Electrostatic fluctuations in cavities within polar liquids and thermodynamics of polar solvation
我们提出的结果的数值模拟的静电势和电场波动的空腔内创建的偶极硬球的流体。我们发现，极性溶剂化的热力学显着改变其政权时，空腔的大小变得约4-5倍大于液体颗粒的大小。在目前的溶剂化模型的框架内，可以合理地理解的小腔的范围。相反，政权的大腔的特点是由一个显着软化的腔界面导致的波动方差的衰减与腔的尺寸比预期的连续静电和微观理论快得多。例如，电势的方差随着腔尺寸$R_0$衰减，近似为$1/R_0^{4-6}$，而不是标准静电学所期望的$1/R_0$缩放。我们的研究结果表明，在极性液体中的非极性分子组件的核心失去溶剂化强度比传统的预期要快得多。
2008-08-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Continual Model of Medium IV: Calculation of analytical gradients for solvation energy over atomic coordinates
在给定的文件中，我们描述的方法，发现分析梯度（衍生物）的溶剂化能在原子坐标。它既适用于非极性能，也适用于PCM、COSMO和SGB方法所发现的极性能。这些梯度的搜索与使用的参数（坐标，法向量和平方）的表面网格的分析梯度。表面网格位于两个最佳光滑分子表面：溶剂排斥表面（SES）和表面溶剂可及表面（SAS）从SES接收。这些表面被发现的方法，初级和次级滚动根据算法中所描述的系列的前几篇论文。
2012-10-16 physics.chem-ph
Collective excitations in liquid DMSO : FIR spectrum, Low frequency vibrational density of states and ultrafast dipolar solvation dynamics
通过研究远红外（FIR），即太赫兹波段的低频振动，可以获得有关环境条件下纯液体DMSO的有价值的动力学和结构信息。对于DMSO，集体激发以及单分子拉伸和弯曲已经通过不同种类的实验，如OHD-RIKES和太赫兹光谱测量。在本工作中，我们研究了分子间的振动光谱，通过三种不同的计算技术，即（i）通过傅里叶变换的总偶极矩自时间关联函数，（ii）从傅里叶变换的平移和角速度时间自相关函数和（iii）淬火正常模式分析的母液在300 K。这三个光谱，虽然表现出彼此之间的差异，揭示了相似的功能，在良好的，半定量的，与实验结果一致。对简正模分析得到的态密度参与率的研究表明，在100 cm ~（-1）附近的宽谱中有300-400个分子的集体振荡。偶极溶剂化动力学表现出超快的能量弛豫（偶极溶剂化动力学），其初始时间关联函数在140 fs左右，这可以归因于与集体激发的耦合。我们比较了DMSO和水的性质，以及低频集体模的存在。最后，我们发现集体激发谱具有很强的温度依赖性。
2016-08-15 physics.chem-ph
First Principles Free-Energy Theory of Solvation with Atomic Scale Liquid Structure
液体环境中的量子化学过程影响了从分子生物学到地质学再到电化学的广泛科学领域。虽然密度泛函理论（DFT）已经实现了有效的量子力学计算，深刻影响了对原子尺度现象的理解，但液体的现实描述仍然是一个挑战。在这里，我们提出了一种基于联合密度泛函理论（JDFT）的方法，它解决了这一挑战，利用DFT方法不仅为溶质中的电子的量子力学，但同时也为周围的平衡液体溶剂中的分子的统计力学。具体来说，我们开发了一个新的通用描述的电子与任意液体的相互作用，提供了缺失的环节，最终将JDFT转化为一个实用的工具，在溶液中的化学过程的现实描述。这种方法预测准确的溶剂化自由能和周围的原子尺度的液体结构的分子和表面在多种溶剂中没有改装，所有的计算成本的一小部分的方法的可比细节和准确性。为了证明这种方法的潜在影响，我们确定了固/液界面的结构，提供了令人信服的协议与更准确的（但更计算密集）的理论和X射线反射率测量。
2017-10-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Aromatic Molecule Solvation in Liquid Water with Coupled Cluster Accuracy: The Balance of Pi-Interactions and Hydrophobicity
Ruhr-Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）
研究水中芳香分子溶剂化中π相互作用与疏水性平衡问题，采用基于图形原子簇扩展训练机器学习原子间势的方法，得到CCSD(T)质量的MLIP，能再现相关能量和力，揭示常用方法不足，为高精度模拟打开大门。
2026-07-16 physics.chem-ph
Competitive Solvation of the Imidazolium Cation by Water and Methanol
咪唑鎓基离子液体与分子液体一起广泛用于各种应用。溶剂化，可溶解性和类似的性质是成功实施的理论方案的根本重要性。本文报道了1，3-二甲基咪唑鎓阳离子在水和甲醇中的竞争溶剂化作用。采用基于半经验哈密顿量（电子结构描述水平）的分子动力学模拟，用径向分布函数描述了咪唑阳离子的局域结构.虽然水和甲醇的化学性质相似，但水在溶解1，3-二甲基咪唑鎓阳离子方面似乎更成功。这一结果促进了三元离子-分子体系未来应用的构建。
2014-12-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Effect of solvation shell structure on thermopower of liquid redox pairs
