Predicting Solvation Free Energies in Non-Polar Solvents using Classical Density Functional Theory based on the PC-SAFT equation of state
我们提出了一个预测的密度泛函理论（DFT）的计算溶剂化自由能。我们的方法是基于一个亥姆霍兹自由能泛函，是一致的扰动链SAFT（PC SAFT）状态方程。这允许基于PC-SAFT片段的不均匀密度对溶剂进行粗粒度描述。溶质，另一方面，在原子的Lennard-Jones相互作用网站充分详细地描述。该方法是完全预测，因为它只需要PC-SAFT参数的溶剂和力场参数的溶质作为输入。不涉及可调参数或经验校正。该框架适用于研究自溶剂化的正构烷烃和二元溶剂混合物中的残余化学势的计算。我们的DFT方法准确地预测了小分子溶质在三种不同溶剂中的溶剂化自由能。此外，我们表明，计算的溶剂化自由能与分子动力学模拟和剩余化学势的体积PC-SAFT状态方程计算得到的结果吻合得很好。我们观察到更高的偏差与显着的溶质-溶剂库仑相互作用的系统的溶剂化自由能。
2021-03-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Investigation Solvation Dynamics and Isomerization of Dye IR-140 Using pump supercontinuum-probing Technique
用泵浦超连续谱探测（PSCP）技术研究了有机染料IR-140在极性溶剂和非极性溶剂中的溶剂化动力学和异构化过程。在所有溶剂中，动力学表现出溶剂依赖性。IR-140的吸收和发射光谱的溶剂诱导的光谱位移也已在各种溶剂中进行了研究。同时，研究了光异构化过程。对IR-140的近似能带结构也进行了推测。
2001-11-06 physics.chem-ph physics.optics
Predicting solvation free energies for neutral molecules in any solvent with openCOSMO-RS
本研究提出改进的开源模型openCOSMO-RS 24a，利用量子化学数据和QSAR预测摩尔体积，实现溶剂化自由能的高精度预测，平均绝对偏差0.45 kcal/mol，优于先前版本。
2024-07-03 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
The charge-asymmetric nonlocally-determined local-electric (CANDLE) solvation model
电子结构方法的许多重要应用涉及溶剂介质中的分子或固体表面。由于在这种方法中明确处理溶剂通常是不实际的，计算通常采用连续溶剂化模型来近似溶剂的影响。以前的溶剂化模型要么涉及基于原子半径的参数化，这限制了适用溶质的类别，要么基于溶质电子密度，这更一般但不太准确，特别是对于带电系统。我们开发了一个准确的和一般的溶剂化模型，其中包括一个腔，这是一个非本地功能的溶质电子密度和电位，本地介电响应这个非本地确定的腔，和非本地近似的腔形成和色散能量。腔对溶质势的依赖性使得能够明确地处理溶剂电荷不对称性。每种溶剂只有三个参数，这种“CANDLE”模型同时再现了中性分子，阳离子和阴离子的大数据集的溶剂化能，平均绝对误差为1.8千卡/摩尔的水和3.0千卡/摩尔的乙腈。
2014-10-10 physics.chem-ph
Simulated Solvation Dynamics of a Photoexcited Organic Molecule and the Associated Time-Resolved X-ray Scattering Signal
University of Trieste（的里雅斯特大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文通过非平衡分子动力学模拟，探究乙腈中半硫靛发色团光激发后的溶剂化动力学，明确TR-XSS可反映局部及跨壳层溶剂重排，解析信号需考虑溶剂堆积变化。
2026-10-16 physics.chem-ph
Time-Resolved Probing of the Nonequilibrium Structural Solvation Dynamics by the Time-Dependent Stokes Shift
随时间变化的荧光斯托克斯位移监测光激发溶质分子周围的极性溶剂的极化的弛豫，而且还监测光激发后溶质的结构变化和随后的分子电荷重新分布。在这里，我们制定了一个简单的非平衡量子理论的溶剂化明确的时间依赖性连续溶剂。含时溶剂引起溶剂动力学的非平衡涨落，这些涨落直接反映在含时Stokes位移的不同时间分量中。我们说明了结构动力学的存在下，明确的时间依赖性溶剂的例子，导致双峰斯托克斯位移的动态收缩溶质。有趣的是，这两种贡献是相互耦合的。此外，我们可以解释一个突出的长尾衰减的斯托克斯位移与缓慢的结构动力学变化。
2020-06-19 physics.chem-ph
Relation between a force curve measured on a solvated surface and the solvation structure: Relational expressions for a binary solvent and a molecular liquid
最近的原子力显微镜（AFM）可以测量在几种溶剂中探针和样品表面之间的力曲线。在某些情况下，力曲线被认为是溶剂化结构，因为它的形状通常是连续的，并且振荡的节距与溶剂的直径大致相同。然而，它不是溶剂化结构。它只是探针和样品表面之间的平均力。由于平均力和溶剂化结构之间的理论关系还不清楚，我们最近推导出一个简单液体中的关系式。虽然我们已经推导出了简单液体的关系式，但二元溶剂和分子液体的关系式还没有明确的认识。因此，我们试图得到在两种类型的溶剂中的关系式。在这封信中，我们简要地推导出的关系，并解释一种方法，用于比较平均力测量液体AFM和溶剂化结构（通过模拟，液体理论，或X射线反射率）。在经典的液体统计力学基础上推导了这些关系式。
