Conjugated donor-acceptor chromophores in solution: non-linearity at work
Francesca Terenziani, Anna Painelli
我们提出了一个模型，占固有的非线性的电子系统，是能够合理化的稳态电子和振动光谱的极性发色团在溶液中，以及时间分辨的实验。
We propose a model that, accounting for the intrinsic non-linearity of the electronic system, is able to rationalize steady-state electronic and vibrational spectra of polar chromophores in solution, as well as time-resolved experiments.
机构、总结、中文摘要均由AI分析而来，可能存在错误，请以论文正文为准。
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Interactions between pi-conjugated chromophores in a giant molecular spoked wheel
我们在单分子水平上讨论了π共轭亚芳基亚炔基发色团的巨大分子轮辐轮的有趣的光物理。这种“分子介观”结构，C1878H2682，显示了12个相同的发色团之间的快速切换，因为荧光是非偏振的，但一次只有一个发色团发射。
Temporal fluctuations in excimer-like interactions between pi-conjugated chromophores
发色团之间的分子间或分子内耦合过程，如激基缔合物形成或H-和J-聚集，对于描述共轭聚合物的紧密堆积膜的光物理学是至关重要的。这种耦合是高度距离依赖性的，并且应该对发色团之间的间距的波动以及激子在发色团上定位的实际位置敏感。单分子光谱学揭示了这些内在的波动，在定义良好的双发色团模型系统的共面低聚物。在激发态中的发色团间相互作用的特征-光谱红移和加宽，以及光致发光衰减的减缓-彼此相关，但在单个分子之间强烈散射，这意味着耦合强度的异常分布。此外，这些准分子样的光谱指纹随时间而变化，揭示了一个单一的二聚体分子内的耦合强度的内在动力学，这构成了描述分子固体的起点。这种对亚埃分子动力学的光谱灵敏度可以证明是对传统的基于FRET的分子标尺的补充。
Molecular polygons probe the role of intramolecular strain in the photophysics of pi-conjugated chromophores
π-共轭链段-发色团-构成有机电子学中使用的聚合物材料的电子活性单元。为了阐明这些线性部分的弯曲对基本电子性质如发光颜色和辐射率的影响，我们引入了一系列的分子多边形。这些分子中的π系统在双色团（双光子）中变得如此扭曲，以至于它们吸收和发射任意偏振的光：链的任何部分以相等的概率吸收和发射辐射。弯曲导致跃迁偶极矩（TDM）的取消，增加激发态寿命。同时，由于辐射跃迁需要激发态与振动模式的混合，荧光向红色移动。然而，应变可以变得如此之大，以至于在链的较短单元上发生激发态局部化，从而补偿TDM抵消。由于这些效应相互抵消，形状和几何物理之间的潜在相关性只能在单个分子中解决。
Using Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy to Investigate Initial Exciton Delocalization Between Coupled Chromophores
Förster理论将分子组装体中的电子激子能量迁移描述为供体分子和受体分子之间的非相干跳跃过程。速率用供体荧光和受体吸收光谱之间的重叠积分表示。对于像光合作用天线这样的系统，典型的时间尺度是几皮秒的量级。在转移之前，假设初始激发的供体分子已经相对于局部环境平衡。然而，在激发时和在平衡阶段期间，系统的状态需要由全密度矩阵来描述，包括施主和受主状态之间的相干性。虽然直观上很清楚，但在最近报道的荧光检测二维光谱（FD 2DS）的进展之前，通过实验解决这个问题一直是一个挑战。在这里，我们证明了使用四阶微扰理论，供体-受体相干诱导的交叉峰在零等待时间之间的第一和第二对脉冲的存在的条件。该方法说明了一个异二聚体模型，这有利于分析解决方案。
