Internal Stark effect of single-molecule fluorescence
发色团的光学性质可以通过在其封闭环境中产生的静电场来有效地调谐，这种现象在生物体内的复杂功能的优化中起着核心作用，其中它被称为内部斯塔克效应（ISE）。在这里，我们实现了一个ISE实验在尽可能低的规模，通过监测斯塔克位移所产生的电荷限制在一个单一的发色团在其发射能量。为此，使用在低温下工作的扫描隧道显微镜（STM）来顺序地去除沉积在NaCl覆盖的Ag（111）表面上的游离碱酞菁发色团的两个中心质子。STM-诱导的荧光测量揭示了与去质子化后保留在发色团中的内部电荷产生的静电场相关的光谱位移。
2021-10-29 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph
Signatures of Exciton Delocalization and Exciton-Exciton Annihilation in Fluorescence-Detected Two-Dimensional Coherent Spectroscopy
我们提出了计算荧光检测相干二维（F-2DES）光谱的分子异源二聚体。我们比较了F-2DES技术如何不同于标准的相干检测二维（2DES）光谱测量激子离域。我们分析了这两种方法得到的零等待时间谱中的交叉峰是由哪些过程引起的。基于严格的含时微扰理论，我们研究了如何在这两种方法中不同程度的微扰贡献之间的抵消引起的交叉峰，并确定激子湮没和激子弛豫贡献的交叉峰在零等待时间的F-2DES。我们建议，时间选通荧光检测可以用来隔离湮灭贡献F-2DES检索信息相当于2DES光谱和研究湮灭贡献本身。
2018-07-12 physics.chem-ph
Molecular polygons probe the role of intramolecular strain in the photophysics of pi-conjugated chromophores
π-共轭链段-发色团-构成有机电子学中使用的聚合物材料的电子活性单元。为了阐明这些线性部分的弯曲对基本电子性质如发光颜色和辐射率的影响，我们引入了一系列的分子多边形。这些分子中的π系统在双色团（双光子）中变得如此扭曲，以至于它们吸收和发射任意偏振的光：链的任何部分以相等的概率吸收和发射辐射。弯曲导致跃迁偶极矩（TDM）的取消，增加激发态寿命。同时，由于辐射跃迁需要激发态与振动模式的混合，荧光向红色移动。然而，应变可以变得如此之大，以至于在链的较短单元上发生激发态局部化，从而补偿TDM抵消。由于这些效应相互抵消，形状和几何物理之间的潜在相关性只能在单个分子中解决。
2016-12-16 physics.chem-ph
Picosecond time-resolved antibunching measures nanoscale exciton motion, annihilation, and true number of chromophores
光的粒子性质在单量子系统的荧光光子统计中变得明显，如光子反聚束。在多发色团系统中，发生激子扩散和随后的湮灭。这些过程也产生光子反聚束，但不能可靠地解释。在这里，我们开发皮秒时间分辨反聚束（psTRAB），以识别和解码这样的过程。我们使用psTRAB来测量在定义明确的多发色团DNA折纸结构上的发色团的真实数量，并精确地确定激子之间的湮灭的距离依赖率。此外，psTRAB使我们能够测量激子扩散介观H-和J-型共轭聚合物聚集体。我们区分一维链内和三维链间激子扩散在激发后的不同时间，并确定无序依赖的扩散长度。我们的方法提供了一个新的透镜，通过它激子可以在单粒子水平上进行研究，使改进的激子探针，如超亮荧光纳米粒子的合理设计，和材料的光电子器件。
2020-09-28 physics.chem-ph
State-Dependent Electron Delocalization Dynamics at the Solute-Solvent Interface: Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Ab Initio Calculations
过渡金属-水溶液L边荧光光谱中的非辐射衰减通道导致X射线透射光谱中的光谱凹陷。他们的起源是解开这里使用部分和反部分荧光产率的微射流结合多参考从头计算电子结构计算。比较Fe 2+，Fe 3+，和Co 2+系统，我们明确地表明，光谱下降是由于状态依赖的电子离域的d-轨道的流形内。
2013-05-23 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ultrafast Fluorescence Depolarization in Conjugated Polymers
