PyGSC: A Python tool for correcting Kohn-Sham orbital energies by mitigating the delocalization error of density functional approximations
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Fudan University（复旦大学）；Duke University（杜克大学）
本文提出了一种改进的准粒子能密度泛函理论方法，开发了PyGSC工具，通过优化交换-相关势的微扰表达式，提升了分子系统的描述一致性，并在主族原子和G2/97分子上验证了其在预测电子亲和能和电离势方面的准确性。
2026-04-05 physics.chem-ph
olLOSC: Unified and efficient density functional approximation to correct delocalization error in molecules and periodic materials
Duke University（杜克大学）
本文提出olLOSC方法，通过轨道自由线性响应计算曲率，有效纠正分子和材料中的离域误差，提升计算效率和准确性。
2026-03-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Revisiting Artifacts of Kohn-Sham Density Functionals for Biosimulation
研究常见近似Kohn-Sham密度泛函自相互作用误差导致的电荷离域化问题，发现其引发HOMO-LUMO能隙消失及SCF求解失败，提出用准牛顿求解器解决，并指出范围分离杂化泛函可部分改善该缺陷。
2024-07-11 physics.atm-clus physics.chem-ph
Charge Transfer Excitation Energies From Ground State Density Functional Theory Calculations
以高精度和低计算成本计算电荷转移（CT）激发能是一项具有挑战性的任务。Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）由于其高效性和精确性，在描述基态问题上取得了巨大的成功。为了扩展到激发态的问题，我们的小组最近展示了一种方法，具有良好的数值结果来计算低位和里德堡激发能的$N$ -电子系统从基态KS或广义KS计算的$(N-1)$-电子系统通过其轨道能量。在目前的工作中，我们进一步探索相同的方法来描述CT激发。从这项工作的数值结果表明，传统的密度泛函近似（DFAs）的性能不如CT激发为其他激发，由于离域误差。应用定域轨道标度校正（LOSC）到传统的DFAs，最近开发的方法，在我们的小组，以有效地减少离域误差，可以改善结果。总的来说，这种方法的性能优于时间相关DFT（TDDFT）与传统的DFA。此外，它表明，从LOSC-DFAs在这种方法达到类似的精度与其他方法，如$Δ$ SCF，$G_0W_0$与Bethe-Salpeter方程，粒子-粒子无规相位近似，甚至高层次的波函数方法，如CC 2。我们的分析表明，正确的$1/R$趋势CT激励可以捕获从LOSC-DFA计算，强调最小的离域误差的DFA的应用程序是必不可少的，在这种方法。这为从基态密度泛函理论计算CT激发能提供了一种有效的方法。
2019-03-20 physics.chem-ph quant-ph
Correcting Delocalization Error in Materials with Localized Orbitals and Linear-Response Screening
Los Alamos National Laboratory（洛斯阿拉莫斯国家实验室）；Duke University（杜克大学）
本文提出lrLOSC方法修正材料中的去局部化误差，准确预测了11种材料的基本能隙，并改进了分子性质。
2025-12-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Eliminating Delocalization Error through Localized Orbital Scaling Correction with Orbital Relaxation from Linear Response
University of Maryland, College Park（马里兰大学帕克分校）；Duke University（杜克大学）
本文提出lrLOSC方法，通过局域化轨道缩放校正和轨道松弛，有效消除局域化误差，提升大分子系统计算精度。
2026-07-14 physics.chem-ph
Molecular DFT+U: A Transferable, Low-Cost Approach to Eliminate Delocalization Error
虽然密度泛函理论（DFT）由于其成本和准确性的结合而被广泛应用，但是校正（例如，DFT+U），改善它往往需要解决相关的过渡金属化学。原则上，DFT+U的函数形式，由一组局域化的原子轨道（AO）和二次能量惩罚偏离整数占领的这些AO，使分段线性和导数不连续的确切条件的恢复。然而，对于实际的过渡金属配合物，其中原子态和配体轨道都参与成键，标准DFT+U可能无法消除离域误差（DE）。在这里，我们表明，通过引入另一种价态（即，分子轨道或MO）的基础上的DFT+U的方法，我们恢复的情况下，标准的DFT+U修正没有减少误差的效果的确切条件。这种基于MO的DFT+U还消除了DE，其中标准的基于AO的DFT+U已经成功。我们证明了我们的方法在一系列配体场强上的可转移性（即，从H_2O到CO），电子构型（即，从Sc到Fe到Zn），和自旋态（即，低自旋和高自旋）。
2021-03-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Strong correlation and charge localisation in Kohn-Sham theories with fractional orbital occupations
我们研究了静态相关和离域误差，并表明即使是具有良好能量的方法也会产生影响密度的显著离域误差，从而导致预测{ \em例如}的大误差。偶极矩我们说明了这一点，通过比较现有的最先进的方法与一个准确的交换相关功能的基础上广义的价键的anananterior，其中轨道和分数职业被视为变分参数通过优化的有效势（OEP）。我们发现，OEP具有台阶和峰值的功能，类似于精确的Kohn-Sham（KS）的DFT潜力，是至关重要的，以防止电荷离域。我们进一步表明，这一步是失踪的减少密度矩阵泛函理论中常见的近似导致离域误差相比，在DFT近似。最后，我们解释了离域误差来自一个人工混合的基态与电荷转移激发态，这是避免，如果占领数表现出不连续性。