2013-03-06 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.data-an
Solvation Free Energies in Subsystem Density Functional Theory
对于许多化学过程，溶剂效应的准确描述是至关重要的。在这里，我们描述了一个混合分析的基础上，子系统密度泛函理论和连续溶剂化方案的溶质-溶剂和溶剂-溶剂相互作用的明确的量子力学描述。由于明确的溶剂分子可能会损害模型的可扩展性和预测的溶剂效应的可转移性，我们的目标是保留两者，对于不同的溶质以及不同的溶剂。传递性的关键是溶质和溶剂的子系统分解的一致性。可扩展性的关键是子系统DFT的性能，以增加子系统的数量。我们调查分子动力学和固定点采样的溶剂配置和比较所产生的（吉布斯）自由能的实验和理论方法。我们可以表明，与实验数据相比，我们的混合模型反应势垒和反应能准确地再现。
2021-08-25 cond-mat.other physics.chem-ph physics.comp-ph
Cavity-free continuum solvation: implementation and parametrization in a multiwavelet framework
我们提出了一个基于多小波的量子/经典极化连续模型的实现。溶剂模型使用扩散溶质-溶剂边界和位置依赖的介电常数，提升了许多现有连续溶剂化模型的尖锐边界假设。由于我们的多小波实现的自适应细化策略，我们能够在量子/经典耦合中包括表面和体积偏振效应，并保证精度。该模型可以考虑复杂的溶剂环境，不需要对体积极化效应进行后验修正。我们验证了我们的结果对一个尖锐的边界连续模型，并找到很好的相关性的极化能量计算明尼苏达溶剂化数据库。
2023-02-24 physics.chem-ph
Application of the level-set method to the implicit solvation of nonpolar molecules
水平集方法被开发用于数值捕获平衡溶质-溶剂界面，该平衡溶质-溶剂界面由最近提出的变分隐式溶剂模型（Dzubiella，Swanson和McCammon，Phys. Rev. Lett. { \bf 104}，527（2006）和J. Chem. \Phys . { \bf 124}，084905（2006））。在水平集方法中，可能的溶质-溶剂界面由零水平集表示（即，零级表面），并最终演变成平衡溶质-溶剂界面。的演变规律是由溶剂化自由能{ \it功能}，耦合的界面能和范德华型溶质-溶剂相互作用能的最小化。因此，表面演化是能量最小化过程，并且平衡溶质-溶剂界面是该过程的输出。该方法的实施和应用到非极性分子，如两个氙原子，两个平行的石蜡板，螺旋烷烃链，和一个单一的富勒烯$C_{60}$的溶剂化。水平集的解决方案相比，现有的分子动力学模拟的溶剂化能表现出良好的协议。特别是，该方法捕获溶剂去湿（纳米气泡形成），并定量描述了强疏水板系统中的相互作用。
2008-09-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
The Joint Solvation Interaction
本研究提出联合溶剂化相互作用（JSI）的正式定义，证明其等价于刚性溶质间的溶剂诱导相互作用，给出部分连接分子动力学计算方法，论证其比间接溶剂介导相互作用更适用于溶质结合热力学研究，可助力自组装、蛋白质聚集与折叠的溶剂效应研究。
2024-08-15 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Theory of solvation in polar nematics
本文建立了离子和偶极溶质在各向异性轴对称极性溶剂中溶剂化的线性响应理论。该理论被应用于极性双极性液晶的溶剂化。正式的理论构造的溶剂化响应函数的溶剂偶极磁化率的旋转不变量的投影。这些预测是从蒙特卡罗模拟的偶极spherocylinders的流体，可以存在于各向同性和双相。基于模拟得到的溶剂敏感性的性质和形式解，我们得到了一个溶剂化自由能的公式，该公式结合了向列相的实验性质和液晶中偶极间的相关长度。本文计算了香豆素-153在4-正戊基-4 '-氰基联苯（5CB）和4，4-正庚基-氰基联苯（7 CB）溶剂中的Stokes位移和Stokes位移关联函数，并与温度作了比较。
2005-12-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation of complex surfaces via molecular density functional theory
我们表明，经典的分子密度泛函理论（MDFT），这里在均匀的参考流体近似中，其中的功能推断从本体溶剂的性质，是一个强大的新工具来研究，在一个完整的分子水平上，复杂的表面和界面的极性溶剂化。这种隐式溶剂方法允许确定的结构，取向和充满活力的溶剂化性能，是在同一系统进行的全原子分子模拟的水平，同时减少了两个数量级的计算机时间。这是说明了由分子偶极溶剂润湿超过一千个原子组成的原子分辨粘土表面的研究。利用该方法的高数值效率进行了系统的分析的静电和非静电组件的表面-溶剂相互作用内流行的CLAYFF力场。溶剂的能量和结构被发现弱依赖于粘土表面的原子电荷分布，即使是一个相当极性的溶剂。我们得出结论，这样的研究结果力场发展的后果。
2012-11-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Simple Electrostatic Model for the Hard-Sphere Solute Component of Nonpolar Solvation
