The derivative discontinuity of the exchange-correlation functional
导数不连续性是电子结构理论中的一个重要概念，特别是密度泛函理论。量子系统的电子能量表现出相对于不同自由度的导数不连续性，这是电子的整数性质的结果。经典的理解是指作为电子总数（$N$）的函数的总能量的导数不连续性，但它也可以表现为常数$N$。示例显示在模型中，包括具有不同数量的电子或核电荷的几个氢系统（$Z$），以及一维哈伯德模型（1DHM）。问题的两个方面进行了研究：第一，目前使用的近似交换相关泛函在DFT中的失败，第二，衍生物的不连续性的重要性，在分子的精确电子结构，揭示了全组态相互作用（FCI）。目前，所有的近似泛函错过了导数的不连续性，导致基本的错误，可以看到在许多方面：从完全失败，以提供总能量的H $_2$和H $_2^+$，失踪的差距莫特绝缘体，如拉伸H $_2$和热力学极限的1DHM，或定性不正确的密度在HZ分子与两个电子和不正确的电子转移过程。电子的精确粒子行为的描述被强调，这是关键的许多重要的物理过程中的真实系统，特别是那些涉及电子转移，并提供了一个新的交换相关泛函的发展的挑战。
2014-04-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Machine learning the derivative discontinuity of density-functional theory
针对现有机器学习泛函无法处理粒子数依赖和导数不连续性的问题，提出训练神经网络作为普适泛函，通过系综形式、分数密度训练集和显式不连续公式，实现分段线性和导数不连续性重现。
2021-06-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
A discontinuous functional for linear response time-dependent density functional theory: the exact-exchange kernel and approximate forms
本文详细研究了含时密度泛函理论的正合交换核，重点研究了它在整数粒子数下的不连续性。最近发现，这种确切的性质导致核中的尖峰和台阶特征，其在双原子系统的解离极限中发散[Hellgren和Gross，Phys.Rev.A，022514（2012）]。为了进一步分析内核的不连续性，我们在这里使用两种不同的近似EXX内核：PGG近似和共同能量分母近似（CEDA）。它表明，而PGG近似忽略不连续CEDA包括它明确。通过对模型分子系统的研究表明，在分子链的密度泛函描述中，所谓的场抵消效应可以从静态核的不连续性来看待。的频率依赖性的作用也进行了研究，突出其重要性，为远程电荷转移激发以及内壳层激发。
2013-09-03 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Local vertex corrections from exchange-correlation kernels with a discontinuity
多电子相互作用系统的基本能隙由单粒子Kohn-Sham能隙和导数间断之和给出。后者可以通过对交换相关（XC）能量的高级近似来产生，并且是用密度泛函理论（DFT）捕获强相关的关键量。在这项工作中，我们推导出一个表达式的衍生物不连续的XC内核的依赖于时间的密度泛函理论，并证明了至关重要的作用，不连续的XC内核本身。通过将近似XC核与近似局部顶点校正相关联，然后生成超越GW的自能，该自能包括局部顶点函数中的不连续性。这一结果的定量的重要性说明了模型系统的局部交换顶点的数值研究。
2018-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Restoration of the Derivative Discontinuity in Kohn-Sham Density Functional Theory: An Efficient Scheme for Energy Gap Correction
从微扰理论的角度出发，提出了一种计算Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中交换相关能泛函导数不连续性的系统方法，其中精确的导数不连续性原则上可以通过将所有微扰修正加到无穷阶得到.截断的扰动级数在低阶产生一个有效的计划，获得近似DD。虽然零阶理论产生消失的DD，但DD的一阶修正可以表示为基态密度和KS最低未占分子轨道密度的显式泛泛函，允许在标准KS方法中直接评估DD而无需额外的计算成本。基本缺口可以通过将估计的DD加到KS缺口来预测。该方案被证明是准确的预测各种各样的原子和分子的基本间隙。
2012-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Discontinuities of the exchange-correlation kernel and charge-transfer excitations in time-dependent density functional theory