2020-05-29 physics.chem-ph physics.comp-ph
Towards more accurate natural orbital functional approximations: including 4-index cumulant contributions
McMaster University（麦克马斯特大学）；Donostia International Physics Center (DIPC)（圣塞巴斯蒂安国际物理中心）；Ikerbasque Foundation for Science（伊卡巴萨克科学基金会）；Euskal Herriko Unibertsitatea EHU（巴斯克大学）
针对RDMFT中键断裂模拟难题，通过校正PNOF5泛函累积量贡献构建自然轨道泛函，强制累积量对局部自旋碎片和离域指数的贡献，纯化密度矩阵，改进强关联体系表现，基准测试显示能准确重现CASSCF能量，为改进泛函提供途径。
2026-07-24 physics.chem-ph quant-ph
The flexible nature of exchange, correlation and Hartree physics: resolving "delocalization" errors in a 'correlation free' density functional
通过利用自由的定义中的“相关性”，“交换”和“哈特里”物理系综系统，我们更好地概括的概念“精确交换”（EXX）的系统与分数职业功能的前沿轨道，产生的解离极限的一些分子。我们介绍了线性EXX（“LEXX”）理论，其对分布和能量明确\emph{piecewise linear}在职业$f^σ_{i}$。{ \hi }我们为前沿$s$和$p$ shell提供了这些函数的显式表达式。在优化有效势（OEP）方法中使用，它产生由分段线性“系综EXX”（EEXX）能量和标准分数优化EXX能量限定的能量：$E^{EEXX}\leq E^{LEXX} \leq E^{EXX}$。对LEXX的分析解释了标准OEP方法在大间距硅藻中的成功，以及为什么当两个自旋都被允许为非整数时，它们会失败，从而在通常的公式中\emph{opposite}自旋电子之间出现“幽灵”Hartree相互作用。能量$E^{LEXX}$包含自旋虚影情况的抵消项。它被评估为H，Li和Na分数离子与明确的衍生物不连续的所有情况下。$p$ -壳形式精确地再现了B-F和Al-Cl的关联自由能。我们进一步测试LEXX加相关能计算分数离子的C和F，并再次表明衍生的不连续性和良好的协议与精确的结果。
2014-07-24 cond-mat.stat-mech physics.atom-ph physics.chem-ph
Orbital Energies Are Chemical Potentials in Ground-State Density Functional Theory and Excited-State $Δ$SCF Theory
本研究证明广义化学势定理，确立DFT基态与ΔSCF激发态轨道能量对应化学势的物理意义，验证发现常用泛函离域误差显著、校正后泛函一致性佳。
2024-08-19 physics.chem-ph
The Exact Second Order Corrections and Accurate Quasiparticle Energy Calculations in Density Functional Theory
我们开发了一个二阶校正常用的密度泛函近似（DFA），以消除系统的离域误差。该方法，基于先前开发的全球标度校正（GSC），是一个精确的二次校正DFA的分数电荷行为，并使用分析的总能量相对于分数占据数的正则分子轨道的二阶导数。对于小的和中等大小的分子，这种修正导致基态轨道能量是高度精确的近似相应的准粒子能量。它提供了很好的预测电离势，电子亲合势，光电子发射光谱和光激发能量超过以前的近似二阶方法，从而显示出在计算光谱学的广泛应用的潜力。
2021-07-21 physics.chem-ph quant-ph
Manipulation of Charge Delocalization in a Bulk Heterojunction Material Using a Mid-Infrared Push Pulse
本研究采用能量低于CTX结合能的中红外推脉冲开展PPP实验，识别出三种CTX类型，证实推脉冲可使局域CTX离域并形成长寿命电荷分离态，为有机光伏材料界面调控提供了实验依据。
2023-05-17 physics.chem-ph
H$_4$: A Challenging System For Natural Orbital Functional Approximations
非动态关联的正确描述不属于多参考家庭的电子结构方法是一个具有挑战性的问题。H $_4$分子中的$D_{2h}$对称性向$D_{4h}$对称性的转变是说明缺少非动力学相关效应的后果的最简单的原型例子之一。密度矩阵泛函方法的兴起带来了包括Pris自然轨道泛函（PNOF）族在内的几种新方法。在这项工作中，我们比较PNOF5和PNOF6，其中包括非动态电子相关效应在一定程度上，与其他标准的从头算方法在H $_4$ $D_{4h}/D_{2h}$势能面。到目前为止，单参考方法在H $_4$的$D_{2h}-D_{4h}$跃迁上的错误行为被归因于对非动力学相关效应的错误考虑，而在基于双子的方法中，它被归因于自旋的错误耦合和轨道的局部性质。我们将表明，实际上$\textit{interpair}$非动态相关的尖点自由的定性正确的描述H $_4$ PES的关键。通过引入$\textit{interpair}$非动力学相关性，PNOF6示出，以避免尖点，并提供正确的平滑PES功能，在距离接近平衡，总和本地的自旋性质以及正确的电子离域，反映了自然轨道和多中心离域指数。
2015-10-24 physics.chem-ph
Eliminating Delocalization Error to Improve Heterogeneous Catalysis Predictions with Molecular DFT+U