Recent advancements in thermogalvanic batteries offer a promising route to efficient harvesting of low-grade heat with temperatures below 100 °C. The thermogalvanic temperature coefficient α, usually referred to as effective thermopower, is the key parameter determining the power density and efficiency of thermogalvanic batteries. However, the current understanding of improving α of redox pairs remains at the phenomenological level without microscopic insights, and the development of electrolytes with high α largely relies on experimental trial and error. This work applies the free energy pert…
2023-01-23 physics.chem-ph
Enhanced solvation force extrapolation for speeding up molecular dynamics simulations of complex biochemical liquids
我们提出了一种增强的方法来外推的平均势能作用在溶质大分子的原子，由于它们与溶剂原子在复杂的生化液体中的相互作用。它改进和扩展了以前的外推方案，包括额外的新技术，如指数缩放变换的坐标空间的权重补充之间的最小二乘最小化的力偏差和膨胀系数的范数的近似值的动态调整平衡。昂贵的平均势的3D-RISM-KH分子理论的溶剂化（三维参考相互作用网站模型与Kovalenko-Hirata封闭）。在动态过程中，仅在每个足够长的（外部）时间间隔之后才计算它们，即，很少减少计算成本。在更短的（内部）时间步长，这些力是根据它们的外部值外推的。然后，使用多个时间步长积分内的优化的等速Nosé-Hoover链恒温器的运动方程求解。新的方法适用于分子动力学模拟的各种系统组成的溶剂化的有机和生物分子的不同的复杂性。即，我们考虑水合丙氨酸二肽，沥青质在甲苯溶剂中，微蛋白1 L2 Y和蛋白G在水溶液中。结果表明，在所有这些情况下，增强的外推法提供了更好的精度溶剂化力近似比现有的方法。因此，它可以与更大的外部时间步长一起使用，从而显著加快了模拟速度。
2019-09-10 physics.chem-ph
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Ion solvation in atomic baths: from snowballs to polarons
本研究通过计算中性原子浴中单个离子从高密度到低密度的基态性质，揭示了高密度下的雪球效应与低密度下的极化子多体束缚机制，为超冷离子-中性粒子系统的普适性提供了新见解。
2024-03-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Implicit Solvation Methods for Catalysis at Electrified Interfaces
隐式溶剂化是一种有效的，高度粗粒度的原子尺度模拟方法，以考虑周围的液体电解质的水平上的连续极化介质。起源于有限溶质的分子化学，隐式溶剂化技术现在越来越多地用于扩展（通常是金属）电极的电化学和电催化的第一性原理建模。对后者的电极和通过周期性边界条件超级电池中的平板在它们处的反应性表面化学进行建模的流行的方法带来了其特定的挑战。最重要的是，这涉及到的困难，以描述整个双电层形成在带电的固-液界面（SLI）内的超级电池的大小听话的常用密度泛函理论（DFT）。我们回顾液体溶剂化方法从这个特定的应用角度，特别强调其广泛的{ \em从头算}热力学方法的表面催化的使用。值得注意的是，可以采用隐式溶剂化来模拟在所施加的电势下电极的电子密度的极化和整个双层的伴随电容充电，超出所采用的DFT超电池的限制。最关键的持续进步，这种有效的方法SLI的背景下是缺乏相关的（实验或高层次的理论）参数化所需的参考数据。
2021-08-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Simple Guiding Principle for the Temperature Dependence of the Solubility of Light Gases in Imidazolium-based Ionic Liquids Derived from Molecular Simulations
利用广泛的分子动力学模拟，我们研究了大量轻气体在咪唑类离子液体中的溶剂化行为与温度的关系。在$1\,\mbox{bar}$下，对于$300\,\mbox{K}$和$500\,\mbox{K}$之间的温度范围，计算了分子氢、氧、氮、甲烷、氪、氩、氖和二氧化碳在具有不同链长$n\!=\!2,4,6,8$的1-正烷基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[C $_n$ mim][NTf $_2$ ]）型咪唑鎓基IL中的溶解度。通过应用Widom的粒子插入技术和Bennet的重叠分布方法，我们能够确定这些选定的轻气体在模拟咪唑离子液体中的温度依赖的溶剂化自由能具有较高的统计精度。我们的模拟表明，在选定的参考温度和它的温度导数的气体分子的溶剂化自由能的大小是密切相关的相对于彼此。我们的结论是，这种“普遍”的行为是植根于溶剂化熵-焓补偿效应，这似乎是一个定义功能的小分子在离子液体中的溶剂化。我们认为，这个功能是基于一个假设的漏斗状形状的溶剂化气体分子的自由能景观。这些观测结果导致了简单的分析关系，基于在某一参考温度下的绝对溶解度来确定溶解度数据的温度依赖性，我们称之为“溶剂化漏斗”模型。通过将我们的结果与来自许多来源的可用实验数据进行比较，我们可以表明，“溶剂化漏斗”模型特别有助于为非常轻的气体（如氢）的溶剂化行为提供可靠的估计，其中存在相互矛盾的实验数据。
