Machine learning the derivative discontinuity of density-functional theory
针对现有机器学习泛函无法处理粒子数依赖和导数不连续性的问题，提出训练神经网络作为普适泛函，通过系综形式、分数密度训练集和显式不连续公式，实现分段线性和导数不连续性重现。
2021-06-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Exchange-correlation potential built on the derivative discontinuity of electron density
本文提出基于电子密度导数不连续性确定实空间混合参数，以混合精确交换与局域密度近似势，从而构建高质量交换关联势。
2024-08-05 physics.chem-ph
Chemical potential, derivative discontinuity, fractional electrons, jump of the Kohn-Sham potential, atoms as thermodynamic open systems, and other (mis)conceptions of the density functional theory of electrons in molecules
在密度泛函理论（DFT）文献中存在许多关于原子或分子中电子的化学势的参考文献。这一概念的起源是把基态密度的欧拉-拉格朗日变分方程中的拉格朗日乘子$μ= \partial E/\partial N$确定为电子的化学势。我们首先讨论为什么拉格朗日乘子在这种情况下是一个任意常数，因此不能是一个原子或分子的物理特性。当电子数超过整数时，能量导数（“化学势”）从$-I$切换到$-A$，称为整数不连续性或导数不连续性，不是物理的，而是仅当非物理的非整数电子系统和相应的能量和导数$\partial E/\partial N$以特定的不连续方式被选择时才发生。本文讨论了化学势的概念是否能适用于原子和分子等少电子体系中的电子。结论是这样的系统缺乏热力学系统的重要特征，并且不提供化学势的定义。它们也不能被认为是热力学开放系统的类似物，可以与环境（粒子浴或吉布斯系综的其他成员）交换粒子。化学势、开放系统、巨正则系综等热力学（统计力学）概念不适用于原子或分子等少数电子系统。根据这些发现，在DFT的一些主题进行了严格审查：跳跃的Kohn-Sham潜力时，跨越一个整数的电子，带隙问题，偏离直线的错误，合奏在DFT中的作用。
2022-05-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Confirmation of the PPLB derivative discontinuity: Exact chemical potential at finite temperatures of a model system
Perdew、Parr、Levy和Balduz在1982年发表的具有里程碑意义的论文（通常被称为PPLB）为我们现代理解密度泛函理论中导数不连续性的作用奠定了基础，这推动了对它的影响的许多发展。在他们的论证中，一个关于消失温度下化学势的简单模型起到了至关重要的作用。我们调查的有效性，这个模型在最简单的非平凡的系统，它可以被应用到，可以很容易地解决，确切地说，哈伯德二聚体。我们发现在关键的零温度限制的确切协议，并显示该模型仍然准确的温度范围内的显着。我们确定这个范围如何取决于相关性的强度。我们扩展模型近似自由能占衍生物的不连续性，在标准的半局部近似的功能缺失。我们提供了一个修正这个近似产生更准确的自由能。我们讨论的相关性，这些结果的温暖致密的物质。
2020-07-29 physics.chem-ph quant-ph
Local vertex corrections from exchange-correlation kernels with a discontinuity
多电子相互作用系统的基本能隙由单粒子Kohn-Sham能隙和导数间断之和给出。后者可以通过对交换相关（XC）能量的高级近似来产生，并且是用密度泛函理论（DFT）捕获强相关的关键量。在这项工作中，我们推导出一个表达式的衍生物不连续的XC内核的依赖于时间的密度泛函理论，并证明了至关重要的作用，不连续的XC内核本身。通过将近似XC核与近似局部顶点校正相关联，然后生成超越GW的自能，该自能包括局部顶点函数中的不连续性。这一结果的定量的重要性说明了模型系统的局部交换顶点的数值研究。
2018-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Restoration of the Derivative Discontinuity in Kohn-Sham Density Functional Theory: An Efficient Scheme for Energy Gap Correction