近似的半局域密度泛函理论（DFT）是已知的低估表面形成能，但矛盾的过度绑定吸附在催化过渡金属氧化物表面，由于离域误差。低成本的DFT+U方法仅提高了前过渡金属氧化物的表面形成能或后过渡金属氧化物的吸附能。在这项工作中，我们证明了这种无效性是由于传统的使用金属中心的原子轨道作为DFT+U中的投影仪。我们分析表面形成过程中的电子密度重排和金红石过渡金属氧化物上的O原子吸附，以强调当相应的密度重排在金属和氧位点高度离域时，标准的DFT+U校正无法调整性能。为了同时改善这两种表面性质，同时保持单位点DFT+U校正的简单性，我们系统地构建了DFT+U的多原子中心分子轨道类投影仪。我们展示了这种分子DFT+U方法，用于调整代表性早期（即，TiO 2）和后期（即，PtO2）过渡金属氧化物。分子DFT+U同时校正了金红石型TiO 2（110）和Pt O2（110）多层模型的吸附能和表面形成能，解决了半局域DFT对表面稳定性和表面反应性的矛盾描述。
2021-11-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
LibSC: Library for Scaling Correction Methods in Density Functional Theory
近年来，Yang实验室发展了一系列标度修正（SC）方法，以减小和消除密度泛函理论（DFT）中传统密度泛函近似（DFA）中存在的固有的系统误差--离域误差。基于大量的数值计算结果，SC方法已被证明是能够有效地减少离域误差，并产生准确的描述许多关键和具有挑战性的问题，包括基本的间隙，光电发射光谱，电荷转移激发和极化率。在SC方法的开发中，SC方法主要在Yang实验室开发的用于研究开发的QM 4D包中实现。对QM 4D软件包的严重依赖阻碍了研究人员广泛应用SC方法。在这项工作中，我们开发了一个可靠和有效的实现，LibSC的全球尺度校正（GSC）方法和本地化轨道尺度校正（LOSC）方法。LibSC将作为一个轻量级的开源库，可以很容易地被量子化学社区访问。LibSC的实现被仔细地模块化，以提供用于进行SC方法的计算的基本功能。此外，LibSC还提供了简单一致的接口来支持多种流行的编程语言，包括C、C++和Python。除了库的开发之外，我们还将LibSC与两个流行的开源量子化学包Psi 4包和PySCF包集成在一起，这为普通用户提供了使用SC方法进行计算的即时访问。
2021-11-16 physics.chem-ph
Where Does the Density Localize? Convergent Behavior for Global Hybrids, Range Separation, and DFT+U
近似密度泛函理论（DFT）遭受多电子自相互作用误差，也称为离域误差，其可以通过消除整数电子数之间的精确分段线性行为的偏差来诊断并随后校正。虽然能量离域误差的校正路径是公认的，但是这些校正对电子密度的影响研究得较少。在这里，我们比较了密度泛函理论+U，整体混合调谐，和范围分离的混合调谐对32个过渡金属配合物的不同测试集的密度离域的影响，并观察到这三种方法对基态密度具有定性等效的影响。不管价轨道扩散（即，从2 p到5 p），配体电负性（即，从A1到O），基组（即，平面波对局部基组），金属（即，Ti，Fe，Ni）和自旋态，或调谐方法，我们始终观察到大量的电荷损失在金属和增益在配体原子（约。0.3-0.5 e或更大）。在金属处的这种电荷损失优选地来自少数自旋，从而也导致增加的磁矩。使用精确的波函数理论参考，我们观察到，在部分电荷和磁矩的最小误差发生在更高的调谐参数比通常用于消除能量离域误差。这些观察激励需要开发多方面的近似DFT误差校正方法，分别处理密度离域和能量误差，以恢复正确的密度和磁化性质。
2016-10-04 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Localized orbital scaling correction for periodic systems
密度泛函理论以可接受的计算成本提供准确的结构预测，但常用的近似值会受到离域误差的影响;这会导致对有限和散装系统的能带隙、能级排列和界面处的电子分布等数量的预测不准确。利用轨道在空间和能量上的局域化，发展了局域轨道标度修正（LOSC）方法来修正离域误差。这些定域轨道跨越被占据和未被占据的空间，并且可以具有分数占据，以便校正总能量和单电子能量本征值。我们将LOSC方法推广到周期系统，其中所采用的定域轨道是对偶定域Wannier函数。在光的局部轨道之间的静电相互作用的体环境的影响，我们修改的LOSC能量校正，包括屏蔽库仑核。对于一组测试的半导体和大间隙绝缘体，我们表明，屏蔽LOSC（sLOSC）方法始终提高了带隙相比，父密度泛函近似。
2022-05-31 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Molecular orbital projectors in non-empirical jmDFT recover exact conditions in transition metal chemistry
半局域密度泛函理论的低成本、非经验修正对于过渡金属化学的精确建模是必不可少的。在这里，我们证明了明智的修改密度泛函理论（jmDFT）的方法与非经验的U和J参数直接从前线轨道能量学上的一系列过渡金属配合物。我们策划了一组九个代表性的Ti（III）和V（IV）$d^1$过渡金属配合物，并评估其平面误差沿分数自旋和电荷线。我们证明，虽然jmDFT改进DFT+U和半本地DFT与标准的原子轨道投影仪（AOP），它这样做效率低下。我们合理化这些低效率通过量化杂交在相关的前沿轨道的情况下，分数自旋和分数收费。为了克服这些限制，我们介绍了一个程序计算的分子轨道投影仪（MOP）的基础上使用jmDFT。我们证明了这一套$d^1$ MOPs是适合于几乎消除所有的能量离域误差和静态相关误差。在所有情况下，MOP jmDFT优于AOP jmDFT，并且它消除了非经验值处的大多数平面误差。与广泛使用的DFT+U或混合泛函不同，jmDFT几乎消除了非经验框架内的能量离域误差和静态相关误差。
2021-12-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Understanding density driven errors for reaction barrier heights