2015-11-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Collision Dynamics and Solvation of Water Molecules in a Liquid Methanol Film
利用环境分子束实验研究了170 ~ 190 K温度范围内水与液态甲醇膜的相互作用。我们发现，与0.32 eV的入射动能的水分子被有效地捕获的液体甲醇。散射过程的特征在于能量有效地损失到表面模式，其中入射光束的次要分量是非弹性散射的。水分子的热脱附具有良好表征的阿克里尼乌斯形式，其活化能为0.47{ \pm }0.11 eV，指前因子为4.6 { \times } 10^（15{ \pm }3）s^（-1）。我们还观察到一个温度依赖性的入射水纳入甲醇层。基础研究和环境应用的含义是，即使是像甲醇这样简单的醇也可以表现出复杂的温度依赖性表面活性剂行为。
2011-09-08 physics.ao-ph physics.chem-ph
Theory of solvation in polar nematics
本文建立了离子和偶极溶质在各向异性轴对称极性溶剂中溶剂化的线性响应理论。该理论被应用于极性双极性液晶的溶剂化。正式的理论构造的溶剂化响应函数的溶剂偶极磁化率的旋转不变量的投影。这些预测是从蒙特卡罗模拟的偶极spherocylinders的流体，可以存在于各向同性和双相。基于模拟得到的溶剂敏感性的性质和形式解，我们得到了一个溶剂化自由能的公式，该公式结合了向列相的实验性质和液晶中偶极间的相关长度。本文计算了香豆素-153在4-正戊基-4 '-氰基联苯（5CB）和4，4-正庚基-氰基联苯（7 CB）溶剂中的Stokes位移和Stokes位移关联函数，并与温度作了比较。
2005-12-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Hydrated Excess Protons in Acetonitrile/Water Mixtures - Solvation Species and Ultrafast Proton Motions
质子在水介质中的溶剂化结构与液体和膜中的电性质和质子输运高度相关。在环境温度下，极性液体在毫微微秒到皮秒的时间尺度上显示结构波动，对质子溶剂化有直接影响。我们应用二维红外（2D-IR）光谱以下的质子动力学在乙腈/水的混合物与Zundel阳离子H $_5$ O $_2^+$制备在纯乙腈作为基准。H $_5$ O $_2^+$质子转移模式的2D-IR光谱表明，在双最小质子势中，受波动电场驱动的随机大振幅运动。在所有情况下，过量的质子嵌入水二聚体中，形成H $_5$ O $_2^+$络合物作为主要溶剂化物质。这一观察是合理的量子力学/分子力学分子动力学模拟，包括多达4个水分子嵌入乙腈。Zundel基序在H $_7$ O $_3^+$单元中与其最近的水邻居相互作用，而没有持续的质子定位。
2019-04-23 physics.chem-ph
Excited-State Solvation Structure of Transition Metal Complexes from Molecular Dynamics Simulations and Assessment of Partial Atomic Charge Methods
本文研究了$\mathrm{[Ru(bpy)_3]^{2+}}$、$\mathrm{[Fe(bpy)_3]^{2+}}$、$\mathrm{[Fe(bmip)_2]^{2+}}$和$\mathrm{[Cu(phen)_2]^{+}}$的激发态溶质和溶剂化结构（bpy= 2，2 '-吡啶; bmip= 2，6-双（3-甲基-咪唑-1-亚基）-吡啶; phen=1，10-邻菲咯啉）过渡金属配合物（TMCs）的溶质-溶剂径向分布函数（RDFs），并评估一些最流行的部分原子电荷（PAC）方法通过分子动力学（MD）模拟获得这些RDFs。为此，我们比较经典的MD的冻结溶质在水和乙腈（ACN）与量子力学/分子力学玻恩-奥本海默分子动力学（QM/MM BOMD）模拟。计算的RDFs表明，一个合适的PAC方法的选择取决于金属的配位数，配体的齿数，和溶剂的类型。发现这种选择对水的敏感性低于ACN。此外，对于表现出自由直接配位位点的TMC，如$\mathrm{[Cu(phen)_2]^{+}}$，应仔细选择PAC方法。这项工作的结果表明，快速经典的MD模拟与ChelpG/RESP或CM 5 PAC可以产生RDFs接近QM/MM MD获得的RDFs，从而提供可靠的溶剂化结构的TMC使用，例如在散射数据的分析。
2018-12-21 physics.chem-ph
A method of comparison between a force curve measured on a solvated surface and the solvation structure
最近的原子力显微镜（AFM）可以测量在溶剂中探针和样品表面之间的力曲线。在某些情况下，力曲线被认为是溶剂化结构，因为它的形状通常是连续的，并且振荡的节距与溶剂的直径大致相同。然而，它不是溶剂化结构。它只是探针和样品表面之间的平均力。平均力和溶剂化结构之间的理论关系尚不清楚。因此，必须从理论上阐明这种关系，以加深对AFM测量的平均力的理解。在这封信中，我们简要地解释了测量的平均力和溶剂化结构（通过模拟，液体理论，或X射线反射率获得）的关系和方法进行比较，通过使用基本的统计力学的液体。
2013-03-06 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.data-an
Time-resolved solvation dynamics of Li$^+$, Na$^+$ and K$^+$ ions in liquid helium nanodroplets