从微扰理论的角度出发，提出了一种计算Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中交换相关能泛函导数不连续性的系统方法，其中精确的导数不连续性原则上可以通过将所有微扰修正加到无穷阶得到.截断的扰动级数在低阶产生一个有效的计划，获得近似DD。虽然零阶理论产生消失的DD，但DD的一阶修正可以表示为基态密度和KS最低未占分子轨道密度的显式泛泛函，允许在标准KS方法中直接评估DD而无需额外的计算成本。基本缺口可以通过将估计的DD加到KS缺口来预测。该方案被证明是准确的预测各种各样的原子和分子的基本间隙。
2012-12-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Derivative discontinuity with localized Hartree-Fock potential
局部化Hartree-Fock势已被证明是优化有效势的计算有效的替代方案，保留了后者的数值精度，并尊重自相互作用自由和具有正确的$-1/r$渐近性的确切性质。在本文中，我们扩大了本地化的Hartree-Fock潜在的分数粒子数，并观察到它产生的衍生物的不连续性的能量所需的精确理论。的不连续性是数值接近的计算更苛刻的Hartree-Fock方法。我们的势具有“直接能量”性质，即系统的能量由单粒子本征值之和乘以相应的占据数给出。在整数粒子数$N_\uparrow$和$N_\downarrow$上的势的自旋分量的间断$c_\uparrow$和$c_\downarrow$满足条件$c_\uparrow N_\uparrow+c_\downarrow N_\downarrow=0$。因此，加入家庭的有效潜力，支持一个衍生的不连续性，但相当容易实现，本地化的Hartree-Fock潜力成为一个强大的工具，在广泛的应用领域，其中的基本差距是一个问题。
2015-07-31 physics.chem-ph quant-ph
Exploiting a derivative discontinuity estimate for accurate $G_0W_0$ ionization potentials and electron affinities
针对$G_0W_0$方法起点依赖性强、精度不足，自洽$GW$成本高的问题，提出用交换关联导数不连续性估计值作为$G_0W_0$计算起点，零额外成本达到自洽$GW$精度，经GW100基准验证有效。
2023-12-15 physics.chem-ph
How is the derivative discontinuity related to steps in the exact Kohn-Sham potential?
密度泛函计算的可靠性取决于对未知交换相关势的精确近似。常见的（半）局部xc近似缺少精确的xc势所经历的跳跃，因为电子的数量无限小地超过一个整数，以及由于密度衰减率的变化而在势中形成的空间台阶。这些特征对于准确预测基本能隙和复杂系统中电荷的分布具有重要意义。虽然这些概念是众所周知的，但它们之间的确切关系仍然不清楚。在这封信中，我们建立了共同的基本起源，这两个功能的确切xc潜力通过分析推导。我们用一维单原子和双原子分子多电子薛定谔方程的精确数值解来支持我们的结果。此外，我们提出了一种方法来提取的基本间隙的阶梯结构的潜力。
2017-06-02 cond-mat.str-el physics.atom-ph physics.chem-ph
Self-Assembly of Diamondoid Molecules and Derivatives (MD Simulations and DFT Calculations)
利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算研究了低级类金刚烷分子及其初级衍生物的自组装和相变行为。在125个分子的模拟体系中，分别研究了两种低级金刚烷（金刚烷和金刚烷）、三种金刚烷衍生物（金刚烷胺、美金刚胺和金刚乙胺）和两种人工分子（金刚烷+Na和金刚烷+Na）。通过DFT计算优化了分子的几何构型，得到了相应分子的电子电荷，并进行了相应的分子动力学模拟，得到了7个分子的自组装结构和模拟轨道。径向分布函数和结构因子的研究表明，明确的相变的七个分子。
2018-04-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Photochemistry upon charge separation in triphenylamine derivatives from fs to $\mathrmμ$s