我们确定的关键属性，交换相关（XC）内核的含时密度泛函理论必须有为了描述远程电荷转移激发。我们表明，作为粒子数的函数的XC势的不连续性诱导的XC内核的空间和频率依赖的不连续性，发散为$r\to\infty$。在一个组合的供体-受体系统中，相同的不连续性补偿了受体和供体轨道之间消失的重叠，从而对Kohn-Sham本征值差异产生有限的校正。这种机制是说明一阶库仑相互作用。
2012-02-15 cond-mat.mes-hall physics.atom-ph physics.chem-ph
Chemical potential, derivative discontinuity, fractional electrons, jump of the Kohn-Sham potential, atoms as thermodynamic open systems, and other (mis)conceptions of the density functional theory of electrons in molecules
在密度泛函理论（DFT）文献中存在许多关于原子或分子中电子的化学势的参考文献。这一概念的起源是把基态密度的欧拉-拉格朗日变分方程中的拉格朗日乘子$μ= \partial E/\partial N$确定为电子的化学势。我们首先讨论为什么拉格朗日乘子在这种情况下是一个任意常数，因此不能是一个原子或分子的物理特性。当电子数超过整数时，能量导数（“化学势”）从$-I$切换到$-A$，称为整数不连续性或导数不连续性，不是物理的，而是仅当非物理的非整数电子系统和相应的能量和导数$\partial E/\partial N$以特定的不连续方式被选择时才发生。本文讨论了化学势的概念是否能适用于原子和分子等少电子体系中的电子。结论是这样的系统缺乏热力学系统的重要特征，并且不提供化学势的定义。它们也不能被认为是热力学开放系统的类似物，可以与环境（粒子浴或吉布斯系综的其他成员）交换粒子。化学势、开放系统、巨正则系综等热力学（统计力学）概念不适用于原子或分子等少数电子系统。根据这些发现，在DFT的一些主题进行了严格审查：跳跃的Kohn-Sham潜力时，跨越一个整数的电子，带隙问题，偏离直线的错误，合奏在DFT中的作用。
2022-05-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Frozen density embedding with non-integer subsystems' particle numbers
我们将冻结密度嵌入理论推广到非整数子系统的粒子数。不同的功能，这个配方进行了讨论，特别关注近似嵌入计算。特别是，我们突出的非整数粒子数分区计划和由此产生的嵌入误差之间的关系。最后，我们提供了一个讨论本理论的衍生物的不连续性问题和化学反应性描述符的计算的影响。
2014-03-18 cond-mat.other physics.chem-ph
Exact Maps in Density Functional Theory for Lattice Models
在目前的工作中，我们采用精确对角化的模型系统上的一个实空间晶格明确地构建精确的密度势和精确的密度波函数映射的基础上的密度泛函理论的Hohenberg-Kohn定理第一次。有了显式的波函数-密度映射，我们就可以构造任意的观测量作为基态密度的泛函。我们分析的密度势图的碎片之间的距离的系统的增加和系统中的相关性的增长。我们观察到一个功能，逐渐发展的密度势图以及密度波函数图。这一特点是继承了任意期望值作为功能的基态密度。我们明确地显示了激发态能量，激发态密度，和相关熵的基态密度的泛函。所有这些都显示出这种确切的特征，随着碎片耦合的减少和相关性的增加，这种特征会变得尖锐。我们命名为系统内陡峭的这个功能。我们表明，完全解耦的子系统的系统内变陡变换成著名的系统间导数不连续性。一个重要的结论是，例如，在同一系统内的本地化片段之间的电荷转移过程，它不是通常的系统间的衍生物的不连续性，是在共同的基态泛函失踪，而是可微的系统内陡峭，我们说明在本工作。
2015-12-23 physics.chem-ph
Charged excitations made neutral: N-centered ensemble density functional theory of Fukui functions
Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Chimie, CNRS / Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学化学研究所量子化学实验室）；University of Strasbourg Institute for Advanced Study（斯特拉斯堡大学高等研究院）
提出N中心系综密度泛函理论框架，推导出计算电子亲和能与电离Fukui函数的精确工作方程，通过权重导数恢复核导数不连续性，为设计有效近似提供新途径。
2026-06-18 physics.chem-ph
Derivative discontinuity with localized Hartree-Fock potential