本研究将超快泵浦-探测光谱测量扩展至 Li$^+$ 和 K$^+$ 离子，记录了它们在液氦纳米液滴中的飞秒级溶剂化动力学，结合蒙特卡罗计算识别了第一溶剂化壳层特征并比较了各离子的能量耗散速率。
2025-10-14 physics.chem-ph
Framework for solvation in quantum Monte Carlo
采用经典的密度泛函描述的液体环境中，我们引入了一个严格的方法，扩散量子Monte Carlo计算的自由能和热力学平均的溶剂化系统，既不需要热力学采样，也不明确的溶剂电子。我们发现，这种方法产生有前途的结果和小的收敛误差的一组测试分子。它易于实现，适用于凝聚态物质的一系列挑战，包括液体环境中分子和表面反应的过渡态的研究。
2012-04-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Implicit and Explicit Solvent Models for the Solubility of 1,4-Diethynylbenzene and Terephthalonitrile in Ionic Liquids
本研究利用密度泛函理论结合显式与隐式溶剂模型，比较两种官能团不同的有机分子在[C2C1Im][MeSO4]中的非共价相互作用及溶剂化能，以揭示其溶解机制。
2023-11-03 physics.chem-ph
Predicting atomic dopant solvation in helium clusters: the MgHe$_n$ case
用量子Monte Carlo方法研究了Mg掺杂的氦原子团簇MgHe $_n$与$n=2-50$的溶剂化和光谱性质.利用MP4、CCSD（T）和CCSDT三种高能级MgHe相互作用势研究了掺杂位置对相互作用形状的敏感性。尽管类似的MgHe井深，在扩散蒙特卡罗模拟中获得的对分布函数显着不同的三对电位，因此表明不同的溶解度性质的Mg在He $_n$。此外，我们发现有趣的尺寸效应的Mg杂质的行为。作为溶剂化性质的灵敏探针，模拟了不同团簇尺寸的Mg激发光谱，并与现有的实验结果进行了比较。用分子中的硅藻土方法和两个激发态$^1Π$和$^1Σ$ MgHe势近似计算了激发态$^1$ P Mg原子与He原子的相互作用。模拟的MgHe $_{50}$谱的形状显示出对Mg杂质的位置的实质性依赖，因此对所采用的MgHe对相互作用。为了解开的溶剂化行为上的形状的计算潜力的依赖性，精确的密度泛函理论已被改编的情况下，掺杂的He $_n$和各种能量分布已被计算。结果表明，形状的排斥部分的MgHe势的不同行为的一个重要原因。
2005-02-04 physics.atm-clus physics.chem-ph
Field-Induced Electron Generation in Water: Solvation Dynamics and Many-Body Interactions
溶剂化电子代表液体环境中的基本量子系统。水溶剂化电子由于其典型的性质、在辐射化学中的作用以及与电荷分离和传输的相关性而引起了人们的强烈兴趣。光生电子在水中的非平衡动力学发生在超快时间尺度上，包括电荷转移、局域化和能量耗散过程。我们提出了新的见解中的作用的波动电场的液体产生电子在存在的外部太赫兹场和地址的极化多体性质的溶剂化电子。本文结合了最近的实验和理论结果的审查与电子在水中的基本电相互作用的讨论。
2022-03-22 physics.chem-ph
Benzene radical anion in the context of the Birch reduction: when solvation is the key
苯自由基阴离子是液氨中溶剂化电子还原苯的重要中间体。除了有机化学之外，由于其丰富的结构和动力学行为，它是光谱和理论研究的一个有趣的主题。在气相中，物种出现作为一个亚稳态形状共振，而在凝聚相中，它保持稳定。在这里，我们的方法系统的从头算分子动力学在液氨和证明，包括溶剂是至关重要的，确实导致稳定。除了自由基阴离子物种的存在之外，我们的模拟还在分子水平上探索了其凝聚相行为，并对其性质提供了新的见解。这些包括动态Jahn-Teller畸变，在液氨中的振动光谱，和溶剂壳层的结构，包括氨分子和芳环之间的$π$ -氢键的基序。
2020-07-22 physics.chem-ph
Pressure Correction for Solvation Theories
液态理论如积分方程和经典的密度泛函理论经常高估流体的体积压力，因为它们需要闭合关系或泛函的截断。因此，在流体中产生分子空腔的成本不再可以忽略，并且那些理论预测了错误的溶剂化自由能。我们展示了如何简单地通过计算优化的范德瓦尔斯体积的溶质和去除不适当的自由能来创建这样的体积中的流体来纠正它们。鉴于这种多功能的校正，我们证明，国家的最先进的溶剂化理论可以预测，在几秒钟内，水合自由能的小中性药物样分子的基准具有相同的准确性，为期一天的分子模拟。
2020-07-15 physics.chem-ph
Solvation, relaxation, and geminate recombination of electrons generated by two 200 nm photon ionization of liquid H2O and D2O
在飞秒和皮秒时间尺度上研究了液体H_2O和D_2O的双光子电离（200 nm）产生的预溶剂化电子（e-）的瞬态吸收谱的时间演化。这些光谱在500和1700 nm之间的50 nm的间隔内获得。两个独特的制度的光谱演变进行了观察。在这两种情况下，光谱轮廓随延迟时间而显著变化。当t<1 ps时，在轻水光谱中出现O-H泛音的光谱区观察到两个新的特征（1150 nm带和1400 nm肩）。对于D2 O中的e-，没有观察到这两个特征。振动耦合到水分子内衬的溶剂化腔的模式是这些功能的一个可能的起源。在亚皮秒时间尺度上，e-的吸收带逐渐向蓝色移动。在较晚的延迟时间（t> 1 ps），带最大值的位置被“锁定”，但光谱轮廓继续变化，在红色一侧变窄，在蓝色一侧变宽;振子强度在10%内恒定。这种收缩的时间常数是ca。0.56对H_2O和D_2O分别为0.64 ps。振动弛豫和溶剂化腔的大小和各向异性随时间的减少建议作为可能的原因所观察到的光谱变换在这两个制度。成对复合动力学的两个200 nm的量子（12.4 eV的总能量）在轻和重水中的吸收所产生的水合电子几乎是相同的，这表明电子和它的成对伙伴在D2 O之间的平均分离是13%窄于H2O。我们认为，水的自电离竞争直接电离，即使在这样高的光激发能量。
