统检查，即使潜在的交换相关性（xc）仍然是LSDA。此外，由于系综推广程序，Kohn-Sham势发展的空间步骤之间的解离原子，反映了出现的衍生物的xc能量泛函的不连续性。这一步，在过去预测的精确科恩-沙姆潜力和观察到的一些更先进的近似形式，是一个理想的功能，防止任何分数之间的电荷转移系统的片段。人们通常认为，简单的xc近似，如LSDA不能发展这一步。然而，我们的研究结果表明，集成推广到分数电子密度自动引入所需的步骤，甚至最简单的近似xc泛函和正确预测渐近整数离解。
2015-08-30 physics.atom-ph physics.chem-ph
QTPIE: Charge Transfer with Polarization Current Equalization. A fluctuating charge model with correct asymptotics
极化和电荷转移是很难用常规力场描述的重要效应。电荷平衡模型可以在大规模分子模拟中包括这两种效应。然而，当键断裂时，这些模型的行为不正确，使得难以在反作用力场的上下文中使用它们。本文提出了一种描述分子中电荷流的新方法--量子点积分方程（QTPIE）。QTPIE方法基于电荷转移变量（与原子电荷相反），并正确处理解离附近的渐近行为。它也能够提供一个现实的描述面内极化率。
2008-07-14 physics.chem-ph
Non-linear and non-empirical double hybrid density functional
本文提出无拟合参数的非线性非经验双杂化泛函 nlane-SCAN，通过绝热连接插值统一弱关联与完全相互作用极限，在能量、反应、非共价作用及键解离等基准上显著提升预测精度。
2025-07-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Modelling the Kohn-Sham potential for molecular dissociation with orbital-independent functionals: a proof of principle
提出一种基于精确因子分解和严格关联电子极限的轨道无关 Kohn-Sham 势建模策略，并在拉伸异核分子模型中验证其可重现精确势阶跃。
2024-09-06 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Improving XYG3-type Doubly Hybrid Approximation using Self-Interaction Corrected SCAN Density and Orbitals via the PZ-SIC Framework: the xDH@SCAN(SIC) Approach
针对 xDH 方法在分子解离极限下因密度误差导致的局限性，提出使用 PZ-SIC 方案校正的 SCAN 密度和轨道的 5 参数 xDH@SCAN(SIC) 方法，在多种挑战性系统中实现了平衡且准确的描述。
2024-01-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
High-Energy Reaction Dynamics of O$_3$
本文基于新势能面利用准经典轨迹和神经网络模型研究O$_3$高能交换与解离反应动力学，重现负温度依赖性并预测产物态分布。
2025-06-06 physics.chem-ph
Strong Electron Correlation from Partition Density Functional Theory
针对 KS-DFT 在强关联电子系统中误差大的问题，提出基于分割密度泛函理论的广义重叠近似（GOA）方法，有效改进了氢链解离曲线与电子密度，且无需破坏自旋对称性。
2023-09-08 physics.chem-ph
Static correlation beyond the random phase approximation: Dissociating H2 with the Bethe-Salpeter equation and time-dependent GW
我们研究了H $_2$分子在解离极限下的相关能的各种近似，其中基态很难用单一的斯莱特行列式来描述。的相关能来自密度响应函数，它表明，响应函数来自Hedin方程（随机相位近似（RPA），时间依赖Hartree-Fock（TDHF），Bethe-Salpeter方程（BSE），和时间依赖GW（TDGW））都再现正确的解离极限。我们还表明，BSE提高了RPA和TDHF内获得的相关能量显着的中间结合距离。二聚体的哈伯德模型使我们能够获得精确的分析结果的各种近似，这是很容易与精确的对角化模型相比。此外，该模型被证明重现所有的定性结果从\textit{ab initio}计算，并证实，BSE大大提高了RPA和TDHF的结果，尽管事实上，BSE激发光谱分解的解离极限。相比之下，二阶屏蔽交换（SOSEX）给出了一个贫穷的描述解离极限，这可以归因于它不能从一个不可约的响应函数的事实。
2014-05-04 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Empirical corrections and pair interaction energies in the fragment molecular orbital method
