从交换势和关联势的静电描述预测密度泛函理论中的导数间断

交换相关泛函的导数不连续性

The derivative discontinuity of the exchange-correlation functional

导数不连续性是电子结构理论中的一个重要概念，特别是密度泛函理论。量子系统的电子能量表现出相对于不同自由度的导数不连续性，这是电子的整数性质的结果。经典的理解是指作为电子总数（$N$）的函数的总能量的导数不连续性，但它也可以表现为常数$N$。示例显示在模型中，包括具有不同数量的电子或核电荷的几个氢系统（$Z$），以及一维哈伯德模型（1DHM）。问题的两个方面进行了研究：第一，目前使用的近似交换相关泛函在DFT中的失败，第二，衍生物的不连续性的重要性，在分子的精确电子结构，揭示了全组态相互作用（FCI）。目前，所有的近似泛函错过了导数的不连续性，导致基本的错误，可以看到在许多方面：从完全失败，以提供总能量的H $_2$和H $_2^+$，失踪的差距莫特绝缘体，如拉伸H $_2$和热力学极限的1DHM，或定性不正确的密度在HZ分子与两个电子和不正确的电子转移过程。电子的精确粒子行为的描述被强调，这是关键的许多重要的物理过程中的真实系统，特别是那些涉及电子转移，并提供了一个新的交换相关泛函的发展的挑战。

Confirmation of the PPLB derivative discontinuity: Exact chemical potential at finite temperatures of a model system

The landmark 1982 paper of Perdew, Parr, Levy, and Balduz (often called PPLB) laid the foundation for our modern understanding of the role of the derivative discontinuity in density functional theory, which drives much development to account for its effects. A simple model for the chemical potential at vanishing temperature played a crucial role in their argument. We investigate the validity of this model in the simplest non-trivial system to which it can be applied and which can be easily solved exactly, the Hubbard dimer. We find exact agreement in the crucial zero-temperature limit, and sho…

机器学习密度泛函理论的导数不连续性

Machine learning the derivative discontinuity of density-functional theory

针对现有机器学习泛函无法处理粒子数依赖和导数不连续性的问题，提出训练神经网络作为普适泛函，通过系综形式、分数密度训练集和显式不连续公式，实现分段线性和导数不连续性重现。

利用导数不连续性估计获得准确的$G_0W_0$电离能和电子亲和能

Exploiting a derivative discontinuity estimate for accurate $G_0W_0$ ionization potentials and electron affinities

针对$G_0W_0$方法起点依赖性强、精度不足，自洽$GW$成本高的问题，提出用交换关联导数不连续性估计值作为$G_0W_0$计算起点，零额外成本达到自洽$GW$精度，经GW100基准验证有效。

具有定域Hartree-Fock势的导数间断

Derivative discontinuity with localized Hartree-Fock potential

局部化Hartree-Fock势已被证明是优化有效势的计算有效的替代方案，保留了后者的数值精度，并尊重自相互作用自由和具有正确的$-1/r$渐近性的确切性质。在本文中，我们扩大了本地化的Hartree-Fock潜在的分数粒子数，并观察到它产生的衍生物的不连续性的能量所需的精确理论。的不连续性是数值接近的计算更苛刻的Hartree-Fock方法。我们的势具有“直接能量”性质，即系统的能量由单粒子本征值之和乘以相应的占据数给出。在整数粒子数$N_\uparrow$和$N_\downarrow$上的势的自旋分量的间断$c_\uparrow$和$c_\downarrow$满足条件$c_\uparrow N_\uparrow+c_\downarrow N_\downarrow=0$。因此，加入家庭的有效潜力，支持一个衍生的不连续性，但相当容易实现，本地化的Hartree-Fock潜力成为一个强大的工具，在广泛的应用领域，其中的基本差距是一个问题。

静电嵌入QM/MM能量的有效解析二阶导数：植物隐花色素的简正模分析

Efficient analytic second derivative of electrostatic embedding QM/MM energy: normal mode analysis of plant cryptochrome