我们提出了一个新的模型，用于估计在溶剂中形成分子腔的自由能，通过假设这个能量是占主导地位的静电能与创建静态（界面）内的空腔电位。新模型近似的空腔形成能量的壳电容器：内部，溶质形导体被保持在静态电位，和外部导体（在第一溶剂化壳）被保持在零电位。与使用自由能微扰与显式溶剂分子动力学计算的腔能量相比，新模型具有令人惊讶的准确性（Mobley测试集，RMSE 0.45千卡/摩尔）。结合溶质-溶剂范德华相互作用的修正连续模型，总非极性模型在该测试集上的RMSE为0.55 kcal/mol，这是值得注意的，因为这两个术语基本上相互抵消。整体非极性模型具有少量的物理意义的参数，并与其他已发表的非极性溶剂化模型相比较。最后，当我们的溶剂化层界面条件（SLIC）连续静电模型，其中包括不对称的溶剂化壳层响应，我们预测溶剂化自由能的RMS误差为1.35千卡/摩尔相对于实验，相比显式溶剂FEP（1.26千卡/摩尔）的RMS误差。此外，在我们的模型中的所有参数有一个明确的物理意义，并采用合理的温度依赖性产生显着的相关性与溶剂化熵。
2020-03-13 physics.chem-ph
Pooling Solvent Mixtures for Solvation Free Energy Predictions
本研究提出MolPool池化函数结合D-MPNN的SolProp-mix软件，搭配新建数据库与迁移学习，实现了混合溶剂溶剂化自由能的高精度预测，优于现有计算方法。
2024-12-11 physics.chem-ph
Classical density functional theory to tackle solvation in molecular liquids
本文简要回顾了原子和分子流体的经典密度泛函理论。我们着重讨论了该理论在确定任意分子溶质在任意分子溶剂中的溶剂化性质方面的应用。这包括溶剂化自由能的预测，以及微观，三维溶剂结构的表征。
2015-04-03 physics.chem-ph
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Implicit Solvation Using the Superposition Approximation (IS-SPA): Extension to Polar Solutes in Chloroform
高效、准确和适应性强的隐式溶剂模型仍然是分子模拟领域的一个重大挑战。最近的隐式溶剂模型，IS-SPA，基于近似的平均溶剂力使用叠加近似，提供了一个平台，以实现这些目标。IS-SPA最初开发用于处理TIP 3 P水模型中的非极性溶质，但可以扩展到准确处理其他极性溶剂中的极性溶质。在这篇手稿中，我们演示了如何适应IS-SPA，包括在氯仿溶剂中的溶剂取向和长程静电的处理。氯仿的取向近似为平均静电场中的理想偶极子取向。溶剂-溶质力，然后被认为是一个平均的径向对称的Lennard-Jones分量和多极展开的静电分量通过八极项。该模型的参数包括基于原子的溶剂密度和平均电场函数，这些函数是从独立原子或分子的显式溶剂模拟拟合的。使用这些参数，IS-SPA帐户的电荷溶剂化的不对称性，并再现了明确的溶剂势的平均力的二聚两个带相反电荷的Lennard-Jones球高保真。此外，该模型更准确地捕捉显式溶剂的丙氨酸二肽在氯仿中的单体和二聚体的配置比广义玻恩或恒定密度介电模型的效果。预计当前版本的算法在浓度低于150 mM（远高于这些材料的典型实验浓度）的小肽聚集方面优于显式溶剂模拟。
2020-10-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Self-thermophoresis at the nanoscale using light induced solvation dynamics
将微泳者缩小到纳米级，并使用光作为外部控制的燃料，是活性物质领域的两个重要目标。在这里，我们证明了使用全原子分子动力学模拟，溶剂化松弛，可见光电子激发后诱导的荧光团的溶剂动力学，可以用来推动纳米粒子浸没在极性溶剂中。我们表明，富勒烯功能化的荧光团分子在液态水表现出显着增强的流动性，在外部激发下，与推进速度成正比的功率耗散到系统中。我们表明，推进机制是定量一致的分子尺度的自我热泳的情况。还讨论了利用受限环境在给定方向上引导功能化富勒烯运动的策略。
2020-02-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Solvation and Transport of Lithium Ions in Deep Eutectic Solvents
锂基低共熔溶剂（DES）是锂离子电池中环境友好型电解质的优秀候选者。虽然这些DES中的一些已经显示出有希望的结果，但是在DES中的锂离子传输的明确机制尚未建立。本文采用分子动力学模拟和中子散射技术研究了锂在高氯酸锂-乙酰胺体系中的溶剂化和输运过程。基于乙酰胺与相邻分子/离子的氢键合（H-键合），两种状态很普遍：1）与锂离子H-键合的乙酰胺分子（~ 36%）和2）完全游离的乙酰胺分子（~ 58%）。独立地分析它们的随机动力学，可以观察到前者的长程扩散明显慢于后者。这也验证了在同一DES系统上的中子散射实验。此外，锂动力学分析表明，第一类中乙酰胺分子的扩散与锂离子的扩散强烈耦合。平均而言，锂离子在其第一溶剂化中与~ 3.2个乙酰胺分子氢键结合。通过分析乙酰胺和锂离子之间的氢键关联函数，进一步支持了这些观察结果，这表明约90%的锂离子运输是通过车辆运动实现的，其中离子随着其第一溶剂化壳层扩散。本工作的发现是理解锂离子在DES中的溶剂化和传输的重要进展。
2020-06-17 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Revised self-consistent continuum solvation in electronic-structure calculations