离域误差，如电荷转移和一些自相互作用误差，困扰着计算效率和其他准确的密度泛函近似（DFA）。在Hartree-Fock（HF）密度上评估半局部DFA非自洽通常被推荐为计算上廉价的离域误差补救措施。对于像SCAN这样复杂的元GGA，这种方法可以达到非常高的精度。当该HF-DFT（或DFA@HF）显著地改进了DFA时，通常假定HF密度比自洽的DFA密度更准确。通过应用密度校正的密度泛函理论（DFT）的度量，我们表明，HF-DFT的工作势垒高度，使局部化的电荷转移误差或密度过校正，从而产生一个可靠的抵消密度和功能驱动的错误的能量。对几个过渡态的电荷转移误差的定量分析证实了这一趋势。我们没有精确的功能和精确的密度，需要评估准确的密度和功能驱动的障碍高度的大型BH 76数据库的错误。相反，我们已经确定并使用了三个非本地代理泛函（SCAN 50%全局混合，范围分离的混合LC- $ω$ PBE和SCAN-FLOSIC）和它们的自洽密度。这些泛函产生相当准确的自洽势垒高度，和他们的自洽总能量几乎分段线性的分数电子数-两个重要的相似点，确切的功能。我们认为，在自洽密度泛函计算的能量密度驱动的错误是二阶的密度误差，和大的密度驱动的错误主要来自不正确的电子转移长度尺度大于原子的直径。
2022-12-15 physics.chem-ph physics.comp-ph
Understanding and reducing errors in density functional calculations
我们分解任何变分DFT计算的能量误差的贡献，由于近似的功能，由于近似密度。通常情况下，函数误差占主导地位，但在许多有趣的情况下，密度驱动的误差占主导地位。例子范围从计算电子亲合势到溶液中离子和自由基的优选几何形状。在这些异常情况下，DFT误差可以通过使用更精确的密度来大大减小。一个小的轨道间隙往往表明一个重大的密度驱动的错误。
2013-07-29 cond-mat.other physics.chem-ph
Machine Learning the Physical Non-Local Exchange-Correlation Functional of Density-Functional Theory
我们训练一个神经网络作为密度泛函理论的通用交换相关泛函，它同时再现了精确的交换相关能量和势能。该泛函是非常非局部的，但保留了传统局部或半局部近似的计算缩放。因此，它有希望解决一些困扰密度泛函理论的离域问题，同时保持Kohn-Sham方程的计算效率。此外，通过使用现代机器学习框架中存在的自动微分功能，我们在交换相关能和势能之间施加了精确的数学关系，从而形成了完全一致的方法。我们证明了我们的方法的可行性，通过在一维系统与两个强关联电子，密度泛函方法是已知的失败，并调查的行为和性能，我们的功能通过改变非局部性的程度。
2019-10-07 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Explaining and Fixing DFT Failures for Torsional Barriers
大多数扭转势垒的预测，以高精度（约1 kJ/mol）的标准半局部泛函，但一个小的子集已被发现有更大的误差。我们创建了一个包含近300个碳-碳扭转势垒的数据库，其中包括12个表现不佳的势垒，所有这些势垒都来自Y=C-X基团，其中X是O或S，Y是卤化物。具有增强的交换混合（约50%）的功能以及所有的障碍。我们发现，穷人演员有离域误差引起的超共轭。这些有问题的计算是密度敏感的（即，DFT预测随密度显著变化），使用HF密度（HF-DFT）解决了这些问题。例如，如果使用HF密度，常规B3 LYP与交换增强泛函一样精确。对于长链共轭分子，HF-DFT可以比交换增强泛函好得多。我们认为HF-PBE 0具有最好的综合性能。
2021-02-13 physics.chem-ph
The Importance of being consistent
我们回顾了自洽性在密度泛函理论中的作用。我们最近的分析适用于科恩-沙姆和无轨道DFT，以及分区DFT，它概括了标准DFT的各个方面。在每种情况下，分析区分近似泛函中的误差与自洽密度中的误差。这将深入了解DFT计算中许多错误的起源，特别是那些经常归因于自相互作用或离域误差的错误。在许多类问题中，使用“更好”的密度可以大大减少错误。我们回顾了这些方法的历史，它们的许多应用，并给出简单的教学例子。
2016-11-21 physics.chem-ph
Exchange-Correlation Energy from Pairing Matrix Fluctuation and the Particle-Particle Random Phase Approximation
我们制定了一个绝热连接的交换相关能的配对矩阵涨落。这种联系为基于配对相互作用的密度泛函近似开辟了新的渠道。即使是最简单的近似配对矩阵波动，粒子-粒子随机相位近似（pp-RPA），有一些非常理想的属性。它没有离域误差与分数电荷系统的近线性能量行为，描述范德华相互作用类似，热力学性质显着优于粒子-空穴RPA，并消除了静态相关误差的单键系统。最重要的是，pp-RPA是第一个已知的功能，有一个明确的和封闭的形式依赖于占用和未占用的轨道，并捕捉在强相关系统的能量导数不连续。这些发现说明了在密度泛函框架内包括配对相互作用的潜力。
2013-06-20 physics.chem-ph
Density functional theory study on the dihydrogen bond cooperativity in the growth behavior of dimethyl sulfoxide clusters
本文采用密度泛函理论对DMSO团簇的结构进行了研究，并利用分子静电势和分子中原子的量子理论（QTAIM）对团簇的结构和稳定性进行了分析。DMSO团簇的基态几何构型更倾向于以衔尾蛇的形式存在。两两相互作用能的计算表明，相邻的DMSO分子的甲基之间的相互作用和不稳定是由甲基，这是彼此远离。分子静电势分析表明，在奇数簇上存在空穴，这有助于它们的高度定向生长。QTAIM分析表明，分子间存在两个氢键，SOC型氢键和甲基CHC型氢键。计算值和Laplacian值均为正的分子间键，支持非共价相互作用的存在。计算得到的氢键椭圆率大于2，证实了电子的离域性，主要是由于甲基的氢-氢相互作用。总氢键能与所观察到的总局域电子密度的关系曲线显示出线性关系，相关系数接近1，这表明分子间二氢HH键的协同效应。
2017-10-10 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph quant-ph
Qualitative breakdown of the unrestricted Hartree-Fock energy
闭壳层分子的伸缩是限制性Hartree-Fock的一个定性问题，通常通过使用非限制性Hartree-Fock（UHF）来规避。众所周知，超高频会破坏Coulson-Fischer点处的自旋对称性，导致势能面中的不连续导数和不正确的自旋密度。然而，这通常不被认为是一个主要的缺点。在这项工作中，我们提出了一套两个电子分子，放大了对称性破缺的问题，并导致严重不正确的势能面与UHF。这些分子也无法用不受限制的密度泛函计算，其中泛函如B3 LYP由于离域误差而给出对称性破缺和非物理低能量。对密度泛函理论的影响也进行了讨论。