Exciton Energy Transfer in Conjugated Polymers via a Three-Level Donor-Acceptor Model
该研究采用三能级给体-受体模型，通过级联运动方程研究共轭聚合物链内激子能量转移，揭示了相干跳跃、振动弛豫与Förster共振能量转移的竞争关系，明确了能隙、跳跃和弛豫对该过程的共同控制作用。
Exact solution of long-range electron transfer through conjugated molecular bridge
分子间电子转移反应通常发生在长距离（即高达几十埃），在各种物理、化学和生物过程中起着关键作用。在这些反应中，长程电子转移的速率常数取决于供体和受体之间的电子耦合。施主和受主之间的原子可以增加它们之间的耦合，形成电子隧穿的桥梁。用精确解析方法计算了上述过程的电子耦合值，其中电子与施主、受主的相互作用用狄拉克δ函数表示，共轭桥用有限方阱表示。
Comparison of Donor-Acceptor $π$-Conjugated Dyes in Model Solar Cells: A Study of Interfacial Ultrafast Electron Migration
在有限团簇模型中，采用单激活电子方法模拟了染料敏化太阳能电池界面超快电子迁移过程。首先，三种不同的供体-受体$π$共轭染料负载在胶体二氧化钛团簇从他们的光学和电子性能的角度进行了比较。从静态角度预测了模型太阳能电池器件的电荷迁移过程的潜在性能。为此，无参数表达式的状态解析注入时间和电流的建立和评估的三个系统。宽带激光激发促进可见光区域中的激发态引发电子迁移过程。电子波包的演变进行了分析与密度为基础的工具集，包括电子产率划分为特征片段的模型复合物和时间依赖的单电子密度的独特的时间步长的动力学。一方面，这些揭示了电荷迁移的机制途径的微观图片，另一方面，它们验证了从与时间无关的分析有关的光伏效率的结果。
Relating Chromophoric and Structural Disorder in Conjugated Polymers
无定形共轭聚合物的光电性质对构象紊乱敏感，并且光谱学提供了用于与光“发色团”相互作用的链的片段的结构表征的手段。然而，光谱构象签名的忠实解释提出了一个关键的挑战。采用量子经典原子模拟方法研究了单分子聚3-己基噻吩（P3 HT）的基态光隙、激发态性质和发色团结构特征之间的关系.我们的研究结果表明，发色无序反映了激发态脱局域化和电子-空穴极化之间的相互作用，并控制扭转无序，这是特别与侧链的存在。在这个概念框架内，我们预测和解释了一个反直观的光谱特征P3 HT：红移吸收，尽管缩短的发色团，随着温度的升高。
Anisotropic conjugated polymer chain conformation tailors the energy migration in nanofibers
共轭聚合物是一种复杂的多发色团体系，其发光性质强烈依赖于通过活性亚基进行的电子能量转移。虽然已知固态中共轭链的堆积是调整电子能量转移和所得光学性质的关键因素，但大多数当前基于溶液的加工方法不允许有效地控制分子有序，因此使得能量转移机制的完全揭示非常复杂。在这里，我们报告共轭聚合物纤维与定制的内部分子秩序，导致显着增强的发射量子产率。稳态和飞秒时间分辨偏振光谱的证据表明，激励是直接朝向那些发色团取向沿光纤轴，在一个典型的皮秒的时间尺度。由于在纤维纺丝过程中施加的高拉伸速率和电场，这些排列的和更延伸的发色团导致改进的发射性质。共轭聚合物纤维对于开发具有增强和各向异性性能的光电塑料器件具有重要意义。
Optimal Efficiency of Self-Assembling Light-Harvesting Arrays