由Fattebert和Gygi [Journal of Computational Chemistry 23，662（2002）]和Scherlis等人[Journal of化学物理124，074103（2006）]提出的溶剂化模型被重新表述，克服了遇到的一些数值限制并扩展了其适用范围。我们首先重铸的问题，作为一个直接映射的自洽连续介质的诱导极化电荷，这允许定义一个功能形式的电介质，表现良好的高密度区域的核电荷和低密度区域的电子波函数衰减到溶剂。其次，我们概述了一个迭代过程来解决泊松方程的量子碎片嵌入在溶剂中，不需要多重网格算法，是平凡的并行，并可以应用到任何布拉维晶体系统。最后，我们通过结合使用溶质的量子体积和量子表面[Physical Review Letters 94，145501（2005）]来捕获一些非静电或空化项。所得到的自洽连续溶剂化（SCCS）模型提供了一个非常有效的和紧凑的适合的计算和实验数据，其中的静态介电常数的溶剂和一个参数允许拟合由PCM模型提供的静电能与一组240中性溶质的平均绝对误差为0.3千卡/摩尔。两个参数允许在同一组上拟合实验溶剂化能，平均绝对误差为1.3 kcal/mol。对这些结果的详细分析表明，几类有机化合物显示出非常高的准确性，溶剂化能误差为0.3 - 0.4 kcal/mol，其中较大的差异主要限于自解离物种和强氢键形成化合物。
2011-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Extending machine learning model for implicit solvation to free energy calculations
Eshelman School of Pharmacy, University of North Carolina at Chapel Hill（北卡罗来纳大学教堂山分校埃舍尔药学院）
本文提出基于图神经网络的隐式溶剂模型LSNN，通过匹配力和导数提升自由能预测精度，实现高效且准确的溶剂化自由能计算。
2026-05-02 cs.LG physics.chem-ph
Competitive Solvation of (Bis)(trifluoromethanesulfonyl)imide Anion by Acetonitrile and Water
一个离子被两种或多种溶剂竞争性地溶剂化是决定我们这个世界身份的关键现象之一。极性溶剂中的溶剂化通常源自非加性非共价相互作用。预参数化的势很难捕捉到这些相互作用，除非对每个新系统重复力场推导。随着新化学物种的供应，开发成本急剧增加。这项工作代表了另一种模拟方法，PM 7-MD，通过耦合最新的半经验参数化，PM 7，与运动方程的传播方案和温度耦合。使用（双）（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子在乙腈和水中的竞争性溶剂化，该工作证明了PM 7-MD的有效性和耐用性。
2014-08-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
All-atomistic Transferable Neural Potentials for Protein Solvation
University of North Carolina at Chapel Hill - Eshelman School of Pharmacy（北卡罗来纳大学教堂山分校-埃舍尔曼药学院）
本文提出PHNN模型，通过学习可迁移的参数修正提升隐式溶剂模型的准确性，并在非领域蛋白系统中保持预测能力。
2026-05-14 cs.LG physics.chem-ph
On the challenge of obtaining an accurate solvation energy estimate in simulations of electrocatalysis
溶剂对吸附在电催化剂表面上的反应中间体的自由能的影响可以显着改变热化学过电位，但精确计算这是具有挑战性的。在这里，我们提出了计算估计的溶剂化能量的反应中间体在氧还原反应（ORR）的B-掺杂的石墨烯（BG）模型系统，其中的过电位被发现减少高达0.6 V，由于溶剂化。BG在实验上被报道为活性ORR催化剂，但最近在不存在溶剂化效应的情况下使用最先进的混合密度泛函的计算估计表明活性低。为了测试包含显式溶剂化是否可以使计算的活性估计值更接近实验报告，在这里报告的模拟中包括多达4层的水分子。计算是基于经典的分子动力学和本地最小化的能量使用原子力从电子密度泛函理论评估。数据集是从常规和粗粒度的动力学，以及局部最小化的结构重新采样动力学模拟。结果因所用方法和溶剂化能估计值的不同而有很大差异，因此被认为是不可信的。它的结论是，一个显着更大的水分子的数量需要得到收敛的结果的溶剂化能。由于本系统包括多达139个原子，它已经应变的计算可行性的限制，所以这指向需要一种混合模拟方法，其中使用较低水平的理论进行更大数量的溶剂分子的有效模拟，同时保留反应分子以及它们的近邻和催化剂的较高水平的理论。
2023-03-03 cond-mat.soft physics.chem-ph
Machine Learning Implicit Solvation for Molecular Dynamics
生物分子溶剂环境的精确建模对于计算生物学和药物设计至关重要。一个流行的方法来实现长的模拟时间尺度的大型系统的大小是将溶剂的效果在一个平均场的方式与隐式溶剂模型。然而，现有的隐式溶剂模型的挑战是，与显式溶剂模型相比，它们通常缺乏准确性或某些物理性质，因为被忽略的溶剂分子的多体效应难以建模为平均场。在这里，我们利用机器学习（ML）和多尺度粗粒化（CG）来学习隐式溶剂模型，该模型可以在给定足够的训练数据的情况下以任意精度近似给定显式溶剂模型的能量和热力学性质。继以前的ML-CG模型CGnet和CGSchnet，我们引入ISSNet，一个图形神经网络，模拟平均力的隐式溶剂势。ISSNet可以从显式溶剂模拟数据中学习，并很容易应用于MD模拟。我们比较了两个肽体系在不同溶剂化处理下的溶质构象分布。结果表明，ISSNet模型在再现小分子蛋白质体系相对于显式溶剂的热力学行为方面优于常用的广义Born模型和表面积模型.这种新方法的成功证明了将机器学习方法应用于计算机研究和生物医学应用中溶剂效应的准确建模的潜在好处。