结合量子化学与时间分辨光谱，揭示TPA衍生物在电子受体溶剂中光激发后的两条并行电荷转移路径及其自由基阳离子、二聚体和三重态形成机制。
2024-04-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Nonadiabatic derivative couplings through multiple Franck-Condon modes dictate the energy gap law for near and short-wave infrared dye molecules
Queens College, City University of New York (CUNY)（纽约市立大学皇后学院）；CUNY Graduate Center（纽约市立大学研究生院）；University of California, Los Angeles（加州大学洛杉矶分校）
非绝热导数耦合通过多个弗兰克-康登模式决定了近红外和短波红外染料分子的能量间隙定律
2025-12-30 physics.chem-ph quant-ph
Multielectron effects in strong-field ionization of benzene derivatives
在实-空-时含时密度泛函理论框架下研究了苯、氟苯、苯甲腈和1-氯-2-氟苯的强场电离。作为分子取向的函数的电离率的分析，揭示了显着的多电子贡献从内部科恩-沙姆轨道，取决于电子结构和轨道对称性的分子，以及外部激光场的偏振和强度。计算的光电子角分布在不同的分子取向和响应于不同程度的椭圆激光场，进一步证明轨道电离率的空间依赖性。
2018-07-02 physics.chem-ph
On certain organic compounds with one mono-substitution and at least three di-substitution homogeneous derivatives
在本文中，母物质的分子可以分为一个骨架和六个单价取代基，并具有在标题中提到的性能，被认为是。两个例子是苯和环丙烷分子。本文描述了这些化合物取代异构的Lunn-Senior对称群，求出了它们的二取代和三取代均相衍生物数目的上界，并列出了二取代均相衍生物与二取代异相和三取代均相衍生物之间可能发生的简单取代反应。这些取代反应使得一些衍生物可以用它们的结构式来识别。
2002-12-30 math.CO physics.chem-ph
Implementation of Z-vector method in the relativistic coupled cluster framework to calculate first order energy derivatives: Application to SrF molecule
分子的偶极矩和磁超精细结构常数分别要求在离核和近核区域有精确的波函数。因此，我们采用相对论耦合团簇理论中的Z矢量方法，计算了分子体系在开壳层基态构型下的一级性质。应用该方法计算了SrF分子的分子偶极矩和磁超精细结构常数的平行分量。我们的计算结果与实验和其他可用的理论计算值进行了比较。我们成功地实现了与实验结果的良好一致。我们计算的分子偶极矩的精度为~？0.5%，这显然是一个改进，在以前的计算基础上的期望值方法的四个组件耦合集群框架[V.S. Prasannaa等人，Phys.Rev.A90，052507（2014）]，并且它是迄今为止最好的计算值。因此，可以推断，Z矢量方法可以提供一个精确的波函数在近核和远核区，这是明显的，从我们的计算结果。
2015-02-23 physics.chem-ph
Torsional potentials of glyoxal, oxalyl halides and their thiocarbonyl derivatives: Challenges for popular density functional approximations
研究了常用的密度泛函方法对乙二醛、草酰卤及其硫代羰基衍生物等36种分子扭转构型的可靠性。HF和\textcolor{black}{eighteen}泛函的不同的复杂性，从局部密度的距离分离的混合近似和双杂交，已被认为是CCSD（T）水平的旋转轮廓和基准。对于含有重卤素的分子，除了M05-2X和M06-2X之外的所有泛函都无法准确地再现势垒高度，并且许多泛函引入了虚假的最小值。色散校正显示无改善。校正扭转校正的原子中心势纠正PBE的缺点，也改善了二聚体和晶体中基于$σ$ -空穴的分子间结合。
2020-12-08 physics.chem-ph
Neutral electronic excitations and derivative discontinuities: An extended $N$-centered ensemble density functional theory perspective