我们报告的大规模模拟链内激子动力学在聚（对苯乙炔）。我们的粗粒模型描述了Frenkel激子耦合到快速，量子化的C-C键振动和缓慢，经典的扭转模式。我们还将系统浴相互作用。动力学模拟使用的时间演化块抽取方法，它避免了失败的Escherifest近似描述退相干过程和非绝热态间转换。系统浴相互作用建模使用量子轨迹和Lindblad量子跳跃算子。我们发现，光激发后，激子和C-C键声子的量子力学纠缠导致激子位退相干。接下来，系统浴相互作用导致高能量离域激子随机崩溃到发色团上。最后，扭转弛豫导致额外的激子密度本地化。我们将这些动力学过程与预测的荧光去极化相关联，并提取与之对应的时间尺度。
2021-04-26 physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
Spectroscopic Properties of Nanotube-Chromophore Hybrids
最近，单壁碳纳米管（SWNTs）功能化偶氮苯生色团被证明是一类新的杂化纳米材料的光电子应用。在这里，我们使用了一些实验技术和理论来理解的结合，方向和性质的生色团和纳米管之间的耦合，所有这些都是相关的未来优化这些混合材料。我们发现，发色团和纳米管之间的结合能强烈依赖于用于将发色团结合到纳米管的系链的类型，在处理过程中，芘系链导致超过90%的结合发色团。DFT计算表明，发色团的纳米管的结合能是最大化的发色团平行于纳米管侧壁，即使使用系绳;二次谐波产生表明，尽管如此，有一个部分的径向取向的发色团的纳米管上。我们发现弱的发色团和单壁碳纳米管之间的电子耦合，与非共价结合一致。发色团-纳米管耦合虽然弱，但足以淬灭发色团荧光。Stern-Volmer图是非线性的，这支持静态和动态淬灭过程的组合。发色团取向是发色团纳米管光电晶体管的一个重要变量，我们的实验表明进一步优化这种取向自由度的可能性。
2013-12-21 cond-mat.mes-hall cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Formally exact fluorescence spectroscopy simulations for mesoscale molecular aggregates with $N^0$ scaling
提出一种尺寸不变（$N^0$ 标度）算法，结合 DadHOPS 运动方程、算符分解与 Monte Carlo 抽样，实现了大型分子聚集体荧光光谱的形式精确局部模拟，为介观分子系统光学性质研究提供高效新框架。
2025-04-29 physics.chem-ph
Decoherence in Weakly Coupled Excitonic Complexes
导出了弱耦合激子复合物的运动方程。该描述允许处理系统的基础上的电子状态本地化的个别发色团，而在同一时间占实验观察到的离域效应的光谱。该方程被证明是相关的著名的Foerster型能量传递速率方程，但不像Foerster方程，他们提供了一个描述的退相干过程，导致抑制的共振耦合浴波动。线性吸收和二维光子回波相关谱计算的简单模型系统在均匀的限制，表现出明显的离域效应和减少的共振耦合由于与浴相互作用。
2010-02-15 physics.bio-ph physics.chem-ph
Optimal Efficiency of Self-Assembling Light-Harvesting Arrays
使用描述给定晶格上的能量转移的经典主方程，我们探索了能量转移效率以及光子捕获能力如何取决于网络连接性、转移速率和体积分数-荧光发色团组分的数量和相对比例，例如，供体（D）、受体（A）和桥（B）发色团。对于一维AD阵列，当自发衰减足够慢时，效率的精确解析表达式显示出随着D到A传输速率的急剧增加。这一结果表明，B生色团的引入可以是一种有用的方法，用于提高效率的双组分AD系统与低效的D到A的转移和缓慢的自发衰减。这个一维系统的分析可以扩展到更高维的系统与生色团排列的结构，如螺旋或堆叠盘杆，模型的自组装单体的烟草花叶病毒外壳蛋白。对于叠盘杆，我们观察到：（1）当位置间距固定时，交错构象比重叠构象更有效。(2)对于给定的A和D发色团的比例，受体的均匀分布，最大限度地减少平均首次通过时间的受体是一个关键点，设计的最佳网络的供体-受体系统具有相对较小的D-到-A的转移率。(3)对于具有大的B到A转移速率的三组分ABD体系，关键的设计策略是根据从D到B到A发色团的定向能量流来增加途径的数量。
2010-10-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Conformation of self-assembled porphyrin dimers in liposome vesicles by phase-modulation 2D fluorescence spectroscopy