局部化Hartree-Fock势已被证明是优化有效势的计算有效的替代方案，保留了后者的数值精度，并尊重自相互作用自由和具有正确的$-1/r$渐近性的确切性质。在本文中，我们扩大了本地化的Hartree-Fock潜在的分数粒子数，并观察到它产生的衍生物的不连续性的能量所需的精确理论。的不连续性是数值接近的计算更苛刻的Hartree-Fock方法。我们的势具有“直接能量”性质，即系统的能量由单粒子本征值之和乘以相应的占据数给出。在整数粒子数$N_\uparrow$和$N_\downarrow$上的势的自旋分量的间断$c_\uparrow$和$c_\downarrow$满足条件$c_\uparrow N_\uparrow+c_\downarrow N_\downarrow=0$。因此，加入家庭的有效潜力，支持一个衍生的不连续性，但相当容易实现，本地化的Hartree-Fock潜力成为一个强大的工具，在广泛的应用领域，其中的基本差距是一个问题。
2015-07-31 physics.chem-ph quant-ph
Thermodynamic extension of density-functional theory. III. Zero-temperature limit of the ensemble spin-density functional theory
本文研究了热力学自旋密度泛函理论的零温极限。平衡态密度算符的粗粒化方法用于描述平衡态。介绍了宏观态的特征函数，并研究了它们的零温极限。详细讨论了自旋巨正则系综的熵和能量表示。严格研究了这两种表示在0 K极限下的态函数变量之间的映射。在自旋正则系综中，研究了能面和不连续性。最后，基于0 K极限下态函数变量之间的映射，给出了零温极限下非整数电子数和自旋数系统的Hohenberg-Kohn定理。
2013-10-25 physics.chem-ph
Kohn-Sham potentials in exact density-functional theory at non-integer electron numbers
在精确的电子密度泛函理论下，我们研究了Li，C和F的Kohn-Sham（KS）势，轨道能和非相互作用动能.我们使用量子蒙特卡罗密度作为输入，然后拟合，内插在非整数电子数$N$，并反转，以产生准确的KS电位$v_s^N(r)$。我们研究了KS势对$N$的依赖性，特别是我们数值再现了理论预测的空间常数不连续性的$v_s^N(r)$作为$N$通过一个整数。我们进一步证明，对于所有的情况下，内轨道能量和非相互作用动能几乎是$N$的分段线性函数。这导致我们提出一个简单的近似KS势$v_s^N(r)$在任何分数电子数$N$，它只使用相邻的整数电子数的系统的数量。
2014-10-26 physics.chem-ph physics.comp-ph
Unified formulation of fundamental and optical gap problems in density-functional theory for ensembles
解决基本能隙和光学能隙问题是密度泛函理论（DFT）最大的挑战之一，它提供了电子系统中带电和中性激发的信息。尽管他们的内在差异，我们表明，这两个问题可以正式相同的，通过引入一个普遍的和规范的系综重量依赖的交换相关（XC）密度泛函。xc能量的权重依赖性被证明是描述臭名昭著的导数不连续性的关键成分，并代表了其近似的新路径。
2018-08-26 cond-mat.str-el physics.chem-ph
How is the derivative discontinuity related to steps in the exact Kohn-Sham potential?
密度泛函计算的可靠性取决于对未知交换相关势的精确近似。常见的（半）局部xc近似缺少精确的xc势所经历的跳跃，因为电子的数量无限小地超过一个整数，以及由于密度衰减率的变化而在势中形成的空间台阶。这些特征对于准确预测基本能隙和复杂系统中电荷的分布具有重要意义。虽然这些概念是众所周知的，但它们之间的确切关系仍然不清楚。在这封信中，我们建立了共同的基本起源，这两个功能的确切xc潜力通过分析推导。我们用一维单原子和双原子分子多电子薛定谔方程的精确数值解来支持我们的结果。此外，我们提出了一种方法来提取的基本间隙的阶梯结构的潜力。
2017-06-02 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Exchange-Correlation Energy from Pairing Matrix Fluctuation and the Particle-Particle Random Phase Approximation
我们制定了一个绝热连接的交换相关能的配对矩阵涨落。这种联系为基于配对相互作用的密度泛函近似开辟了新的渠道。即使是最简单的近似配对矩阵波动，粒子-粒子随机相位近似（pp-RPA），有一些非常理想的属性。它没有离域误差与分数电荷系统的近线性能量行为，描述范德华相互作用类似，热力学性质显着优于粒子-空穴RPA，并消除了静态相关误差的单键系统。最重要的是，pp-RPA是第一个已知的功能，有一个明确的和封闭的形式依赖于占用和未占用的轨道，并捕捉在强相关系统的能量导数不连续。这些发现说明了在密度泛函框架内包括配对相互作用的潜力。
2013-06-20 physics.chem-ph