本文融合两种多电子系综，提出扩展N中心系综密度泛函理论，通过系综Hartree交换关联能的权重依赖性重新审视中性激发导数不连续性，适用于晶格模型和介观系统能隙描述。
2024-04-27 cond-mat.str-el physics.chem-ph
Charged excitations made neutral: N-centered ensemble density functional theory of Fukui functions
Laboratoire de Chimie Quantique, Institut de Chimie, CNRS / Université de Strasbourg（斯特拉斯堡大学化学研究所量子化学实验室）；University of Strasbourg Institute for Advanced Study（斯特拉斯堡大学高等研究院）
提出N中心系综密度泛函理论框架，推导出计算电子亲和能与电离Fukui函数的精确工作方程，通过权重导数恢复核导数不连续性，为设计有效近似提供新途径。
2026-06-18 physics.chem-ph
Molecular Dipole Moment Learning via Rotationally Equivariant Gaussian Process Regression with Derivatives in Molecular-orbital-based Machine Learning
California Institute of Technology（加州理工学院）
这项研究扩展了精确和可转移的基于分子轨道的机器学习（MOB-ML）方法，以Hartree-Fock计算为代价来模拟电子相关对偶极矩的贡献。应用基于分子轨道（MOB）的成对分解的相关部分的偶极矩，这些对偶极矩可以进一步回归为分子轨道（MO）的通用函数。偶极MOB特征由能量MOB特征及其对电场的响应组成。为了更有效地学习偶极矩，引入了一种可解释的旋转等变高斯过程回归（GPR）导数算法。所提出的问题设置，功能设计和ML算法，提供了高精度的模型，偶极矩和能量的水和14个小分子。为了证明MOB-ML作为有机分子的分子偶极矩和能量的广义密度矩阵泛函的能力，我们进一步应用所提出的MOB-ML方法来训练和测试来自QM 9数据集的分子。局部可扩展GPR与高斯混合模型无监督聚类（GMM/GPR）的应用将MOB-ML扩展到大数据范围，同时保持预测精度。此外，与文献结果相比，MOB-ML提供了最好的测试MAE为4.21 mDebye和0.045千卡/摩尔的偶极矩和能量模型，分别为110000 QM 9分子训练时。所得到的QM 9模型的良好的可移植性也说明了四个不同系列的肽的准确预测。
2022-05-31 cs.LG physics.chem-ph
On derivatives of the energy with respect to total electron number and orbital occupation numbers. A critique of Janak's theorem
能量对占据数的导数和轨道能量之间的关系$\partial E/\partial n_i = ε_i$首先由Slater引入近似总能量表达式，如Hartree-Fock和仅交换LDA，他的推导也适用于混合泛函。我们认为，Janak的扩展这种关系（精确）科恩-沙姆密度泛函理论是无效的。其原因是不存在具有非整数电子数的系统，因此不存在总能量对电子数的导数$\partial E/\partial N$。如何处理缺乏一个定义的衍生物$\partial E/\partial N$在整数点，演示了使用拉格朗日乘子技术来强制约束。从统计物理考虑中得出的众所周知的能量直线行为[J. P. Perdew，R. G. Parr，M. Levy和J.J. Balduz，Phys. Rev. Lett. 49，1691（1982）]对于作为平均电子数的函数的宏观样品（“稀释气体”）中的分子的平均能量，这不是单个分子在$T=0$处的性质。人们可以选择用直线泛函来表示非整数密度的非物理域中分子的能量，但是这种选择的任意性排除了从中得出物理结论。
2019-10-30 cond-mat.other physics.atm-clus physics.chem-ph
NMR chemical shift as analytical derivative of the Helmholtz free energy