使用描述给定晶格上的能量转移的经典主方程，我们探索了能量转移效率以及光子捕获能力如何取决于网络连接性、转移速率和体积分数-荧光发色团组分的数量和相对比例，例如，供体（D）、受体（A）和桥（B）发色团。对于一维AD阵列，当自发衰减足够慢时，效率的精确解析表达式显示出随着D到A传输速率的急剧增加。这一结果表明，B生色团的引入可以是一种有用的方法，用于提高效率的双组分AD系统与低效的D到A的转移和缓慢的自发衰减。这个一维系统的分析可以扩展到更高维的系统与生色团排列的结构，如螺旋或堆叠盘杆，模型的自组装单体的烟草花叶病毒外壳蛋白。对于叠盘杆，我们观察到：（1）当位置间距固定时，交错构象比重叠构象更有效。(2)对于给定的A和D发色团的比例，受体的均匀分布，最大限度地减少平均首次通过时间的受体是一个关键点，设计的最佳网络的供体-受体系统具有相对较小的D-到-A的转移率。(3)对于具有大的B到A转移速率的三组分ABD体系，关键的设计策略是根据从D到B到A发色团的定向能量流来增加途径的数量。
Impact of charge carrier injection on single-chain photophysics of conjugated polymers
共轭聚合物材料中的电荷对电子物理有很大的影响，在理解器件特性时必须考虑它们与初级激发态物种的相互作用。在这里，我们采用单分子光谱学解开几个光致发光（PL）观测电荷的影响。电荷通过光化学过程随机注入，或者在空穴注入夹层器件配置中确定性地注入。我们发现，电荷注入后，除了PL发射的蓝移和PL寿命的缩短，由于最低能量的发色团的猝灭和阻塞，非经典的光子到达时间分布的多发色团链被修改朝向一个更经典的分布。令人惊讶的是，光子反聚束的保真度在充电时会恶化，而人们实际上期望发色团的数量会减少。一个定性的模型来解释所观察到的PL变化。这些结果对于从微观上理解器件中的本征电荷-激子猝灭相互作用是有意义的。
Quantum coherent biomolecular energy transfer with spatially correlated fluctuations
我们表明，生物分子发色团之间的量子相干转移的激发强烈的影响，由环境波动的空间相关性。后者是由于传播的环境模式或局部波动与有限的本地化长度。一个简单的玩具模型的一个单一的供体-受体对空间分离的发色团网站允许调查这些空间相关性的量子相干激发转移的影响。溶剂的声速决定了环境模式的波长，而环境模式的波长又必须与发色团位置的空间距离进行比较。当波长超过施主和受主位置之间的距离时，我们发现退相干受到强烈的抑制。此外，我们考虑两个空间分离的施主-受主对的影响下传播的环境模式。取决于它们的波长固定的声速的溶剂材料，相关性的空间范围可能会延伸到典型的对间距离，这可能会导致溶剂的散肩影响的增加。令人惊讶的是，这种影响被温度升高所抵消。
Crystal Growth of new charge-transfer salts based on $π$-conjugated molecules
通过物理气相输运法得到了以$π$共轭的芳香分子（菲和芘）为给体的新型电荷转移晶体。本文报道了以四氰基醌二甲烷（TCNQ-F $_x$，x=0，2，4）为受体材料的电荷转移盐的熔化行为、晶体生长的优化和晶体结构。晶体结构由单晶X射线衍射测定。在封闭的安瓿中的不同的蒸汽压的生长条件和晶体尺寸和质量的影响，这些起始条件的报告。通过晶体结构的几何分析和单晶的红外光谱研究了电荷转移过程。利用这三种不同的受体强度和两组供体材料，可以系统地研究电荷转移的分布。这有助于理解这类材料中的电荷转移过程与$π$共轭供体分子。
On the Absence of Triplet Exciton Loss Pathways in Non-Fullerene Acceptor based Organic Solar Cells
我们研究了基于非富勒烯受体（NFA）的高效有机太阳能电池（OSC）的可行性，考虑到效率损失通道和三重态激子（TE）形成引起的稳定性问题。制备了基于共轭供体聚合物PBDB-T和ITIC作为受体的共混物的OSC，并利用电学、光学和自旋敏感方法对其进行了研究。ITIC中分子TE和电荷转移TE的自旋哈密顿参数，通过密度泛函理论（DFT）建模计算零场分裂和电荷分布。此外，推导了描述给体-受体共混物中电子物理过程的能量模型。自旋敏感的光致发光测量证明了电荷转移（CT）状态的形成在混合物和TE的形成在纯材料和共混物。然而，没有分子TE信号被观察到在完成的设备在工作条件下通过自旋敏感的电测量。不存在分子三重态群体允许消除由长寿命三重态促进的载流子损失通道和不可逆光氧化。这些结果与基于PBDB-T：ITIC的OSC的高功率转换效率及其高稳定性很好地相关。
Quasiparticles and Band Transport in Organized Nanostructures of Donor-Acceptor Copolymers