通过将相位调制荧光方法应用于二维电子光谱，我们研究了嵌入磷脂双层膜中的卟啉二聚体的构象依赖的激子耦合。我们的测量指定的相对角度和相互作用的电子跃迁偶极矩之间的分离，从而提供了一个详细的二聚体构象的表征。相位调制二维荧光光谱（PM-2D FS）产生具有不同光学特征的二维光谱，类似于使用二维光子回波光谱（2D PE）获得的光谱。具体而言，我们研究了镁meso四苯基卟啉二聚体，它形成在1，2-二硬脂酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱脂质体的两亲性区域。实验和模拟光谱之间的比较表明，虽然可以推断出的线性吸收光谱或二维光谱单独的二聚体构象的范围很广，考虑这两种类型的光谱约束的可能结构的“T形”的几何形状。这些实验建立了PM-2D FS方法作为一种有效的方法来阐明发色团二聚体构象。
2011-08-01 physics.bio-ph physics.chem-ph
Enhanced Third-Order Optical Nonlinearity in a Dipolar Carbene-Metal-Amide Material with Two-Photon Excited Delayed Fluorescence
the University of Manchester（曼彻斯特大学）；University of Cambridge（剑桥大学）；Université de Namur（那慕尔大学）；University of Eastern Finland（芬兰东部大学）；University of Pisa（比萨大学）；University of Bordeaux（波尔多大学）
本研究通过设计双极性碳烯-金属-酰胺材料，实现了增强的三阶非线性光学性质，展示了高辐射率和优异的光稳定性，为先进光子技术提供了新的材料解决方案。
2026-03-05 physics.chem-ph
Unexpectedly large delocalization of the initial excitation in photosynthetic light harvesting
电子二维光谱学允许化学和生物学中的非平凡量子效应以前所未有的细节进行探索。在这里，我们应用最近开发的荧光检测相干二维光谱研究光合紫色细菌的光捕获天线2（LH2）。该方法利用两个信号分量之间的相消干涉，从而揭示在传统的基于光子回波的2D和瞬态吸收测量中不可见的交叉峰。信号产生量子路径的分析得出的结论是，与目前流行的物理图像相反，LH 2的两个弱耦合色素环共享初始电子激发，导致两个明显分离的带之间的量子力学相关性。这些结果是一般性的，不仅在光合作用，但在所有的光吸收系统的激发态的解释有后果。初始离域可能是通过朝向能量漏斗的偏置运动来提高光捕获效率的关键。
2018-07-07 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.optics
Self-healing properties of 1-amino, 2,4-dibromo anthraquinone dye doped in PMMA polymer
采用荧光光谱法研究了蒽醌衍生物分子在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的自修复行为。掺杂在PMMA中的2，4-二溴蒽醌染料在光降解后恢复。其动力学不同于其他蒽醌衍生物分子。这可能是由于相对较重的溴原子连接到苯环的一个碳原子上。本文主要研究了2，4-二溴蒽醌在PMMA基体中的自修复性能。我们还测试了相关发色团结构域模型（CCRDM），并通过确定CCRDM参数表征了自修复特性。我们还估计了染料分子的荧光信号的自吸收，没有它的分子的自恢复的分析将是不完整的。
2016-10-04 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.optics
Open-shell TADF: Quartet-derived luminescence with dark radicals
本研究通过将非发光 TEMPO 自由基连接到 TADF 发色团，实现高自旋四重态衍生发光，并基于 NAI 系列化合物提出设计规则。
2024-11-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.optics
Enhancement of vibrationally assisted energy transfer by proximity to exceptional points, probed by fluorescence-detected vibrational spectroscopy
本文将囚禁离子VAET模拟扩展到𝒫𝒯对称发色团二聚体，证明简并二阶异常点附近声子吸收最优化，可显著增强振动辅助能量转移，并提出荧光探测振动光谱识别异常点。