2014-10-09 cond-mat.other physics.chem-ph
Well-behaved versus ill-behaved density functionals for single bond dissociation: Separating success from disaster functional by functional for stretched H$_2$
非限制性DFT方法通常被期望以定性的准确性描述中性物种中非极性单键的均裂解离，由于缺乏显著的离域误差。然而，我们发现，许多广泛使用的密度泛函近似不能描述功能沿解离曲线的简单H $_2$分子。这不是DFT的普遍失败，因为许多经典泛函如PBE和B3 LYP给出了非常合理的结果，一些更现代的方法如MS 2也是如此。然而，其他一些广泛使用的泛函，如B 97-D（经验拟合）和TPSS（非经验约束）预测定性错误的静态极化率，力常数，有些甚至引入了一个人工障碍，对独立的H原子的缔合形成H $_2$。的极化率和力常数预测失败似乎源于不完整的自旋本地化到个别H原子超出Coulson-Fisher点，导致在“分数键合”物种的离子的贡献斯莱特行列式不完全消除，不像不受限制的Hartree-Fock的情况下。因此，这些错误似乎是有问题的功能差的自洽密度预测的结果。同样的原因可能导致对H原子缔合的虚假障碍，间接地也导致不正确的力。这些非物理性表明，在\textit{ab initio}动力学计算中使用有问题的泛函可能是不明智的，特别是如果强静电相互作用是可能的。
2018-10-22 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Derivative Discontinuity in Many-Body Perturbation Theory and Chemical Potentials in Random Phase Approximation
Duke University（杜克大学）；Yale University（耶鲁大学）
本文通过RPA推导了化学势的解析表达式，揭示了GW相关能函数在整数粒子数处的导数不连续性，解决了GW准粒子能与RPA总能误差之间的矛盾。
2026-03-19 physics.chem-ph
How well do one-electron self-interaction-correction methods perform for systems with fractional electrons?
本研究考察局部标度自相互作用校正（LSIC）方法在含分数电子体系中的离域误差表现，通过多体系对比实验证明其整体精度优于经典PZSIC方法，二者均能大幅降低离域误差。
2024-01-30 physics.chem-ph physics.comp-ph
Optoelectronic Properties of Carbon Nanorings: Excitonic Effects from Time-Dependent Density Functional Theory
利用含时密度泛函理论（TDDFT）研究了环对苯碳纳米环的电子结构和光电性质的尺寸标度。对这些分子纳米结构的TDDFT计算表明，随着碳纳米环尺寸的增加，最低激发能令人惊讶地变得更大，与典型的量子限制效应相矛盾。为了了解他们不寻常的电子特性，我进行了广泛的调查激子的影响，通过分析电子-空穴跃迁密度矩阵和激子结合能作为这些纳米环系统的大小的函数。过渡密度矩阵允许在电子激发期间的电子相干性的全局视图，并且激子结合能给出纳米环中的电子-空穴相互作用能的定量测量。基于激子结合能及其空间离域的总体趋势，我发现激子效应在理解这些碳纳米环系统中独特的光致动力学方面起着至关重要的作用。
2009-12-23 physics.atm-clus physics.chem-ph physics.comp-ph
Fractional Charges, Linear Conditions and Chemical Potentials for Excited States in $ΔSCF$ Theory
本研究将$ΔSCF$理论拓展至分数电荷体系，证明分数电荷激发态能量泛函满足线性关系并引入激发态化学势，数值验证了校正泛函在线性条件下的优良性能。
2024-08-19 physics.chem-ph
Self-consistent calculation of localized orbital scaling correction for correct electron densities and energy level alignment in density functional theory
最近发展的局域轨道标度校正（LOSC）方法显示出系统的能力和尺寸一致性减少现有的离域误差在传统的密度泛函近似（DFA）。将LOSC应用于传统的DFAs（LOSC-DFAs），可以大大改善对相关性质的描述，包括带隙、总能量和光电子谱。然而，关注和问题仍然存在：应用LOSC到DFAs主要是通过一个后自洽场（SCF）的方式，并很少有结果应用LOSC到DFAs与SCF方式已被报道。原因是最初提出的SCF方法用于SCF-LOSC计算使用近似哈密顿量，并且在实践中容易遇到收敛问题。在这项工作中，我们开发了一个新的SCF方法与正确的哈密顿量，并实现可靠的SCF-LOSC计算。我们证明了新的SCF方法SCF-LOSC正确描述的电子密度，总能量和能级排列的分子解离过程的能力，而传统的DFA或LOSC-DFA与后SCF计算显示出很大的误差。这项工作表明，新的SCF方法SCF-LOSC将是一个有前途的方法来研究问题的正确的电子密度和能级排列在大系统。
2020-10-16 physics.chem-ph
Constrained Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory for Excited-State Dynamics with Nuclear Quantum Effects
Theoretical Chemistry Institute and Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison（威斯康星大学麦迪逊分校理论化学研究所和化学系）；Center for Advanced Materials Research, Beijing Normal University（北京师范大学先进材料研究中心）