2004-09-23 physics.chem-ph
Assessing the correctness of pressure correction to solvation theories in the study of electron transfer reactions
液态理论已经成为一种数值有效的替代昂贵的分子动力学模拟的电子转移反应的解决方案。在最近的一篇论文[Chem. Sci.，2019，10，2130]，我们介绍了使用分子密度泛函理论计算能隙，自由能分布和重组自由能的框架。然而，这种技术，作为其他分子液体状态的理论，高估了流体的体积压力。由于压强太高，预测的自由能被戏剧性地夸大了。为了解决这个问题，人们进行了几次尝试，或者是基于简单的后验修正，或者是通过改进对液体引入桥项的描述。通过对水中Cl -> Cl+和Cl -> Cl-两种模型半反应的研究，评价了这两类修正对研究电子转移反应的正确性。我们发现，后验修正，因为他们违反了功能的原则，导致不一致的定义中的重组自由能，不应该被用来研究电子转移反应。桥式方法由于理论上接地良好，非常适合这种类型的系统。
2021-03-10 physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Extraction of the Solvation Structure on a Solid Plate from a force curve measured by Surface Force Apparatus in a hard-sphere fluid
本文提出了一种将表面力仪测得的力曲线转换为表面附近液体密度分布的方法。该方法基于液体的统计力学。作为第一步，我们展示了一个刚性系统的方法，其中两个圆柱体浸没在硬球流体作为力探针。我们发现，该方法工作良好，特别是在较低密度的溶剂。变换结果的精度随着圆柱体的圆形表面与溶剂球之间的距离的增加而增加。
2015-11-16 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A Systematic Study of Chloride Ion Solvation in Water using van der Waals Inclusive Hybrid Density Functional Theory
本文采用基于密度泛函理论的\textit{ab initio}分子动力学（AIMD）方法研究了氯离子水溶液的溶剂化和电子结构。从径向分布函数，配位数和溶剂化结构的分析，我们发现，精确交换（$E_{\rm xx}$）和非本地范德华（vdW）相互作用有效地\textit{weaken}之间的相互作用的Cl $^-$离子和第一溶剂化壳。随着Cl-O配位数与实验非常吻合，我们发现，大多数配置产生的vdw-包容性的混合DFT表现出6倍协调扭曲的三棱柱结构，这是一个显着无序的第一溶剂化壳层。通过对不同DFT势的AIMD模拟生成的配置进行一系列能带结构计算，我们发现溶剂化离子轨道能级（与液态水的能带结构不同）强烈依赖于底层分子结构。此外，这些轨道的能级也显着影响的DFT功能的电子结构，作为分数的$E_{\rm xx}$的增加，之间的间隙的最高占据的分子轨道的Cl $^-$和价带最大值的液体水稳定地增加向实验值。
2015-03-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.soft
Predicting solvation free energies for neutral molecules in any solvent with openCOSMO-RS
本研究提出改进的开源模型openCOSMO-RS 24a，利用量子化学数据和QSAR预测摩尔体积，实现溶剂化自由能的高精度预测，平均绝对偏差0.45 kcal/mol，优于先前版本。
2024-07-03 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
The charge-asymmetric nonlocally-determined local-electric (CANDLE) solvation model
电子结构方法的许多重要应用涉及溶剂介质中的分子或固体表面。由于在这种方法中明确处理溶剂通常是不实际的，计算通常采用连续溶剂化模型来近似溶剂的影响。以前的溶剂化模型要么涉及基于原子半径的参数化，这限制了适用溶质的类别，要么基于溶质电子密度，这更一般但不太准确，特别是对于带电系统。我们开发了一个准确的和一般的溶剂化模型，其中包括一个腔，这是一个非本地功能的溶质电子密度和电位，本地介电响应这个非本地确定的腔，和非本地近似的腔形成和色散能量。腔对溶质势的依赖性使得能够明确地处理溶剂电荷不对称性。每种溶剂只有三个参数，这种“CANDLE”模型同时再现了中性分子，阳离子和阴离子的大数据集的溶剂化能，平均绝对误差为1.8千卡/摩尔的水和3.0千卡/摩尔的乙腈。
2014-10-10 physics.chem-ph
A method for calculating solvation structure on a sample surface from a force curve between a probe and the sample: One-dimensional version
最近的表面力装置（SFA）和原子力显微镜（AFM）可以在溶剂中测量探针和样品表面之间的力曲线。由于力曲线的形状通常是振荡的，而且振荡的节距与溶剂的直径大致相同，因此有些文章认为力曲线就是溶剂化结构。然而，它不是溶剂化结构。它只是探针和样品表面之间的力。因此，本文提出了一种由力曲线计算溶剂化结构的方法。该方法是利用积分方程理论，一个统计力学的液体（Ornstein-Zernike方程耦合超网链封闭）。这种方法被认为是重要的样品表面上的溶剂化结构的说明。