2021-08-26 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvating machine-learning interatomic potentials for solution-phase chemistry
Harvard University（哈佛大学）
本文提出可迁移隐式溶剂化势AnySolv，为现有气相机器学习原子间势提供溶剂相关能量与力修正，精度接近DFT-SMD且成本大幅降低，可用于溶液相化学的可扩展模拟。
2026-10-14 cs.LG physics.chem-ph
Free energy landscape of sodium solvation into graphite
与锂相比，已知Na提供非常低的钠嵌入能量容量。在本研究中，我们使用量子力学为基础的metadaptics模拟获得的自由能景观钠离子从二甲基亚砜（DMSO）溶剂嵌入到石墨。我们发现，最低的自由能最小值从metadiposics与钠溶剂化3或4 DMSO。这些状态的自由能极小值被计算为0.17 eV的溶剂化自由能激活，这反过来又是最稳定的。在无偏和有偏的分子动力学模拟中，我们观察到钠与石墨片的弱相互作用。我们的模拟结果表明，溶剂起着重要的作用，在稳定的钠嵌入石墨通过屏蔽的钠，同时调节溶剂与石墨片的相互作用。为了促进这种嵌入，我们提出了具有带负电荷的基团和芳族核的溶剂（例如，环醚），其可以允许更大的阴离子交换速率以增加Na+迁移率。
2018-07-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Implicit and Explicit Solvent Models for the Solubility of 1,4-Diethynylbenzene and Terephthalonitrile in Ionic Liquids
本研究利用密度泛函理论结合显式与隐式溶剂模型，比较两种官能团不同的有机分子在[C2C1Im][MeSO4]中的非共价相互作用及溶剂化能，以揭示其溶解机制。
2023-11-03 physics.chem-ph
Bridge functional for the molecular density functional theory with consistent pressure and surface tension and its importance for solvation in water
我们从分子密度泛函理论出发，在通常的超网链近似下，在几分钟内预测溶剂化自由能和平衡溶剂密度分布。我们引入了一个桥功能的粗粒度，加权溶剂密度。最多在几分钟内，对于大小从小化合物到大蛋白质的溶质，我们产生（i）在1千卡/摩尔的实验数据的疏水性溶质的溶剂化自由能的估计，以及（ii）溶质周围的溶剂分布。与以前的命题相反，这个桥泛函是热力学一致的，因为它产生正确的液体-蒸汽共存和实验表面张力。我们表明，这种一致性是至关重要的水在室温和压力。此桥功能的设计是简单的，本地的，因此数值效率。最后，我们说明了这一新的水平的分子理论的解决方案与研究的水化壳的蛋白质。
2017-09-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Short-Range Solvent-Solvent and Ion-Solvent Correlations at Metal-Electrolyte Interfaces: Parameterization and Benchmarking
Forschungszentrum Jülich GmbH（于利希研究中心）；RWTH Aachen University（亚琛工业大学）
本文基于DPPFT理论，通过水的介电susceptibility谱和离子溶化能确定短程相关参数，研究了Ag(111)-NaF界面的短程相关效应，并验证了计算结果与AIMD模拟的一致性。
2026-03-20 physics.chem-ph
Spatial Decay and Limits of Quantum Solute-Solvent Interactions
液相环境中的分子激发被周围的溶剂分子重整化。在此，我们采用GW近似来研究溶剂化效应对苯酚在不同溶剂环境中的电离能的影响。五种溶剂的电子效应相差0.4 eV。这种差异取决于宏观溶剂极化率和溶剂化效应的空间衰减。后者通过将电子子空间和GW相关自能分成碎片来探测。碎片相关能随分子间距离的增加而衰减，并在~9埃处消失，这种模式与溶剂环境的类型无关。9埃截止值定义了有效相互作用体积，在该有效相互作用体积内，每个溶剂分子的电离能位移与宏观溶剂极化率成比例。最后，我们提出了一个计算任意溶剂环境中分子电离能的简单模型。
2023-03-23 physics.chem-ph
Modeling molecular and ionic absolute solvation free energies with quasi-chemical theory bounds
最近发展起来的统计力学准化学理论（QCT）导致了显着的见解溶剂化现象的亲水性和疏水性溶质。QCT精确地将溶剂化自由能分为三个分量：1）内壳层化学，2）外壳层堆积，和3）外壳层长程贡献。在本文中，我们讨论了有效的方法来计算每一个自由能的三个部分。一个贝叶斯估计方法来计算内壳化学和外壳包装的贡献。我们推导出上，下边界的外层长程自由能的一部分，通过表达这一组成部分，在两个等效的方式。局部，高能量的溶质和溶剂之间的接触被消除的空间调节在这个自由能片，导致近高斯分布的溶质-溶剂相互作用的能量。因此，两个平均场边界的平均值产生准确且有效的自由能估计。水溶剂化自由能的结果，提出了几种溶质，包括甲烷，全氟甲烷，水，和钠离子和氯离子。实验结果表明了该方法的准确性和有效性。该方法应证明是有用的计算溶剂化自由能在非均匀的，受限制的环境。