本研究开发了CNEO-TDDFT方法，可准确高效地处理含核量子效应的激发态动力学，其计算的振动频率偏差和质子转移时间均优于传统TDDFT，与实验结果吻合。
2026-10-16 physics.chem-ph
Non-linear and non-empirical double hybrid density functional
本文提出无拟合参数的非线性非经验双杂化泛函 nlane-SCAN，通过绝热连接插值统一弱关联与完全相互作用极限，在能量、反应、非共价作用及键解离等基准上显著提升预测精度。
2025-07-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
Addressing the Band Gap Problem with a Machine-Learned Exchange Functional
本研究基于高斯过程机器学习密度泛函并引入密度矩阵非局域特征，训练出精确交换能泛函，解决了DFT带隙低估问题，并能准确预测分子能隙与固体极化子形成能，具有良好的可转移性。
2024-04-10 physics.chem-ph
Reducing the Complexity of Density-Matrix Functionals in a Real-Space-Decomposed DF+RDMF Scheme with the Adaptive Cluster Approximation
Paderborn University（帕德博恩大学）；Helmholtz Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
本文提出一种实空间分解的DF+RDMF方法，结合自适应簇近似，有效降低密度矩阵泛函的计算复杂度，并通过碳亚氧化物弯曲势能验证了该方法在处理强相关部分的可行性。
2026-05-15 cond-mat.dis-nn cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el
Linear scalability of density functional theory calculations without imposing electron localization
电子结构的线性标度密度泛函理论方法通常基于电子在大的原子和分子系统中局域化的趋势。然而，在许多实际感兴趣的情况下，例如在半导体纳米晶体中，系统尺寸可以在显著的电子局域化设置之前达到非常大的扩展，并且数值方法的缩放可以强烈地偏离线性。在这里，我们解决这类系统，通过开发一个大规模并行的密度泛函理论（DFT）的方法，不依赖于电子localizationa和正式的二次缩放，但使高效的线性壁时间复杂性在弱的可扩展性制度。该方法扩展从随机DFT方法描述的Fabian等。等电线：压缩分子量科学，e1412 2019，但完全是确定性的。它使用标准的量子化学原子为中心的高斯基组表示的电子波函数结合笛卡尔实空间网格的一些运营商，并使一个快速求解泊松方程。我们的主要结论是，当一个处理器丰富的高性能计算（HPC）的基础设施是可用的，这种类型的方法有可能允许在量子限制或电子离域防止线性缩放制度的大型系统的研究。
2022-03-24 physics.chem-ph physics.comp-ph
Spin-state Gaps and Self-Interaction-Corrected Density Functional Approximations: Octahedral Fe(II) Complexes as Case Study
自旋-态能差的准确预测对于理解自旋交叉（SCO）现象至关重要，但由于离域误差的存在，使得密度泛函近似，特别是局域和半局域近似的计算具有很大的挑战性。在这里，我们研究了局部自旋密度近似（LSDA）和PBE广义梯度近似（GGA）中自相互作用误差去除对Fe（II）与各种配体络合物的自旋态能隙的影响，使用Zope等人最近开发的局部标度自相互作用校正（LSIC）[J. Chem. Phys. 151，214108（2019）]。LSIC方法对于单电子密度是精确的，它恢复了基础泛函的均匀电子气极限，并且接近众所周知的Perdew-Zunger自相互作用校正[Phys. Rev. B，23，5048（1981）]（PZSIC）作为标度因子恒定时的特殊情况。我们的研究结果，当与参考扩散蒙特卡罗（DMC）的结果相比，表明PZSIC方法显着高估有利于低自旋态的所有配体的自旋态间隙，并没有改善后DFA。微扰LSIC-LSDA使用PZSIC密度显着提高了间隙的平均绝对误差为0.51 eV，但稍过校正较强的CO配体。与CCSD（T）类似，准自洽LSIC-LSDA给出了所有配体的自旋态能隙的正确符号，MAE为0.56 eV，与CCSD（T）（0.49 eV）相当。
2022-11-08 physics.chem-ph
Third order Møller-Plesset theory made more useful? The role of density functional theory orbitals
Møller-Plesset（MP）微扰理论的实际应用受到Hartree-Fock（HF）轨道的严格限制。最近已经表明，使用正则化轨道优化的MP2轨道和MP3能量的缩放可以导致MP3误差的显著降低（J. Phys. Chem. Lett. 10，4170，2019）。在这项工作中，我们研究是否密度泛函理论（DFT）优化的轨道可以类似地用于提高MP理论在MP2和MP3水平的性能。我们发现，使用DFT轨道导致显着改善的性能预测的热化学，势垒高度，非共价相互作用，和偶极矩相对于标准的HF为基础的MP理论。事实上，MP3（有或没有缩放）与DFT轨道被发现超过耦合簇单和双（CCSD）的几个数据集的准确性。我们还发现，在大多数情况下，结果不是特别的功能敏感，（虽然范围分离的混合泛函与低离域误差执行最好）。因此，基于DFT轨道的MP3似乎是用于单参考电子结构计算的有效的、非迭代的$O(N^6)$缩放波函数方法。标度MP2与DFT轨道也被发现是相当准确的，在许多情况下，虽然现代双杂化泛函可能是相当准确的。
2021-01-05 cond-mat.other physics.chem-ph
Cluster Amplitudes and Their Interplay with Self-Consistency in Density Functional Methods