静电嵌入（EE）量子力学/分子力学（QM/MM）能量的解析二阶导数对于执行振动分析和模拟与表示为经典静电势的环境相互作用的量子系统的振动光谱是重要的。EE-QM/MM二阶导数的主要瓶颈是求解每个MM原子微扰的耦合微扰方程。这里，我们利用Q-向量方法{[J. Chem. Phys.，151，041102（2019）]}来解决这个瓶颈。我们推导出完整的解析二阶导数的EE-QM/MM能量，这使得计算QM，MM和QM-MM海森块在一个有效的和易于实现的方式。为了显示我们的方法的能力，我们计算正常模式的完整的\textit{arabidopsis thaliana}植物隐花色素。我们发现，黄素腺嘌呤二核苷酸振动（QM子系统）强烈混合蛋白质模式。我们计算近似的振动耦合的最低的明亮的过渡，从中我们提取的光谱密度和均匀加宽的FAD吸收光谱的蛋白质使用振动分辨电子光谱模拟。

Kohn-Sham密度泛函理论中导数间断的恢复：一种有效的能隙修正方案

Restoration of the Derivative Discontinuity in Kohn-Sham Density Functional Theory: An Efficient Scheme for Energy Gap Correction

从微扰理论的角度出发，提出了一种计算Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）中交换相关能泛函导数不连续性的系统方法，其中精确的导数不连续性原则上可以通过将所有微扰修正加到无穷阶得到.截断的扰动级数在低阶产生一个有效的计划，获得近似DD。虽然零阶理论产生消失的DD，但DD的一阶修正可以表示为基态密度和KS最低未占分子轨道密度的显式泛泛函，允许在标准KS方法中直接评估DD而无需额外的计算成本。基本缺口可以通过将估计的DD加到KS缺口来预测。该方案被证明是准确的预测各种各样的原子和分子的基本间隙。

不连续交换相关核的局部顶点修正

Local vertex corrections from exchange-correlation kernels with a discontinuity

多电子相互作用系统的基本能隙由单粒子Kohn-Sham能隙和导数间断之和给出。后者可以通过对交换相关（XC）能量的高级近似来产生，并且是用密度泛函理论（DFT）捕获强相关的关键量。在这项工作中，我们推导出一个表达式的衍生物不连续的XC内核的依赖于时间的密度泛函理论，并证明了至关重要的作用，不连续的XC内核本身。通过将近似XC核与近似局部顶点校正相关联，然后生成超越GW的自能，该自能包括局部顶点函数中的不连续性。这一结果的定量的重要性说明了模型系统的局部交换顶点的数值研究。

Chemical potential, derivative discontinuity, fractional electrons, jump of the Kohn-Sham potential, atoms as thermodynamic open systems, and other (mis)conceptions of the density functional theory of electrons in molecules

Many references exist in the density functional theory (DFT) literature to the chemical potential of the electrons in an atom or a molecule. The origin of this notion has been the identification of the Lagrange multiplier $μ= \partial E/\partial N$ in the Euler-Lagrange variational equation for the ground state density as the chemical potential of the electrons. We first discuss why the Lagrange multiplier in this case is an arbitrary constant and therefore cannot be a physical characteristic of an atom or molecule. The switching of the energy derivative ("chemical potential") from $-I$ to $-A…

Analytic energy, gradient, and hessian of electrostatic embedding QM/MM based on electrostatic potential fitted atomic charges scaling linearly with the MM subsystem size

Electrostatic potential fitting method (ESPF) is a powerful way of defining atomic charges derived from quantum density matrices fitted to reproduce a quantum mechanical charge distribution in the presence of an external electrostatic potential. These can be used in the Hamiltonian to define a robust and efficient electrostatic embedding QM/MM method. The original formulation of ESPF QM/MM contained two main approximations, namely, the neglect of grid derivatives and the non-conservation of the total QM charge. Here, we present a new ESPF atomic charge operator which solves these drawbacks at …

静电势对几种漆树酸衍生物抗菌活性的描述：密度泛函理论研究

Electrostatic Potential as a Descriptor of Anti-Bacterial Activities of Some Anacardic Acid Derivatives: A Study Using Density Functional Theory

在密度泛函理论（DFT）的M06-2X/6- 31 G（d，p），WB 97 XD/6 - 31 G（d，p）和B3 LYP/6- 31 G（d，p）水平上，对漆树酸及其衍生物在气相、DMSO和水溶液中的结构和最小分子静电势（MEP）分布进行了全几何优化.溶剂效应采用可极化连续介质模型的积分方程形式。研究了C1-侧链修饰对不同区域最小MEP值的影响。使用C2-OH基团的氧原子、C1-连接的脲或硫脲基团的氧或硫原子附近以及被认为参与与受体相互作用的环平面上方或下方的最小MEP值进行多元线性回归。实验观察了这些分子对S.因此，金黄色葡萄球菌的最小MEP值与上述区域中的最小MEP值相关。在研究中使用的三个DFT泛函中，M06-2X泛函被发现产生最可靠的结果。已经预测了这类分子的抗菌活性，但需要通过实验验证。

在精确的Kohn-Sham势中，导数不连续性与步长有什么关系？

How is the derivative discontinuity related to steps in the exact Kohn-Sham potential?