结合Hartree-Fock方法和三个经验修正（HF-3c），得到了FMO的能量和解析梯度。将FMO的辅助基组方法推广到对相互作用能量分解分析。针对包括3种蛋白质的几种典型系统评价FMO准确度。对相互作用能计算与不同的方法在FMO进行了比较的水簇和蛋白质配体复合物。
2018-06-20 physics.chem-ph
Self-consistent calculation of localized orbital scaling correction for correct electron densities and energy level alignment in density functional theory
最近发展的局域轨道标度校正（LOSC）方法显示出系统的能力和尺寸一致性减少现有的离域误差在传统的密度泛函近似（DFA）。将LOSC应用于传统的DFAs（LOSC-DFAs），可以大大改善对相关性质的描述，包括带隙、总能量和光电子谱。然而，关注和问题仍然存在：应用LOSC到DFAs主要是通过一个后自洽场（SCF）的方式，并很少有结果应用LOSC到DFAs与SCF方式已被报道。原因是最初提出的SCF方法用于SCF-LOSC计算使用近似哈密顿量，并且在实践中容易遇到收敛问题。在这项工作中，我们开发了一个新的SCF方法与正确的哈密顿量，并实现可靠的SCF-LOSC计算。我们证明了新的SCF方法SCF-LOSC正确描述的电子密度，总能量和能级排列的分子解离过程的能力，而传统的DFA或LOSC-DFA与后SCF计算显示出很大的误差。这项工作表明，新的SCF方法SCF-LOSC将是一个有前途的方法来研究问题的正确的电子密度和能级排列在大系统。
2020-10-16 physics.chem-ph
Integer Discontinuity of Density Functional Theory
Kohn-Sham理论的交换相关能的密度泛函近似，如局域密度近似和广义梯度近似，缺乏众所周知的整数不连续性，这是正确描述分子解离的关键特征。此外，当电子数是从巨正则系综统计得到的非整数时，交换相关能的标准近似也不能得到基态能量与电子数的正确线性关系。我们提出了一个正式的框架来恢复任何密度泛函近似的整数不连续性。我们的形式主义来自一个公式的确切的能量泛函和一个新的约束搜索功能，恢复的线性依赖的能量上的电子数。
2014-02-13 physics.chem-ph
Field theoretic description of charge regulation interaction
为了找到两个具有可解离电荷基团的蛋白质在水溶液中静电相互作用的确切形式，我们研究了由两个具有电荷解离位点的宏观表面浸入仅反离子溶液中组成的模型系统。在平均场近似下，导出了巨正则配分函数的场论表示，给出了具有Ninham-Parsegian边界条件的Poisson-Boltzmann理论.平均场周围的高斯起伏，然后分析在最低阶的校正，我们计算的解析和准确的，使用路径积分表示的配分函数的谐振子与时间相关的频率。一阶（一个回路）自由能校正给出了在适当的限度内降低到零频率范德华形式的相互作用自由能，但通常由于解离位点处的电荷波动而产生单极波动项。我们的提法开辟了可能性，调查柯克伍德-舒梅克相互作用在更一般的情况下，他们原来的推导失败。
2014-05-15 cond-mat.soft physics.chem-ph
Relativistic coupled cluster with completely renormalized and perturbative triples corrections
本研究在1eX2C相对论框架下实现CCSD的非迭代三重激发校正，通过铜、银、金二聚体计算验证方法有效性，明确自旋-轨道耦合、三重激发关联及相对论效应等对相关体系性质的影响。
2024-06-19 physics.chem-ph
Long-range three-body atom-diatom potential for doublet Li${}_3$
用全电子RCCSD（T）方法在冻结硅藻近似下计算了${}^2A'$锂三聚体基态的长程{ \em ab initio}势能面. { \em ab initio}能量校正基组叠加误差，并外推到完整的基础限制。分子的范德华色散系数和三体色散阻尼项的原子-双原子解离极限的线性最小二乘法拟合，并示出是一个基本上精确的表示{ \em从头算}表面在大范围内。
2012-01-06 physics.chem-ph
Critical analysis of radical scavenging properties of atorvastatin in methanol recently estimated via density functional theory
在这次交流中，我们提请注意困扰最近报道的阿托伐他汀（ATV）在甲醇中的抗氧化性能的严重缺陷。首先，我们强调，O-H键的离解能（BDE）约400 kcal/mol以前报道是完全错误的。此外，我们目前的结果驳斥了以前的说法，ATV的质子亲和力（PA）小于抗坏血酸。这种毫无根据的说法依赖于文献中流传的PA的抗坏血酸的错误数据（我们在这里纠正）。此外，我们校正了化学反应性指数的值（例如，化学硬度、亲电指数、受电和给电能力），这些在以前通过Kohn-Sham HOMO和LUMO能量估计得不充分。最后，我们对\ce{O-H}键离解焓（BDE = 91.4，kcal/mol）和电子转移焓（ETE = 105.7，kcal/mol）的修正值初步表明，氢原子直接转移（HAT）和顺序质子损失电子转移（SPLET）可能共存.
