Electrostatic fluctuations in cavities within polar liquids and thermodynamics of polar solvation
我们提出的结果的数值模拟的静电势和电场波动的空腔内创建的偶极硬球的流体。我们发现，极性溶剂化的热力学显着改变其政权时，空腔的大小变得约4-5倍大于液体颗粒的大小。在目前的溶剂化模型的框架内，可以合理地理解的小腔的范围。相反，政权的大腔的特点是由一个显着软化的腔界面导致的波动方差的衰减与腔的尺寸比预期的连续静电和微观理论快得多。例如，电势的方差随着腔尺寸$R_0$衰减，近似为$1/R_0^{4-6}$，而不是标准静电学所期望的$1/R_0$缩放。我们的研究结果表明，在极性液体中的非极性分子组件的核心失去溶剂化强度比传统的预期要快得多。
2008-08-17 physics.bio-ph physics.chem-ph
Effect of solvation shell structure on thermopower of liquid redox pairs
Recent advancements in thermogalvanic batteries offer a promising route to efficient harvesting of low-grade heat with temperatures below 100 °C. The thermogalvanic temperature coefficient α, usually referred to as effective thermopower, is the key parameter determining the power density and efficiency of thermogalvanic batteries. However, the current understanding of improving α of redox pairs remains at the phenomenological level without microscopic insights, and the development of electrolytes with high α largely relies on experimental trial and error. This work applies the free energy pert…
2023-01-23 physics.chem-ph
Enhanced solvation force extrapolation for speeding up molecular dynamics simulations of complex biochemical liquids
我们提出了一种增强的方法来外推的平均势能作用在溶质大分子的原子，由于它们与溶剂原子在复杂的生化液体中的相互作用。它改进和扩展了以前的外推方案，包括额外的新技术，如指数缩放变换的坐标空间的权重补充之间的最小二乘最小化的力偏差和膨胀系数的范数的近似值的动态调整平衡。昂贵的平均势的3D-RISM-KH分子理论的溶剂化（三维参考相互作用网站模型与Kovalenko-Hirata封闭）。在动态过程中，仅在每个足够长的（外部）时间间隔之后才计算它们，即，很少减少计算成本。在更短的（内部）时间步长，这些力是根据它们的外部值外推的。然后，使用多个时间步长积分内的优化的等速Nosé-Hoover链恒温器的运动方程求解。新的方法适用于分子动力学模拟的各种系统组成的溶剂化的有机和生物分子的不同的复杂性。即，我们考虑水合丙氨酸二肽，沥青质在甲苯溶剂中，微蛋白1 L2 Y和蛋白G在水溶液中。结果表明，在所有这些情况下，增强的外推法提供了更好的精度溶剂化力近似比现有的方法。因此，它可以与更大的外部时间步长一起使用，从而显著加快了模拟速度。
2019-09-10 physics.chem-ph
Relation between a force curve measured on a solvated surface and the solvation structure: Relational expressions for a binary solvent and a molecular liquid
最近的原子力显微镜（AFM）可以测量在几种溶剂中探针和样品表面之间的力曲线。在某些情况下，力曲线被认为是溶剂化结构，因为它的形状通常是连续的，并且振荡的节距与溶剂的直径大致相同。然而，它不是溶剂化结构。它只是探针和样品表面之间的平均力。由于平均力和溶剂化结构之间的理论关系还不清楚，我们最近推导出一个简单液体中的关系式。虽然我们已经推导出了简单液体的关系式，但二元溶剂和分子液体的关系式还没有明确的认识。因此，我们试图得到在两种类型的溶剂中的关系式。在这封信中，我们简要地推导出的关系，并解释一种方法，用于比较平均力测量液体AFM和溶剂化结构（通过模拟，液体理论，或X射线反射率）。在经典的液体统计力学基础上推导了这些关系式。
2013-03-06 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.data-an
Hydrated Excess Protons in Acetonitrile/Water Mixtures - Solvation Species and Ultrafast Proton Motions
质子在水介质中的溶剂化结构与液体和膜中的电性质和质子输运高度相关。在环境温度下，极性液体在毫微微秒到皮秒的时间尺度上显示结构波动，对质子溶剂化有直接影响。我们应用二维红外（2D-IR）光谱以下的质子动力学在乙腈/水的混合物与Zundel阳离子H $_5$ O $_2^+$制备在纯乙腈作为基准。H $_5$ O $_2^+$质子转移模式的2D-IR光谱表明，在双最小质子势中，受波动电场驱动的随机大振幅运动。在所有情况下，过量的质子嵌入水二聚体中，形成H $_5$ O $_2^+$络合物作为主要溶剂化物质。这一观察是合理的量子力学/分子力学分子动力学模拟，包括多达4个水分子嵌入乙腈。Zundel基序在H $_7$ O $_3^+$单元中与其最近的水邻居相互作用，而没有持续的质子定位。