2008-09-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Solvation in atomic liquids: connection between Gaussian field theory and density functional theory
对于分子溶剂化的问题，表示为一种液体，该液体受到由溶解在该溶剂中的任意形状的分子溶质产生的外部势场的作用，我们在David Chandler [Phys. Rev. E，1993，48，2898]导出的高斯场论和经典的密度泛函理论之间建立了联系。我们表明，钱德勒关于任意形状硬核解的结果可以通过使用辅助拉格朗日乘子场最小化线性化HNC泛函以在核心内部施加消失的密度来恢复，或者通过最小化直接在核心外部的该泛函来恢复-实际上是一个更简单的过程。这些等效的方法相比，DFT的其他两个变种，无论是在HNC，或部分线性化HNC近似，在Lennard-Jones溶剂中的Lennard-Jones溶质的溶剂化的大小增加。与蒙特卡罗模拟相比，所有这些理论对非均匀溶剂结构给出了可接受的结果，但对溶剂化自由能完全超出范围。这可以在DFT中通过向HNC泛函添加硬球桥校正来固定。
2017-10-03 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A molecular density functional theory to study solvation in water
A classical density functional theory is applied to study solvation of solutes in water. An approx- imate form of the excess functional is proposed for water. This functional requires the knowledge of pure solvent direct correlation functions . Those functions can be computed by using molecular simulations such as molecular dynamic or Monte Carlo. It is also possible to use functions that have been determined experimentally. The functional minimization gives access to the solvation free energy and to the equilibrium solvent density. Some correction to the functional are also proposed to get th…
2014-08-28 physics.chem-ph
ConSolv: Solvent-Conditional Machine Learning Implicit Solvent Potential
Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）；Atomistic Modeling Center (AMC), Munich Data Science Institute (MDSI), Technical University of Munich（原子建模中心（AMC），慕尼黑数据科学研究所（MDSI），慕尼黑技术大学）
提出ConSolv，一种基于注意力机制的溶剂条件隐式溶剂机器学习势，通过结合实验溶剂化自由能和从头算数据，在66种常见有机溶剂中实现可迁移性，优于经典显式溶剂和部分隐式溶剂方法。
2026-09-28 cs.LG physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
Continuous dielectric permittivity II: An Iterative Method for Calculating the Polar Component of the Molecular Solvation Gibbs Energy Under a Smooth Change in the Dielectric Permittivity of a Solution
一种迭代方法，用于计算极性分量的溶剂化吉布斯能下的介电常数的平滑变化，基板和溶剂之间和在溶剂中制定的基础上，以前开发的模型。该方法是在位移矢量D和电场强度E之间的局部关系D = \eps（r）E的近似下发展起来的。
2011-11-25 physics.chem-ph
Differential geometry-based solvation and electrolyte transport models for biomolecular modeling: a review
本章回顾了微分几何为基础的溶剂化和电解质运输的生物分子溶剂化，在过去的十年中已经发展起来。这些方法的一个关键组成部分是微分几何的表面理论，适用于溶剂-溶质边界。在这些方法中，溶剂-溶质边界由变分原理确定，该变分原理确定感兴趣的主要物理观测量，例如，生物分子表面积、封闭体积、静电势、离子密度、电子密度等。最近，微分几何理论已被用于定义将生物分子的微观（溶质）域与宏观（溶剂）域分开的表面。在这些方法中，微观领域与原子或量子力学的描述建模，而连续介质力学模型（包括流体力学，弹性力学，和连续介质静电）应用于宏观领域。这种多物理场描述是通过能量泛函形式主义和所得的欧拉-拉格朗日方程来集成的，用于导出不同溶剂化和输运过程的各种控制偏微分方程;例如，用于溶剂-溶质界面的Laplace-Beltrami方程、用于静电势的Poisson或Poisson-Boltzmann方程、用于离子密度的Nernst-Planck方程和用于溶质电子密度的Kohn-Sham方程。这些模型已进行了广泛的验证，超过数百个分子，包括蛋白质和离子通道，并在溶剂化能量，电压-电流曲线和密度分布方面的实验数据进行了比较。我们还提出了一个新的量子模型的电解质运输。