2013-03-06 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Self-thermophoresis at the nanoscale using light induced solvation dynamics
将微泳者缩小到纳米级，并使用光作为外部控制的燃料，是活性物质领域的两个重要目标。在这里，我们证明了使用全原子分子动力学模拟，溶剂化松弛，可见光电子激发后诱导的荧光团的溶剂动力学，可以用来推动纳米粒子浸没在极性溶剂中。我们表明，富勒烯功能化的荧光团分子在液态水表现出显着增强的流动性，在外部激发下，与推进速度成正比的功率耗散到系统中。我们表明，推进机制是定量一致的分子尺度的自我热泳的情况。还讨论了利用受限环境在给定方向上引导功能化富勒烯运动的策略。
2020-02-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Bridge functional for the molecular density functional theory with consistent pressure and surface tension and its importance for solvation in water
我们从分子密度泛函理论出发，在通常的超网链近似下，在几分钟内预测溶剂化自由能和平衡溶剂密度分布。我们引入了一个桥功能的粗粒度，加权溶剂密度。最多在几分钟内，对于大小从小化合物到大蛋白质的溶质，我们产生（i）在1千卡/摩尔的实验数据的疏水性溶质的溶剂化自由能的估计，以及（ii）溶质周围的溶剂分布。与以前的命题相反，这个桥泛函是热力学一致的，因为它产生正确的液体-蒸汽共存和实验表面张力。我们表明，这种一致性是至关重要的水在室温和压力。此桥功能的设计是简单的，本地的，因此数值效率。最后，我们说明了这一新的水平的分子理论的解决方案与研究的水化壳的蛋白质。
2017-09-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
A molecular density functional theory to study solvation in water
A classical density functional theory is applied to study solvation of solutes in water. An approx- imate form of the excess functional is proposed for water. This functional requires the knowledge of pure solvent direct correlation functions . Those functions can be computed by using molecular simulations such as molecular dynamic or Monte Carlo. It is also possible to use functions that have been determined experimentally. The functional minimization gives access to the solvation free energy and to the equilibrium solvent density. Some correction to the functional are also proposed to get th…
2014-08-28 physics.chem-ph
Modeling solvation effects in real-space and real-time within Density Functional Approaches
可极化连续介质模型（PCM）可以与密度泛函理论（DFT）及其时间相关扩展（TDDFT）结合使用，以模拟浸入介电环境（通常为液体溶剂）中的分子和纳米颗粒的电子和光学性质。在这方面的贡献，我们开发了一种方法来考虑溶剂化效应的实时空间（和实时）（TD）DFT计算。边界元法被用来计算溶剂的反应势的范德瓦尔斯溶质表面上的表观电荷的传播。在实空间表示中，该势可能在靠近腔表面的网格点处表现出库仑奇点。我们提出了一个简单的方法来正则化这样的奇异性，通过使用一组球高斯函数分布的表观电荷。我们已经实现了所提出的方法中的章鱼代码和目前的结果为一组代表性的有机分子在水中的溶剂化自由能和solvatochromic位移的静电贡献。
2015-07-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Molecular Density Functional Theory for water with liquid-gas coexistence and correct pressure
疏水性溶质在水中的溶剂化具有特殊性，因为液体和气体几乎是共存的。在积分方程的超网链近似中，或者等价地在分子密度泛函理论的均匀参考流体中，共存没有被考虑。因此，纳米级疏水溶质的水合结构和能量是不正确的。在这篇文章中，我们提出了一个桥功能，纠正这种热力学的不一致性，通过引入一个亚稳气相的均匀溶剂。我们展示了如何可以做到这一点的三阶展开的功能周围的散装液体密度，施加正确的压力和正确的二阶导数。虽然这一理论并不局限于水，我们应用它来研究在室温和压力下的水的疏水溶剂化和比较的结果，全原子模拟。有了这个校正，分子密度泛函理论给出，在一个适度的计算成本，定量水合自由能和结构的小分子溶质，如正构烷烃，和硬球溶质的半径范围从埃到纳米。理论预测的宏观液-气表面张力与实验结果相当。这一理论给出了一个替代的经验硬球桥校正到目前为止使用的几个作者。
2015-04-18 physics.chem-ph
A classical density functional theory for solvation across length scales