本文提出了一个任意电子结构分子的核磁屏蔽张量随温度变化的理论。该理论是拉姆齐闭壳层分子理论的推广。屏蔽张量被定义为与外加磁场和核磁矩平衡的电子系统的亥姆霍兹自由能的二阶导数。这个衍生物的分析评估，并表示为一个国家的总和公式。特别考虑了具有孤立简并基态的系统，其中简并度的大小和波函数的组成是任意的。在这种情况下，屏蔽张量的顺磁部分用简并态EPR自旋哈密顿量的$g$和$A$张量表示。作为所提出的理论的一个例证，我们提供了一个明确的公式为中心的镧系离子的顺磁位移的内嵌富勒烯Ln@C $_{60}$，其中Ln=Ce $^{3+}$，Nd $^{3+}$，Sm $^{3+}$，Dy $^{3+}$，Er $^{3+}$和Yb $^{3+}$，其中基态可以是强自旋-轨道耦合的二十面体六重态，其顺磁位移不能由先前的理论描述。
2012-11-26 physics.chem-ph
Conformational Landscape of Oxygen-Containing Naphthalene Derivatives
多环芳香族化合物（PAC）构成在各种环境中发现的一类重要分子，并且被认为是地球大气的重要污染物。特别地，PAC的官能化改变了环芳香性，这极大地影响了这些物质的化学反应性。在这项工作中，我们研究了几个含氧PAC，相关的大气化学。利用量子化学计算支持的转动和振动光谱研究了4种萘衍生物分子（1-，2-羟基萘和1-，2-萘甲醛）的构象.对于1-羟基萘和1-萘甲醛，分子内氢键和空间位阻效应驱动构象偏好，而对于2-羟基萘和2-萘甲醛，电荷分布使我们能够理解构象景观。这项工作不仅演示了如何在环中的取代基的本地化影响的构象相对能量，但也构成了一个步骤，更好地理解不同的化学反应性，这样的功能化PAC。
2020-05-19 physics.atm-clus physics.chem-ph
The role of spin polarization and dynamic correlation in singlet-triplet gap inversion of heptazine derivatives
针对OLED分子中违反Hund规则的负单重态-三重态能隙，本文揭示自旋极化经双激发行列式降低单重态能量的机制，提出预筛选描述符，并验证单参考耦合簇及含动态相关的完全活性空间方法的准确性。
2023-07-18 physics.chem-ph
Fragmentation and isomerization of polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium: coronene as a case study
目标。由于现有计算技术的局限性，对多环芳烃及其衍生物的振动激发裂解和异构化产物的研究还比较少。本文以晕苯为例，研究了多环芳烃及其衍生物在星际介质中的中间产物以及气相反应。方法.基于在CP 2K程序中实施的PM 3的半经验方法，进行分子动力学模拟以模拟主要过程（例如，振动、断裂和异构化）的晕苯及其衍生物（例如，甲基化的晕苯、氢化的晕苯、脱氢的晕苯、氮取代的晕苯和氧取代的晕苯）。结果我们发现，非谐效应是至关重要的振动激发的模拟。对于这里研究的分子，H2，CO，HCN和CH 2是主要的碎片。随着这些小单元的解离，大部分分子可以保持其环状结构，但少数分子会完全断裂成碳链。可以发生从六边形到五边形或七边形的转变，并且杂原子取代（例如，N-或O-取代）促进转化。
2019-12-18 astro-ph.GA physics.chem-ph
Density-Functional Theory (DFT) and Time-Dependent DFT Study of the Chemical and Physical Origins of Key Photoproperties of End-Group Derivatives of the Nonfullerene Bulk Heterojunction Organic Solar Cell Acceptor Molecule IDIC
本文用DFT和TD-DFT研究IDIC端基衍生的四种A-D-A型非富勒烯受体，并通过改进的Scharber图预测具有最弱受体A和最大电荷转移离域程度的候选分子可获得超过IDIC-4Cl的光电转换效率。
2023-05-31 physics.chem-ph
Charge-Transfer in Time-Dependent Density Functional Theory: Insights from the Asymmetric Hubbard Dimer
我们证明了非对称双费米子双格位哈伯德模型描述了实空间分子中长程电荷转移动力学的基本特征。我们施加一个共振场，将一个费米子从一个位置转移到另一个位置。通过约束搜索，我们找到了精确的基态交换相关泛函，并使用它来传播Kohn-Sham系统，给出了第一个时间分辨电荷转移的“绝热精确”计算。这种传播不能正确地转移电荷。我们通过比较精确势和绝热精确势来分析原因，并讨论导数不连续性的作用。对实空间分子的影响是，即使是最好的绝热近似，尽管捕获非本地步骤功能相关的解离和电荷转移激发，不能捕获完全时间分辨的电荷转移动力学。