2014-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Nonequilibrium quantum solvation with a time-dependent Onsager cavity
我们制定了一个理论的非平衡量子溶剂化的溶剂的参数是明确地依赖于时间。我们假设在一个最简单的方法与时间相关的半径的球形分子Onsager腔。我们分析了测试分子点偶极子在介电溶剂中的弛豫特性，并考虑两种情况：（i）收缩的Onsager球，和（ii）呼吸Onsager球。由于溶剂的时间依赖性，偶极子的频率依赖性响应函数变得时间依赖性。对于收缩的Onsager球，偶极弛豫一般增强。这反映在响应的吸收部分的随时间增加的线宽中。此外，有效频率相关响应函数在吸收部分中显示出两个峰，它们围绕本征频率对称地移动。相比之下，与静态球体相比，呼吸球体减少了阻尼。有趣的是，我们发现一个非单调的呼吸率和共振抑制阻尼时，这两个速率是可比的弛豫速率的依赖。此外，响应函数的吸收部分的线宽在呼吸球达到其最大延伸时强烈减小。
2018-04-27 physics.chem-ph
Universal iso-density polarizable continuum model for molecular solvents
基于联合密度泛函理论的隐式电子密度溶剂化模型为从第一性原理量子力学计算溶剂化体系的热力学量的问题提供了一个计算上有效的解决方案。然而，尽管最近的兴趣在这样的模型，到目前为止，这种模型的适用性在平面波的上下文中的非水溶剂已经受到限制，因为模型参数的确定需要拟合到一个大的数据库的实验溶剂化能量为每个新的溶剂考虑。这项工作提出了一种替代的方法，允许开发新的等密度模型的一个大类的质子和非质子溶剂，只有简单的，单分子从头计算和容易获得的散装热力学数据。
2015-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
The Influence of Distant Boundaries on the Solvation of Charged Particles
库仑势的长程性质要求在确定带电溶质的溶剂化自由能时适当考虑甚至遥远的静电边界的影响。我们引入了对溶质充电时自由能变化的精确重写，显式隔离了这些边界的贡献，并量化了不同边界对自由能的影响。我们证明了适当参考的静电势的真空，通过几个简单的模型电荷分布的研究，我们可以隔离的边界，可以很容易地在计算机模拟分子系统的分析贡献的重要性和优势。最后，我们强调，体介电相的恒定电位-贝特电位-不能有助于一个单一的带电溶质的溶剂化热力学时，溶剂和溶质的电荷分布不重叠在相关的配置。但是当单个溶质的电荷分布可以与溶剂分子的分子内电荷分布重叠时，例如在电子全息中的情况，当与实验比较时，需要Bethe势。我们的工作也可以提供洞察力的有效性“额外的热力学假设”传统的单离子溶剂化自由能的实验测定过程中。
2019-03-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Molecular dynamics study of solvation effects on acid dissociation in aprotic media
用分子动力学技术研究了非质子介质中酸的电离。特别是，在乙腈和二甲亚砜中的HCl电离模型进行了研究。质子处理量子力学使用费曼路径积分方法和其余的分子处理经典。量子效应被证明是必不可少的电离的适当治疗。的平均力的潜力计算作为离子对分离的函数和局部溶剂结构进行了检查。在这两种溶剂中的计算的解离常数不同的几个数量级，这是在合理的协议与实验结果。溶剂分离的离子对被发现存在于二甲基亚砜，而不是在乙腈。还研究了小团簇中的解离机制。溶剂分离的离子对甚至在由相当少的分子组成的聚集体中也存在，例如，少至30个分子。对于较小的簇或大离子对分离簇有限尺寸的影响来发挥重要作用的方式。
1996-01-23 chem-ph physics.chem-ph
Computational solvation dynamics of oxyquinolinium betaine linked to trehalose
研究生物分子水化层中变化的水动力学是更全面了解其功能和机制的重要一步，但已被证明是相当困难的。测量附着于生物分子的发色团的时间依赖性斯托克斯位移是实现该目标的有希望的方法，如在J. Phys. Chem. Lett. 5（2014），1845，其中海藻糖用作生物分子，1-甲基-6-氧喹啉鎓甜菜碱用作发色团，水用作溶剂。然后通过将连接的系统与不含海藻糖的相同系统进行比较来获得溶剂分子的总体阻滞，但是来自溶剂分子的不同亚组（例如接近或远离海藻糖的分子）的贡献是未知的。在这项工作中，通过对该系统进行计算机模拟，并将整个信号分解为来自不同位置的各种分子的贡献，克服了这些未知的延迟和可能未延迟的溶剂分子的贡献所带来的困难。采用极化水模型和非极化溶质模型进行了非平衡分子动力学模拟，在较宽的温度范围内准确地再现了海藻糖-羟基喹啉和纯羟基喹啉的Stokes位移随时间的变化，验证了所采用模型的正确性.从不同的溶剂亚组的贡献的位移分解表明，所测量的位移的幅度是由所需的延迟溶剂分子在水化层中的一半，但到另一半的未延迟的散装水，使测量的弛豫时间的整体斯托克斯位移是真正的弛豫时间在海藻糖的水化层中只有一个较低的边界。
2021-05-19 physics.chem-ph
Predicting solvation free energies with an implicit solvent machine learning potential