本研究提出一种基于经典密度泛函理论的新方法，以密度场慢变分量构建自由能泛函，可跨长度尺度精确描述非极性溶质溶剂化，数值更简便、适用范围更广，还能捕捉温度依赖性并覆盖远超分子模拟的尺度。
2024-09-10 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Solvation of complex surfaces via molecular density functional theory
我们表明，经典的分子密度泛函理论（MDFT），这里在均匀的参考流体近似中，其中的功能推断从本体溶剂的性质，是一个强大的新工具来研究，在一个完整的分子水平上，复杂的表面和界面的极性溶剂化。这种隐式溶剂方法允许确定的结构，取向和充满活力的溶剂化性能，是在同一系统进行的全原子分子模拟的水平，同时减少了两个数量级的计算机时间。这是说明了由分子偶极溶剂润湿超过一千个原子组成的原子分辨粘土表面的研究。利用该方法的高数值效率进行了系统的分析的静电和非静电组件的表面-溶剂相互作用内流行的CLAYFF力场。溶剂的能量和结构被发现弱依赖于粘土表面的原子电荷分布，即使是一个相当极性的溶剂。我们得出结论，这样的研究结果力场发展的后果。
2012-11-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Graphical Gaussian Process Regression Model for Aqueous Solvation Free Energy Prediction of Organic Molecules in Redox Flow Battery
Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）；Lehigh University（理海大学）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
有机分子的溶剂化自由能是确定有机氧化还原液流电池中的涌现性质（诸如溶解度、液相平衡常数以及pKa和氧化还原电位）的关键参数。在这项工作中，我们提出了一个机器学习（ML）模型，可以学习和预测的有机分子的水溶剂化自由能使用高斯过程回归方法的基础上一个新的分子图核。为了研究ML模型在静电相互作用、溶剂非极性相互作用和溶质构象熵对溶剂化自由能的贡献方面的性能，测试了3组隐式或显式水溶剂模型的数据，以及溶质构象熵的贡献。我们证明，我们的ML模型可以预测分子的溶剂化自由能在化学精度与小于1千卡/摩尔的QM 9数据集和Freesolv数据库的子集的平均绝对误差。为了解决基于图的ML模型的一般数据稀缺问题，我们提出了一种基于分子图之间的距离的降维算法，该算法可用于检查分子数据集的多样性。它提供了一种很有前途的方法来建立一个最小的训练集，以提高预测某些测试集的分子结构的空间是预先确定的。
2021-06-15 cs.CE cs.LG physics.chem-ph
Li+ solvation in pure, binary and ternary mixtures of organic carbonate electrolytes
采用经典分子动力学（MD）模拟和量子化学密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了锂离子在碳酸酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）及其二元（EC-DMC，摩尔比1：1）和三元（EC-DMC-PC，摩尔比1：1：3）混合溶剂中的溶剂化行为.两种方法所得结果表明，与四个溶剂分子的配合物周围Li+，表现出强的局部四面体秩序，是最有利的。然而，分子动力学模拟揭示了存在显着的结构异质性，延伸到长度尺度，这是超过五倍的大小的第一配位壳半径。由于这些显着的结构波动，在体相液相中，在DFT计算中使用较大尺寸的集群已被建议。相反的DFT计算结果的小孤立的集群，MD模拟预测的优先选择Li+与DMC分子在其第一溶剂化壳层，而不是与高极性EC和PC的，在二元和三元混合物。这种行为归因于Li+的第一溶剂化壳层中溶剂分子的局部四面体堆积，这导致单个分子偶极矢量的抵消，并且这种效应在存在相同类型分子的情况下似乎更重要。由于这些抵消效应，当DMC的局部摩尔分数高时，Li+的第一溶剂化壳层中的总偶极子增加。
2015-03-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Anisotropic Interface Continuum Solvation Model and the Finite-Element Anisotropic Poisson Solver
提出各向异性界面连续溶剂化模型及有限元求解器，模拟固液界面各向异性介电效应，验证并揭示其对功函数、静电势及OH吸附构型的影响。
2025-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum-classical solvation hydrodynamics: a Hamiltonian modeling framework
Nanyang Technological University（南洋理工大学）；University of Surrey（萨里大学）
本文提出了一种混合量子-经典的流体力学框架，用于建模量子溶质与经典极性溶剂非绝热演化的短时间惯性效应，通过哈密顿方法保持量子退相干并减少计算复杂度。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.flu-dyn
Pooling Solvent Mixtures for Solvation Free Energy Predictions
本研究提出MolPool池化函数结合D-MPNN的SolProp-mix软件，搭配新建数据库与迁移学习，实现了混合溶剂溶剂化自由能的高精度预测，优于现有计算方法。
2024-12-11 physics.chem-ph
How Salt Solvation Slows Water Dynamics While Blue-Shifting Its Dielectric Spectrum