密度泛函理论为分子体系和材料的研究提供了方便的电子结构方法。常规的Kohn-Sham DFT计算依赖于幺正变换来确定基态电子密度、基态能量和相关性质。然而，对于解离成开壳层碎片的分子系统，由于存在于大量的密度泛函近似的自相互作用的错误，基于这种类型的转换的自洽程序引起了众所周知的电荷离域问题。为了避免这个问题，我们以前表明，耦合团簇理论的团簇算子可以在DFT的上下文中使用，以替代和近似的方式解决基态自洽问题。本文进一步研究了单团簇算符在分子基态计算中的应用。两个近似推导和探讨：i），线性化计划的二次方程用于确定集群的振幅，和，ii），进行计算的影响，在非自洽场的方式。这些方法被发现能够提高系统的能量和密度，并且在任何一种情况下都是相当稳定的。在这项工作中讨论的理论框架可以用来描述，具有额外的灵活性，量子系统，显示具有挑战性的功能，并需要扩展的理论方法。
2022-10-07 cond-mat.other physics.chem-ph
Adaptive hybrid density functionals
本文提出利用高数据效率的量子机器学习模型即时确定精确交换比例，构建aPBE0自适应杂化泛函，显著提升分子能量、电子密度和能隙精度，并发布修订版QM9数据集revQM9。
2024-04-10 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.data-an
Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态的几何构型、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法将特定的原子核（通常是质子）量子力学地处理在与电子相同的水平上，从而将相关的核量子效应和非玻恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）分别对基态和激发态进行了有效的计算。在这里，分析梯度的NEO-TDDFT方法和相关的Tamm-Dancoff近似（NEO-TDA）的推导和实施。这些分析梯度的可编程方程，以及NEO-DFT分析海森，提供。近地天体方法包括几何优化和基态和激发态能量计算中与量子质子有关的非谐零点能量和密度离域以及电子振动混合。与其他核相关的谐波零点能量可以通过NEO Hessian计算。这种方法被用来计算一组9个小分子的0-0绝热激发能与所有的质子量子化，表现出比传统的电子方法略有改善。分别采用单量子化和双量子化质子对两个激发态分子内质子转移系统进行了几何优化。这些系统的近地天体计算产生电子激发态的几何结构，更强的分子内氢键和类似的相对稳定性相比，传统的电子方法。这些工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
2021-05-11 physics.chem-ph
Combining Localized Orbital Scaling Correction and Bethe-Salpeter Equation for Accurate Excitation Energies
在Bethe-Salpeter方程（BSE）中引入定域轨道标度修正（LOSC），对分子的激发能进行了精确的预测。LOSC系统地消除了密度泛函近似中的离域误差，并且能够以类似于或优于$GW$格林函数方法的精度近似准粒子（QP）能量，并且具有更少的计算成本。在BSE中直接使用来自LOSC的QP能量而不是常用的$G_{0}W_{0}$和ev $GW$。我们表明，BSE/LOSC方法大大优于常用的BSE/ $G_{0}W_{0}$方法预测不同字符的激励。对于包含价态、电荷转移（CT）和Rydberg激发的Truhlar-Gagliardi测试集的计算，BSE/LOSC与Tamm-Dancoff近似提供了与含时密度泛函理论（TDDFT）和BSE/ev $GW$相当的精度。对于Stein CT测试集和原子里德堡激发的计算，BSE/LOSC方法的计算结果明显优于BSE/ $G_{0}W_{0}$和TDDFT方法，且具有较低的起始点依赖性.因此，BSE/LOSC是一种有前途的和有效的方法来计算分子系统的激发能。
2022-07-01 physics.chem-ph
One-electron self-interaction error and its relationship to geometry and higher orbital occupation
密度泛函理论（DFT）在计算化学和物理学中有着重要的应用，然而，由于自相互作用误差（SIE）引起的问题对获得定性正确的结果提出了额外的挑战。SIE是电子施加在自身上的一种非物理能量，它影响着大多数实际的DFT计算。我们进行了深入的分析，在单电子SIE中，我们复制简单的几何形状的离域效应。我们提出了一个简单的可视化这样的效果，这可能有助于在未来的定性分析的单电子SIE。通过增加线性排列的原子核的数量，SIE显著增加。我们还展示了分子形状如何影响SIE。二维和三维形状显示出更大的SIE，主要来自交换泛函，具有来自单电子误差的一些误差补偿，这是我们之前定义的[Phys. Chem. Chem. Phys. 22，15805（2020）]。大多数测试的几何形状受到功能误差的影响，而有些则受到密度误差的影响。对于后者，我们建立了一个潜在的联系与电子被不等离域的DFT方法。我们还显示了如何SIE增加，如果电子占据更高的原子轨道，似乎单电子SIE免费的方法在地面不再SIE免费的激发态，这是一个重要的见解，一些流行的，非经验的DFA。我们的结论是，即使在最简单的几何形状中，SIE的不稳定行为也表明需要稳健的密度泛函近似。我们的测试系统可用作未来的基准或为DFT开发做出贡献。
2022-11-25 physics.chem-ph
Inapplicability of exact constraints and a minimal two-parameter generalization to the DFT+$U$ based correction of self-interaction error
在近似密度泛函理论中，自相互作用误差是与低估的绝缘间隙相关的电子离域异常。它表现出一个主要的二次能量密度曲线，可以使用有效的，类似约束的方法，如DFT + Hubbard $U$（DFT+ $U$）进行校正。约束DFT（cDFT）严格执行DFT上的条件，通过自洽优化的拉格朗日乘子，而它的使用自动化误差校正是一个令人信服的可能性，我们表明，它是有限的基本不相容的约束超出线性顺序。我们规避这个问题，利用单独的线性和二次校正项，这可以被解释为不同的约束，每个都有自己的哈伯德$U$型拉格朗日乘子，或作为一个广义DFT+ $U$功能的组件。后一种方法在我们对模型单电子系统$H_2^+$的测试中占主导地位，因为它很容易恢复精确的总能量，而保留能量的纯约束却不能做到这一点。广义DFT+ $U$泛函可以同时修正总能量和电离势，也可以修正Koopmans条件.对于后者的情况下，我们概述了一个实用的，近似的计划，所需的哈伯德参数，表示为U1和U2，可以计算从第一原理。