2024-04-23 physics.bio-ph physics.chem-ph quant-ph
Shaping excitons in light-harvesting proteins through nanoplasmonics
纳米等离子体已被用于增强分子光谱信号，具有精确到亚分子尺度的空间分辨率。通过一个严格的，最先进的多尺度模型的基础上的量子化学描述，在这里，我们表明，最佳调谐的尖端形状的金属纳米粒子可以选择性地激发典型的相干系统的局部区域，最终缩小到探测一个单一的色素。紫色细菌的主要捕光复合物LH 2由于其独特的性质而被研究，因为它在色素子簇之间呈现出高和弱的离域性。这一发现开辟了直接光谱调查的量子为基础的过程，如量子扩散的激发之间的发色团，和他们的外部操纵
2018-09-23 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph physics.optics
Temperature-dependent conformations of exciton-coupled Cy3 dimers in double-stranded DNA
了解电子相互作用的分子生色团的性质，其中涉及内部耦合的电子振动运动，是重要的许多生物相关系统的光谱学。在这里，我们应用线性吸收，圆二色性（CD），和二维荧光光谱（2DFS）的激子耦合花青二聚体（Cy 3）2，严格定位在相对的糖磷酸骨架的双链（SS）-单链（SS）DNA叉结构的双链区域的极化集体激发。我们表明，激子耦合强度的（Cy 3）2-DNA构建体可以系统地改变温度低于ds-ss DNA变性转变。我们解释的Holstein振动二聚体模型，从中我们获得的信息的（Cy 3）2二聚体的局部构象，以及由Cy 3单体和（Cy 3）2二聚体探针在各自的DNA双链体环境中本地经历的静态无序的程度的光谱测量。我们确定的（Cy 3）2-DNA结构的性质表明，它可以被用作一个有用的模型系统来测试蛋白质-DNA相互作用的基本概念，以及激子耦合生物分子阵列内电子能量迁移中电子振动相干性的作用。
2018-02-14 physics.chem-ph quant-ph
Single Molecule Spectral Fluctuation Originates from the Variation in Dipole Orientation Connected to Accessible Vibrational Modes
本研究利用单分子多维追踪同步监测发射光谱与三维偶极取向，首次证明室温下光谱涨落与偶极重取向相关，并归因于可及振动模式跃迁。
2024-08-06 physics.chem-ph physics.optics
Ultra-Fast Relaxation, Decoherence and Localization of Photoexcited States in $π$-Conjugated Polymers: A TEBD Study
在一个粗粒模型下，对聚（$p$ -phenylenevinylene）（PPV）的光激发电子态的激子弛豫动力学进行了理论研究. Frenkel-Holstein哈密顿量用于描述系统中存在的强激子-声子耦合，而内部核自由度的外部阻尼由Lindblad主方程来解释。数值上，动力学计算使用时间演化块抽取（TEBD）和量子跳跃轨迹技术。物理上与聚合物系统相关的模型参数的值自然导致时间尺度的分离，其中超快动力学对应于从激子到内部声子模式的能量转移（即，C-C键振荡），而较长时间的动力学对应于这些声子模式的阻尼由外部耗散。与这些时间尺度相关联，我们研究了以下过程，这些过程表明系统弛豫到聚合物的发射生色团上：1）激子-极化子形成发生在超快时间尺度上，相关的激子-声子相关性存在于C-C键振荡的半个振动时间段内。2)激子退相干由与激子-极化子形成相关的振动重叠中的衰减驱动，发生在相同的时间尺度上。3)激子密度局域化是由外部耗散驱动的，外部耗散是由于系统-环境相互作用而发生的“波函数坍缩”引起的。最后，我们展示了如何荧光各向异性测量可以用来调查激子退相干过程中的弛豫动力学。
2017-11-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Coherent Biexciton Transport in the Presence of Exciton-Exciton Annihilation in Molecular Aggregates
University of Nevada, Las Vegas（内华达大学拉斯维加斯分校）
研究了分子聚集体中双激子动力学，探讨初始态相干性及动量组成对荧光衰减和传输的影响，揭示了相干传输与非相干弛豫的区别及内部转换过程的重要性。
2026-04-27 cond-mat.mes-hall physics.chem-ph quant-ph