Accurate optical spectra of solids from pure time-dependent density-functional theory
我们提出了精确的光学光谱的半导体和绝缘体在一个纯粹的Kohn-Sham时间依赖密度泛函方法。特别是，我们表明，吸收的发病是很好地再现时，与实验相比。没有经验信息或Kohn-Sham密度泛函理论以外的理论，如$GW$，被调用来校正Kohn-Sham间隙。我们的方法依赖于含时密度泛函理论的交换相关核和基态密度泛函理论的导数不连续性之间的联系。我们明确地展示了如何将这两个量联系起来。我们说明了我们的方法的准确性和简单性，通过将其应用到各种半导体（Si，GaP，GaAs）和宽禁带绝缘体（C，LiF，Ar）。
2020-02-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Exchange-Correlation Potentials and Energy Densities through Orbital Averaging and Aufbau Integration
本研究提出轨道平均的Kohn-Sham反演方法，结合全组态相互作用参考密度，准确推导了整数和分数电子数的交换关联势vxc与能量密度exc，为开发兼顾精度与效率的XC泛函提供了重要工具。
2025-02-14 physics.chem-ph
Charge-Transfer in Time-Dependent Density Functional Theory: Insights from the Asymmetric Hubbard Dimer
我们证明了非对称双费米子双格位哈伯德模型描述了实空间分子中长程电荷转移动力学的基本特征。我们施加一个共振场，将一个费米子从一个位置转移到另一个位置。通过约束搜索，我们找到了精确的基态交换相关泛函，并使用它来传播Kohn-Sham系统，给出了第一个时间分辨电荷转移的“绝热精确”计算。这种传播不能正确地转移电荷。我们通过比较精确势和绝热精确势来分析原因，并讨论导数不连续性的作用。对实空间分子的影响是，即使是最好的绝热近似，尽管捕获非本地步骤功能相关的解离和电荷转移激发，不能捕获完全时间分辨的电荷转移动力学。
2014-02-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Neutral electronic excitations and derivative discontinuities: An extended $N$-centered ensemble density functional theory perspective
本文融合两种多电子系综，提出扩展N中心系综密度泛函理论，通过系综Hartree交换关联能的权重依赖性重新审视中性激发导数不连续性，适用于晶格模型和介观系统能隙描述。
2024-04-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Piecewise Linearity of Approximate Density Functionals Revisited: Implications for Frontier Orbital Energies
在精确的Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）中，总能量与电子数的关系是一系列整数点之间的线性段。然而，通常使用的近似密度泛函产生的总能量不表现出这种分段线性行为。因此，电离势定理，等同于电离势的最高占用本征值，是严重违反。在这里，我们表明，与传统的智慧，大多数所需的分段线性的任意近似密度泛函可以恢复仔细考虑DFT的集成推广。此外，由此产生的配方介绍了所需的衍生物不连续的任何近似的交换相关功能，即使是一个明确的密度依赖。这为计算电离势和电子亲和势打开了大门，即使没有明确的电子去除或添加。所有这些进步都是在既不引入装饰主义也不改变基本功能形式的情况下实现的。该方法的权力证明基准系统使用局部密度近似作为一个说明性的例子。
2013-04-02 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Exact and approximate Kohn-Sham potentials in ensemble density-functional theory
我们从氦原子的基态和激发态构造了适用于系综密度泛函理论（EDFT）的精确Kohn-Sham势.的交换相关（XC）的潜在的准局域密度近似和单行列式和对称本征态鬼校正的精确交换近似进行了比较。对称本征态Hartree交换恢复了精确XC势的独特特征，并用于计算相关势。不同于确切的情况下，从这些近似计算的激发能依赖于系综重量，它表明，只有对称本征态方法产生系综导数不连续。在渐近和近基态行为的精确和近似XC电位的差异进行了讨论的背景下，产生准确的光学间隙。
2014-09-01 cond-mat.mtrl-sci physics.atom-ph physics.chem-ph
Local Potential Functional Embedding Theory: A Self-Consistent Flavor of Density Functional Theory for Lattices without Density Functionals