2016-12-14 cond-mat.str-el physics.chem-ph physics.comp-ph
Spin density distribution in open-shell transition metal systems: A comparative post-Hartree-Fock, Density Functional Theory and quantum Monte Carlo study of the CuCl2 molecule
本文采用密度泛函理论（DFT）、量子Monte Carlo（QMC）和post-Hartree-Fock波函数理论（WFT）对CuCl_2基态自旋密度（SD）的空间分布进行了比较研究.许多研究表明，由于铜原子3d壳层中强动力学相关效应与氯原子3d空穴离域之间的相互作用，准确描述该分子最低能级的电子结构特别具有挑战性。它示出在这里，定性不同的结果SD从这些不同的量子化学方法获得。在DFT水平上，自旋密度分布与杂化泛函中引入的Hartree-Fock交换量直接相关。在QMC水平上，SD的固定节点扩散蒙特卡罗（FN-DMC）结果强烈依赖于所采用的试验波函数的节点结构（这里，Hartree-Fock或Kohn-Sham具有特定量的HF交换）：在这种开壳层系统的情况下，3 N维节点主要由单占据分子轨道的3维节点决定。关于波函数的方法，HF和CASSCF导致强烈的本地化的自旋密度的铜原子上，与DFT形成鲜明对比。为了得到更可靠的描述，并阐明各种理论描述之间的联系，进行了全CI型（FCI）计算。为了使他们可行的这种情况下，一个扰动选择CI方法产生多行列式的合理大小和一个小的听话的基础上的扩展。虽然半定量，这些近FCI计算允许澄清自旋密度分布的动态相关效应后，包括演变。提出了一个合理的方案的SD的性质。
2014-05-16 physics.chem-ph
Comparative Density Functional Theory Study of Magnetic Exchange Coupling in Di-nuclear Transition Metal Complexes
本研究评估了多种密度泛函近似在预测七种双核过渡金属配合物磁交换耦合J时的准确性，发现SCAN和r$^2$SCAN meta-GGA表现优于或等同于杂化泛函，为MCTMs磁性单元的DFT评估提供了重要参考。
2023-03-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Effective core potentials as a pathway to self-interaction error correction: a proof-of-concept study on one-electron systems
提出一种基于不替换电子的有效核势（SIP）来修正密度泛函理论中单电子自相互作用误差的方法，在单电子系统和氢转移反应中验证了其能有效减轻误差并提升鲁棒性。
2024-07-24 physics.chem-ph
Electronic Structure of Mononuclear Cu-based Molecule from Density-Functional Theory with Self-Interaction Correction
采用密度泛函理论（DFT）和Fermi-Löwdin轨道（FLO）自相互作用修正（SIC），研究了平面单核铜基分子[Cu（C $_6$ H $_4$ S $_2$）$_2$ ] $^z$在两种氧化态（$z$ $=$ $-2$，$-$ 1）下的电子结构.双阴离子铜基分子被认为是一种很有前途的量子比特候选者。近似DFT泛函内的自相互作用误差使3个$d$轨道产生的电子和自旋密度严重离域。FLO-SIC方法依赖于费米-勒夫丁轨道描述符（FOD）的优化，利用FOD构建局部占据轨道以创建SIC势。从许多初始集合的FOD开始，我们采用FLO-SIC方法中的冻结密度循环算法来研究铜基分子。我们发现，分子的电子结构保持不变，尽管有些不同的最终FOD配置。在双阴离子态（自旋$S=1/2$），FLO-SIC自旋密度源自Cu $d$和S $p$轨道，其比例约为2：1，与多参考计算定量一致，而在无SIC DFT的情况下，轨道比是相反的。总的来说，FLO-SIC显著降低了占据轨道的能量，特别是未与配体杂化的3个$d$轨道的能量，与无SIC的DFT结果相比，这大大增加了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙。双阴离子态的FLO-SIC HOMO-LUMO能隙比单离子态的大，这与实验结果一致。我们的研究结果表明，在3 $d$元素为基础的系统内的磁交换耦合的描述的FLO-SIC方法的…
2021-04-21 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Optimized auxiliary functions for robust mitigation of finite-size errors in periodic hybrid density functional theory
针对周期性混合密度泛函理论中的有限尺寸误差，本研究提出通过拟合高斯辅助函数和新形式辅助函数来优化奇点扣除方法，在半导体和绝缘体中实现了毫哈特里级精度与快速收敛。
2025-06-23 physics.chem-ph physics.comp-ph
Reducing Self-Interaction Error in Transition-Metal Oxides with Different Exact-Exchange Fractions for Energy and Density
University of Houston（休斯顿大学）；Texas Center for Superconductivity, University of Houston（休斯顿大学超导中心）；Tulane University（杜兰大学）；Shell International Exploration and Production Inc.（壳牌国际勘探与生产公司）
提出r$^2$SCANY@r$^2$SCANX方法，通过分别对电子密度和总能量使用不同比例的Hartree-Fock交换，同时减少功能驱动和密度驱动的自相互作用误差，显著提高了过渡金属氧化物电子、磁性和热化学性质的预测精度。
2026-03-13 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.str-el physics.chem-ph