2014-02-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Room Temperature Quantum Coherence vs. Electron Transfer in a Rhodanine Derivative Chromophore
理解有机分子中的电子转移对于用于光捕获、能量转换和将分子集成到太阳能电池中的量子材料具有极大的兴趣。然而，这提出了设计特定的最佳分子结构的挑战，对于这种结构，超快量子相干性和电子输运的过程还没有很好地理解。在这项工作中，我们研究了亚皮秒时间尺度的量子动力学和电子转移在一个有效的电子受体罗丹宁发色团复合物。我们考虑一个开放量子系统方法来模拟复杂的溶剂相互作用和计算交叉从弱到强耗散的约化系统动力学的极性（甲醇）和非极性溶剂（甲苯）。我们发现，电子转移速率增强在强生色团-溶剂耦合制度，是最高的转移速率，在室温下发现的。即使计算的动力学是高度非马尔可夫，他们可能会表现出高达数百飞秒的量子特性，我们表明，量子相干性并不一定优化的生色团中的电子转移。
2019-05-25 physics.chem-ph
Electrostatic Potential as a Descriptor of Anti-Bacterial Activities of Some Anacardic Acid Derivatives: A Study Using Density Functional Theory
在密度泛函理论（DFT）的M06-2X/6- 31 G（d，p），WB 97 XD/6 - 31 G（d，p）和B3 LYP/6- 31 G（d，p）水平上，对漆树酸及其衍生物在气相、DMSO和水溶液中的结构和最小分子静电势（MEP）分布进行了全几何优化.溶剂效应采用可极化连续介质模型的积分方程形式。研究了C1-侧链修饰对不同区域最小MEP值的影响。使用C2-OH基团的氧原子、C1-连接的脲或硫脲基团的氧或硫原子附近以及被认为参与与受体相互作用的环平面上方或下方的最小MEP值进行多元线性回归。实验观察了这些分子对S.因此，金黄色葡萄球菌的最小MEP值与上述区域中的最小MEP值相关。在研究中使用的三个DFT泛函中，M06-2X泛函被发现产生最可靠的结果。已经预测了这类分子的抗菌活性，但需要通过实验验证。
2015-08-11 physics.chem-ph
Photoluminescent registration of fullerite C$_{60}$ derivatives during chemical interaction with H$_{2}$ and N$_{2}$ molecules
B.Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering of the National Academy of Sciences of Ukraine（乌克兰国家科学院B.维尔金低温物理与工程研究所）
研究首次在低温下观测到富勒烯C60与H2/N2相互作用生成的新物质的光致发光，揭示了双氮富勒烯的发光特性及其对发射光谱的影响。
2026-02-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Experimental and theoretical study on the infrared spectroscopy of astrophysically relevant PAH derivatives 2- and 9-vinylanthracene
我们建议评估的贡献多环芳烃分子携带侧基的中红外发射光谱。在此框架内，2-和9-乙烯基蒽的红外吸收光谱测定在Ar矩阵在12 K和CsI和聚乙烯粒料在室温下。在基于密度泛函理论的模拟的支持下分析了实验室光谱。对于每个PAH分子，通过将B3 LYP泛函与尽可能多的不同基组（即4- 31 G、4- 31 G（d）、6- 31 G、6- 311 G、6 - 31 G（d）、6 - 31 G（d，p）、6-31+G（d，p）和6-31++G（d，p））组合来计算八个IR光谱。理论光谱与实验室数据的比较，使我们能够确定最合适的组合进行建模的乙烯基侧基的中性PAH分子的红外光谱。从2-VA和9-VA的例子中得出结论，最佳基组为6- 31 G，除非必须考虑空间相互作用，在这种情况下，最佳基组为6- 31 G（d）。因此，在存在这种相互作用的情况下，建议使用d型偏振函数。我们讨论了中性乙烯基取代的多环芳烃对中红外发射光谱的贡献的可能性，发现它们的具体特征与中红外芳香族发射谱带不匹配。
2012-07-03 astro-ph.SR physics.chem-ph