密度泛函计算的可靠性取决于对未知交换相关势的精确近似。常见的（半）局部xc近似缺少精确的xc势所经历的跳跃，因为电子的数量无限小地超过一个整数，以及由于密度衰减率的变化而在势中形成的空间台阶。这些特征对于准确预测基本能隙和复杂系统中电荷的分布具有重要意义。虽然这些概念是众所周知的，但它们之间的确切关系仍然不清楚。在这封信中，我们建立了共同的基本起源，这两个功能的确切xc潜力通过分析推导。我们用一维单原子和双原子分子多电子薛定谔方程的精确数值解来支持我们的结果。此外，我们提出了一种方法来提取的基本间隙的阶梯结构的潜力。

结合分子力学的碎片分子轨道方法的解析一阶和二阶导数

Analytic First and Second Derivatives for the Fragment Molecular Orbital Method Combined with Molecular Mechanics

在Hartree-Fock和密度泛函理论的水平上，利用静电嵌入的分子力学方法，结合碎片分子轨道方法，得到了能量的一阶和二阶解析导数.证明了轨道响应项的重要性。静电嵌入分子振动的作用进行了分析，比较力场和量子力学处理的离子液体和溶剂化蛋白质。该方法适用于100蛋白质构象采样在MD考虑到灵活的蛋白质结构在溶液中的复杂性，并获得了良好的协议的实验数据：从实验红外光谱的频率再现在17厘米$^{-1}$。

中性电子激发与导数不连续性：扩展的N中心系综密度泛函理论视角

Neutral electronic excitations and derivative discontinuities: An extended $N$-centered ensemble density functional theory perspective

本文融合两种多电子系综，提出扩展N中心系综密度泛函理论，通过系综Hartree交换关联能的权重依赖性重新审视中性激发导数不连续性，适用于晶格模型和介观系统能隙描述。

带电激发变为中性：Fukui函数的N中心系综密度泛函理论

Charged excitations made neutral: N-centered ensemble density functional theory of Fukui functions

提出N中心系综密度泛函理论框架，推导出计算电子亲和能与电离Fukui函数的精确工作方程，通过权重导数恢复核导数不连续性，为设计有效近似提供新途径。

格点模型密度泛函理论中的精确映射

Exact Maps in Density Functional Theory for Lattice Models

在目前的工作中，我们采用精确对角化的模型系统上的一个实空间晶格明确地构建精确的密度势和精确的密度波函数映射的基础上的密度泛函理论的Hohenberg-Kohn定理第一次。有了显式的波函数-密度映射，我们就可以构造任意的观测量作为基态密度的泛函。我们分析的密度势图的碎片之间的距离的系统的增加和系统中的相关性的增长。我们观察到一个功能，逐渐发展的密度势图以及密度波函数图。这一特点是继承了任意期望值作为功能的基态密度。我们明确地显示了激发态能量，激发态密度，和相关熵的基态密度的泛函。所有这些都显示出这种确切的特征，随着碎片耦合的减少和相关性的增加，这种特征会变得尖锐。我们命名为系统内陡峭的这个功能。我们表明，完全解耦的子系统的系统内变陡变换成著名的系统间导数不连续性。一个重要的结论是，例如，在同一系统内的本地化片段之间的电荷转移过程，它不是通常的系统间的衍生物的不连续性，是在共同的基态泛函失踪，而是可微的系统内陡峭，我们说明在本工作。

系综密度泛函理论中基本和光学带隙问题的统一表述

Unified formulation of fundamental and optical gap problems in density-functional theory for ensembles

解决基本能隙和光学能隙问题是密度泛函理论（DFT）最大的挑战之一，它提供了电子系统中带电和中性激发的信息。尽管他们的内在差异，我们表明，这两个问题可以正式相同的，通过引入一个普遍的和规范的系综重量依赖的交换相关（XC）密度泛函。xc能量的权重依赖性被证明是描述臭名昭著的导数不连续性的关键成分，并代表了其近似的新路径。