有机半导体器件的性能与自组装分子和聚合物的高度有序纳米结构有关。本文采用多体微扰理论研究了体相聚合物的激发态。我们发现，在聚合物支架受体引入了一个，迄今未被识别的，导电杂质带。供体单元被共轭带包围，这些共轭带仅被受体的存在轻度扰动。沿着聚合物轴，共聚物链之间的相互作用阻碍了有效的能带传输，然而，这是强烈增强跨单个链。我们发现空穴在$π-π$堆叠中传输最有效，而杂质带中的电子遵循边到边的方向。该共聚物表现出的区域具有反转的传输极性，其中电子和空穴被有效地传输在相互正交的方向。
Modulated conjugation as a means for attaining a record high intrinsic hyperpolarizability
我们报告了一系列的发色团，已经合成了一个调制的共轭路径之间的供体和受体。超瑞利散射测量的最佳分子显示出增强的内在超极化率，突破了所有以前研究的分子的表观极限。
Control of Intramolecular Electron Transfer in Perylene Dihydrazides and Perylene Diimides: A Comparative Study by Time-Resolved Spectroscopy
分子给体-受体染料体系中的电子转移（ET）是有机半导体中电荷输运的关键。经典的，ET率应减少与增加供体-受体的距离，而微观机制是更复杂的，并显示出复杂的依赖于激发条件。在本文中，我们介绍了高溶解性的N，N '-二烷基二酰肼（PDH）-二萘嵌苯染料与二烷基氨基-NR $_2$供体功能直接键合到它们的两个酰亚胺氮原子。我们比较了PDH的电子转移动力学与一组经典的N，N '-双烷基二萘嵌苯二酰亚胺（PDI）配备了一个-NR $_2$供体连接到PDI受体核心通过不同数量的亚烷基-（CH $_2$）-间隔基团，因此在明显不同的距离。我们的研究对象的特殊物理化学设计特征包括：i）胺部分作为供体基团以最小化自旋-轨道耦合; ii）仅在两个酰亚胺位置处取代以避免对HOMO和LUMO能级的重大影响以及PDI主链的扭曲; iii）通过非共辄亚烷基控制供体-受体分离以排除由于离域$π$电子系统引起的任何额外影响。所有材料都表现出非单指数的光致发光衰减动力学。的速率方程分析支持的电化学和绝对光致发光效率的测量产生的证据有效的系统间交叉没有重元素，并揭示了整个分子内界面的电荷转移效率强烈依赖于过剩的激发能。
Classical Approach to Multichromophoric Resonance Energy Transfer
在经典电动力学的基础上，发展了共振能量转移的量子多色理论的经典公式。该理论允许识别的各种过程中的不同顺序的相互作用，有助于在分子聚集体中的能量转移与内部耦合的捐助者和受体发色团。增强率在multichromophoric共振能量转移被证明是很好地描述了这个理论。具体地说，在N_{ \mathrm{A} } $ acceptors and $ N_{ \mathrm{D} }$供体之间的耦合构型中，理论正确地预测了依赖于供体-受体对总数的能量转移速率的增强。作为一个例子，将该理论应用于LH~II的转移率，得到了与实验非常一致的结果。最后，它明确表明，只要线性响应理论成立，经典的多色理论形式上符合量子制剂。
Unusual Bandgap Oscillations in Template-Directed π-Conjugated Porphyrin Nanotubes
使用大规模DFT计算（高达1，476个原子和18，432个轨道），我们首次详细分析了最近合成的卟啉纳米管的不寻常的电子性质。我们令人惊讶地观察到这些纳米结构的带隙中作为尺寸的函数的极大振荡，这与典型的量子限制效应（即，在这些纳米管中的几个中，带隙随着尺寸而增加）。特别是，我们发现，这些有趣的电子振荡产生的芳香族/非芳香族特性在这些卟啉纳米管的大小依赖性的交替。我们的能带结构和轨道图的分析表明，在这些纳米结构的电子跃迁是直接带隙，光学活性的“亮”状态，可以很容易地观察到在光电子能谱实验。最重要的是，由于它们不寻常的带隙振荡，我们发现，I型和II型供体-受体p-n异质结是可能的，在这些模板导向的，“自下而上合成”卟啉纳米管-一个独特的属性，是不存在于传统的碳纳米管。
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