Faculty of Physics and Center for NanoScience, Department of Veterinary Sciences, Ludwig-Maximilians-Universität München（物理系和纳米科学中心、兽医学系，路德维希-马克西米利安大学慕尼黑）；Atomistic Modeling Center, Munich Data Science Institute, Technical University of Munich（原子模型中心、慕尼黑数据科学研究所，慕尼黑技术大学）；Multiscale Modeling of Fluid Materials, Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（多尺度流体材料建模，工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）
提出 ReSolv 框架，通过自上而下与自下而上学习参数化隐式溶剂机器学习势能，准确预测小分子水合自由能，并在 FreeSolv 上以四个数量级加速超越显式溶剂方法。
2025-05-12 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Electron transfer theory revisit: Quantum solvation effect
溶剂化对电子转移（ET）速率过程的影响基于J. Phys. Chem. B第110卷（2006）; quant-ph/0604071中构建的精确理论进行研究。溶剂化的性质研究与ET过程的机制密切相关。并对由此产生的Kramers翻转和Marcus反转特性进行了分析。溶剂化的经典图片被发现是无效的，当溶剂的纵向弛豫时间与逆温度相比是短的。
2006-06-06 physics.chem-ph
Solvophobic and solvophilic contributions in the water-to-aqueous guanidinium chloride transfer free energy of model peptides
我们研究了两种不同的构象（螺旋和扩展）的两种不同的肽（十-丙氨酸和十-甘氨酸）在两种不同的溶剂（水和氯化胍水溶液，GdmCl）的溶剂化自由能。自由能是使用准化学组织的潜在的分布定理，一种方法，自然提供了排斥（solvophobic或腔）和吸引力（solvophilic）的贡献溶剂化。亲溶剂贡献被进一步解析为由溶质与第一溶剂化壳层中的溶剂的相互作用产生的化学贡献和由溶质与超出第一溶剂化壳层的溶剂之间的非特异性相互作用产生的长程贡献。腔贡献是获得两个不同的信封，$Σ_{SE}$的理论确定为溶剂排除体积和一个更大的信封（$Σ_G$），超过该溶质-溶剂相互作用是高斯。对于这两种封套，水中的空腔贡献与封套的表面积成比例。GdmCl（aq）的情况并非如此，这揭示了使用分子面积评估溶剂化能量学的局限性，特别是在混合溶剂中。的$Σ_G$ -腔贡献预测，GdmCl（aq）应该有利于更紧凑的状态，相反的GdmCl在展开蛋白质的作用。化学贡献减弱了这种效应，但净局部（化学加上$Σ_G$ -填充）贡献仍然不足以捕获GdmCl的作用。考虑到范德华相互作用所决定的长程作用，GdmCl水溶液更倾向于伸展构象而不是紧密构象。我们的发现强调了蛋白质溶液热力学中弱的，但有吸引力的，长程分散相互作用的重要性。
2018-01-15 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Parameter optimization in differential geometry based solvation models
Michigan State University（密歇根州立大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本文提出基于微分几何的溶剂化模型参数优化方法，通过扰动和凸优化理论稳定数值解，提升模型对极性和非极性分子的溶剂化自由能预测精度。
2015-08-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Automatic parametrization of implicit solvent models for the blind prediction of solvation free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出系统协议自动参数化隐式溶剂模型，结合极性和非极性组件，通过分子相似性开发评分算法，利用668组实验数据验证，实现溶解自由能预测的高精度。
2016-07-10 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Piece-wise Multipole-expansion Implicit Solvation for Arbitrarily Shaped Molecular Solutes
多极展开（MPE）模型是一种隐式溶剂化模型，用于有效地将溶剂效应纳入量子化学中。即使在最近的直接方法中，MPE中用于表达介电响应的多极基仍然不能有效地解决大于$\approx 10$非氢原子的溶质的静电问题，或者根本不能解决静电问题。在现有的MPE参数化，由此产生的系统低估的静电溶质-溶剂相互作用，目前补偿的系统高估的非静电吸引力的相互作用。尽管MPE模型可以很好地再现小分子溶剂化的实验自由能，但固有的误差消除使得很难将物理意义分配给模型中的各个自由能项，从而引起了对可转移性的担忧。在这里，我们解决了这个问题，通过解决静电问题的3D区域中的所有非氢原子核周围的溶质，确保可靠的多极级数的收敛。由此产生的方法，我们称之为MPE- $n$ c，因此允许介质对溶质的介电响应的更好再现。采用一个简化的非静电模型与一个单一的自由参数，除了密度等值线定义的溶剂化腔，MPE- $n$ c产生的自由能的中性，阴离子和阳离子的溶质在水中的溶剂化与实验符合良好。
2021-12-09 physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