通过深度神经网络驱动的分子动力学模拟，研究揭示盐离子通过改变水分子取向有序性导致介电常数降低和吸收峰蓝移，同时第一阳离子溶剂化壳层内动力学减慢与粘度增加一致。
2025-05-09 cond-mat.other physics.chem-ph
Cooperation and Environment Characterize the Low-Lying Optical Spectrum of Liquid Water
用子系统含时密度泛函理论分析了液态水的光谱。我们对几个重要的（迄今为止难以捉摸的）特征提供了简单的解释。由于每个水分子周围的无序环境，液体的联合态密度比蒸汽的要宽得多。这导致了Urbach尾的红移。由第一溶剂化壳层提供的限制效应是第一吸收峰与蒸气相比发生蓝移的原因。此外，我们还描述了多体激子效应。这些极大地影响了低频下的光谱权重，对折射率的贡献很小但很大。
2017-06-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Controlling $\text{Li}^+$ transport in ionic liquid electrolytes through salt content and anion asymmetry: A mechanistic understanding gained from molecular dynamics simulations
在这项工作中，我们报告的结果从分子动力学模拟的锂盐离子液体电解质（ILEs）的基础上的对称双[（三氟甲基）磺酰基]亚胺（$\text{TFSI}^-$）或其不对称的类似物2，2，2-（三氟甲基）磺酰基-N-氰基酰胺（$\text{TFSAM}^-$）。将锂的配位环境与阴离子平均停留时间和扩散常数相关联，证实了在最近的实验中已经观察到的基于$\text{TFSAM}^-$的ILE的显著的传输行为：对于增加的盐掺杂，锂离子必须竞争比氧配位更有吸引力的氰基，并且出现了溶剂化几何形状的碎片化景观，其中锂似乎不那么强烈地结合。我们提出了一种新的，但统计上简单的方法来量化锂和它的溶剂化壳层动态耦合的程度。通过锂耦合因子（LCF），我们证明了壳阴离子不构成稳定的锂载体，这表明对于这种电解质材料，通常称为“载体”的锂运输机制可以更恰当地描绘为相关的，流动状运动的锂和它的邻居。我们的分析阐明了两个独立的原因，为什么锂和壳层动力学逐步去耦与更高的盐含量：一方面，增加共享的阴离子之间的锂限制了可实现的LCF的个别锂-阴离子对。另一方面，较弱的结合构型自然需要较低的锂-阴离子络合物的动态稳定性，这与含$\text{TFSAM}^-$的ILE特别相关。
2021-10-21 physics.chem-ph
Mass Density Fluctuations in Quantum and Classical descriptions of Liquid Water
采用修正的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（revPBE）结合Grimme的第三代色散修正（D3）建立了描述水在环境条件下性质的第一性原理分子动力学模拟方案。这项研究还表明，在等压（NPT）和等温（NVT）合奏的水的结构的一致性。超越了标准的结构基准的液态水，我们计算连接到本地结构和质量密度波动，溶剂化和疏水性的概念有关的属性。我们直接将我们的revPBE结果与Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）加Grimme色散校正（D2）以及经验固定电荷模型（SPC/E）和多体相互作用势模型（MB-pol）进行比较，以进一步理解本文计算的性质如何取决于相互作用势的形式。
2017-03-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Integrated Alchemical and Conformational Enhanced Sampling for Solvation Free Energy Calculations
New York University（纽约大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Indian Institute of Technology Kanpur（坎普尔印度理工学院）
该研究开发了集成λ-动力学、OPES与d-AFED的增强采样协议，提升了溶剂化自由能计算的精度与效率，为复杂体系的炼金术自由能方法应用奠定基础。
2026-08-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Automatic parametrization of implicit solvent models for the blind prediction of solvation free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出系统协议自动参数化隐式溶剂模型，结合极性和非极性组件，通过分子相似性开发评分算法，利用668组实验数据验证，实现溶解自由能预测的高精度。
2016-07-10 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Density, speed of sound, refractive index and relative permittivity of methanol, propan-1-ol or pentan-1-ol + benzylamine liquid mixtures. Application of the Kirkwood-Fröhlich model
本文测量了烷-1-醇+苄胺二元混合物的密度、声速、折射率和相对介电常数，计算过量性质并用Redlich-Kister多项式拟合，应用Kirkwood-Fröhlich模型揭示了分子间溶剂化作用与结构效应的主导地位。
2024-09-27 physics.chem-ph