2022-06-28 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.med-ph
Physical signatures of discontinuities of the time-dependent exchange-correlation potential
含时密度泛函理论（TDDFT）中的精确交换关联势（XC势）在空间受限区域或孤立子系统中随着粒子数的变化会产生台阶和不连续性。我们证明了自相互作用校正的绝热局域密度近似的XC势具有这种性质，使用的例子中的电子损失的模型量子阱系统。然后，我们研究的XC势的不连续性的非对称双量子阱系统的解离过程的实时模拟的影响，并表明，它显着地影响所产生的孤立的单量子阱的人口。这表明了在电离、离解或电荷转移过程的TDDFT描述中适当考虑不连续性的重要性。
2009-02-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Reducing charge delocalization error of density functional theory
除了非动力学关联外，电荷离域误差一直是密度泛函理论面临的主要挑战。当代泛函低于对称带电二聚体A2+的解离，这是一个简单但严格的测试，预测了一个虚假的势垒，并不正确地使带电分子团簇的电荷离域。我们扩展了一个功能设计的非动态相关治疗电荷离域误差通过修改平行自旋的非动态相关。修正后的泛函消除了这些问题，减小了多电子自相互作用误差。与当代泛函相比，它的结果与CCSD（T）的结果在整个分离范围内是最接近的。它正确地定位净正电荷在（CH 4）n+团簇，并预测一个几乎恒定的电离势的结果。SIE4x4集的测试表明，新功能优于文献中针对该集评估的各种功能。总体而言，我们表明治疗电荷离域与非动态相关的可行性。
2021-07-23 physics.chem-ph quant-ph
Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations
目前流行的密度泛函近似（DFAs）的离域误差导致了密度泛函理论计算中的各种问题。为了实现普遍消除离域误差，我们开发了一个本地化轨道缩放校正（LOSC）框架，它统一了我们以前提出的全球和本地缩放方法。LOSC框架精确地表征了全局和局部分数电子的分布，因此能够以自洽和尺寸一致的方式校正系统能量、能量导数和电子密度。LOSC-DFAs导致系统地改进的结果，包括阳离子物种的解离，分子和聚合物链的带隙，电子添加和移除时的能量和密度变化，以及光电子发射光谱。
2017-09-04 cond-mat.str-el physics.atm-clus physics.chem-ph
Beryllium monohydride (BeH): Where we are now, after 86 years of spectroscopy
BeH是从头算方法和研究Born-Oppenheimer击穿的最重要的基准体系之一。然而，迄今为止，基态电子态的最佳经验势和最佳从头算势在远距离区域给出了截然不同的预测，在远距离区域之外进行了测量，对于^{9} BeH，远距离区域大约为\sim 1000 cm ^{-1}，对于^{9} BeD，远距离区域大约为\sim 3000 cm ^{-1}，对于^{9} BeT，远距离区域大约为\sim 13000 cm^{-1}。改进的经验势和Born-Oppenheimer击穿修正现在已经建立了所有三个同位素的基态电子态X（1^{2}<$^{+}）。由新的经验势预测的^{9} BeH的离解能现在更接近于当前最好的从头计算预测，后者与先前最好的经验势之间的差异超过66%。先前最好的经验势预测了所有三种同位素的未观察到的振动能级的存在，目前最好的从头算研究也预测了所有这些能级的存在，还有四个。目前的经验势同意所有这些额外的水平，而不是由早期的经验势预测的从头计算预测。除了一个例外，所有已经测量过的振动能级之间的能隙都被预测为新的经验势和目前最好的从头算势之间的一致性优于1 cm^{-1}，但是对于未观测到的能级的一些预测仍然存在很大的分歧，并且平衡键长相差了几个数量级。
2014-08-13 astro-ph.SR physics.atm-clus physics.chem-ph