最近提出的Householder变换密度矩阵功能嵌入理论（Ht-DMFET）[Sekaran等人，Phys. Rev. B 104，035121（2021）]，其等价于（但形式上比）非相互作用情况下的密度矩阵嵌入理论（DMET），从密度泛函理论（DFT）的角度重新审视。本文推导了一种适用于含单一杂质的一维Hubbard晶格的密度泛函型HT-DMFET。在已有的密度泛函近似的基础上，提出并实现了局域势泛函嵌入理论。尽管LPFET在低密度区的表现优于Ht-DMFET，特别是当电子相关性较强时，但这两种方法都无法描述密度驱动的Mott-Hubbard跃迁。这些结果结合我们的正式精确的密度泛函嵌入理论表明，一个单一的静态嵌入杂质可以在原则上描述的间隙开口，提供的互补相关势（描述的嵌入集群与其环境的相互作用，这是简单地忽略在HT-DMFET和LPFET）表现出导数不连续（DD）在半填充。将LPFET扩展到多个杂质（这将使得能够规避DDs的建模）及其推广到量子化学哈密顿量的工作留给未来的工作。
2022-02-16 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Correlation potentials for molecular bond dissociation within the self-consistent random phase approximation
在密度泛函理论的无规相近似下，得到了H $_2$和LiH在不同原子间距下的自洽关联势. RPA相关势在键中点处显示出峰值，这是真实相关势的精确特征，但缺乏另一个精确的功能：在解离极限中保持原子碎片上的整数电荷的重要步骤。RPA的能量泛函的分数电荷方面的分析，证实了这些意见。我们发现RPA错过了奇数粒子数的导数不连续性，但明确消除了分数自旋误差的确切交换功能。后一个发现解释了解离极限中准确的总能量。
2012-01-23 cond-mat.mes-hall cond-mat.str-el physics.chem-ph
N-centered ensemble density-functional theory for open systems
提出了N中心系综密度泛函理论（DFT）的两个（所谓的左和右）变体[Senjean和Fromager，Phys. Rev. A 98，022513（2018）]。与理论的原始表述不同，这些变体允许用分数电子数描述系统。虽然用于开放系统的常规DFT仅使用真实电子密度作为基本变量，但左/右N中心系综DFT反而依赖于（i）积分到电子的中心（整数）数目N的虚构系综密度，以及（ii）等于真实电子数与N的偏差的巨正则系综权重$α$。在这样一个形式主义，臭名昭著的衍生物不连续性时，出现交叉的整数个电子的描述正是通过在$α$的依赖性的左，右N-中心的合奏哈特里交换相关密度泛函。将N心系综引入到现有的密度泛函嵌入理论中，有望为通过纯态N电子多体波函数对开放碎片进行原则上精确的描述铺平道路。目前正在朝这个方向开展工作
2020-02-01 cond-mat.str-el physics.chem-ph
A weight-dependent local correlation density-functional approximation for ensembles
我们报告了一个本地的，依赖于重量的相关密度泛函近似，结合信息的背景下的密度泛函理论的合奏（eDFT）的基态和激发态。这种用于系综的密度泛函近似是专门设计用于计算Gross-Oliveira-Kohn（GOK）DFT内的单激发和双激发（即，中性激发的eDFT），并且可以被看作是在系综上下文中无处不在的局部密度近似的自然扩展。由此产生的密度泛函近似，基于有限和无限的均匀电子气模型，自动纳入臭名昭著的衍生不连续贡献的激发能通过其明确的系综重量依赖。通过计算一维多电子系统中弱、中、强关联区的单激发和双激发，说明了该方法的准确性。虽然本权重相关泛函是专门为一维系统设计的，但这里提出的方法是通用的，即，直接适用于现实的三维系统，如分子和固体的重量相关的泛函的建设。
2020-05-08 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Landscape of an exact energy functional
电子结构理论面临的最大挑战之一是寻求密度泛函理论的精确泛函。它的存在被证明，但它是一个复杂的多变量功能，几乎不可能概念化。本文研究了具有二维密度矩阵宇宙的非对称二位哈伯德模型。精确的泛函变成了一个简单的两个变量的函数，其三维能量景观可以可视化和探索。在这个独特的景观上行走，倾斜到一个由单电子哈密顿量定义的角度，给出一个最小值是确切的总能量的谷。这与一些近似泛函的景观形成对比，解释了它们在强相关极限下的电子转移失败。我们展示了具体的例子，纯态密度矩阵是不$v$ -representable由于潜在的非凸性质的能源景观。对于第一次，精确的功能是计算所有数量的电子，包括分数，允许导数的不连续性被可视化和理解。所有可能系统的基本间隙仅由精确泛函的导数获得。
2016-04-08 cond-mat.other physics.chem-ph quant-ph