2019-04-23 physics.chem-ph
Solvation in atomic liquids: connection between Gaussian field theory and density functional theory
对于分子溶剂化的问题，表示为一种液体，该液体受到由溶解在该溶剂中的任意形状的分子溶质产生的外部势场的作用，我们在David Chandler [Phys. Rev. E，1993，48，2898]导出的高斯场论和经典的密度泛函理论之间建立了联系。我们表明，钱德勒关于任意形状硬核解的结果可以通过使用辅助拉格朗日乘子场最小化线性化HNC泛函以在核心内部施加消失的密度来恢复，或者通过最小化直接在核心外部的该泛函来恢复-实际上是一个更简单的过程。这些等效的方法相比，DFT的其他两个变种，无论是在HNC，或部分线性化HNC近似，在Lennard-Jones溶剂中的Lennard-Jones溶质的溶剂化的大小增加。与蒙特卡罗模拟相比，所有这些理论对非均匀溶剂结构给出了可接受的结果，但对溶剂化自由能完全超出范围。这可以在DFT中通过向HNC泛函添加硬球桥校正来固定。
2017-10-03 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Time-resolved solvation dynamics of Li$^+$, Na$^+$ and K$^+$ ions in liquid helium nanodroplets
Department of Chemistry, Aarhus University（奥胡斯大学化学系）；Department of Physics and Astronomy, Aarhus University（奥胡斯大学物理与天文学系）；Université Paris-Saclay, CNRS, Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay（巴黎萨克雷大学，法国国家科学研究中心，奥赛分子科学研究所）；Instituto de Física Fundamental, CSIC (IFF-CSIC)（西班牙高等科学研究理事会基础物理研究所）；Dipartimento di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Universitá di Perugia（佩鲁贾大学生物、化学与技术学院）
本研究将超快泵浦-探测光谱测量扩展至 Li$^+$ 和 K$^+$ 离子，记录了它们在液氦纳米液滴中的飞秒级溶剂化动力学，结合蒙特卡罗计算识别了第一溶剂化壳层特征并比较了各离子的能量耗散速率。
2025-10-14 physics.chem-ph
Implicit and Explicit Solvent Models for the Solubility of 1,4-Diethynylbenzene and Terephthalonitrile in Ionic Liquids
本研究利用密度泛函理论结合显式与隐式溶剂模型，比较两种官能团不同的有机分子在[C2C1Im][MeSO4]中的非共价相互作用及溶剂化能，以揭示其溶解机制。
2023-11-03 physics.chem-ph
Field-Induced Electron Generation in Water: Solvation Dynamics and Many-Body Interactions
溶剂化电子代表液体环境中的基本量子系统。水溶剂化电子由于其典型的性质、在辐射化学中的作用以及与电荷分离和传输的相关性而引起了人们的强烈兴趣。光生电子在水中的非平衡动力学发生在超快时间尺度上，包括电荷转移、局域化和能量耗散过程。我们提出了新的见解中的作用的波动电场的液体产生电子在存在的外部太赫兹场和地址的极化多体性质的溶剂化电子。本文结合了最近的实验和理论结果的审查与电子在水中的基本电相互作用的讨论。
2022-03-22 physics.chem-ph
First Principles Free-Energy Theory of Solvation with Atomic Scale Liquid Structure
液体环境中的量子化学过程影响了从分子生物学到地质学再到电化学的广泛科学领域。虽然密度泛函理论（DFT）已经实现了有效的量子力学计算，深刻影响了对原子尺度现象的理解，但液体的现实描述仍然是一个挑战。在这里，我们提出了一种基于联合密度泛函理论（JDFT）的方法，它解决了这一挑战，利用DFT方法不仅为溶质中的电子的量子力学，但同时也为周围的平衡液体溶剂中的分子的统计力学。具体来说，我们开发了一个新的通用描述的电子与任意液体的相互作用，提供了缺失的环节，最终将JDFT转化为一个实用的工具，在溶液中的化学过程的现实描述。这种方法预测准确的溶剂化自由能和周围的原子尺度的液体结构的分子和表面在多种溶剂中没有改装，所有的计算成本的一小部分的方法的可比细节和准确性。为了证明这种方法的潜在影响，我们确定了固/液界面的结构，提供了令人信服的协议与更准确的（但更计算密集）的理论和X射线反射率测量。
2017-10-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Competitive Solvation of the Imidazolium Cation by Water and Methanol
咪唑鎓基离子液体与分子液体一起广泛用于各种应用。溶剂化，可溶解性和类似的性质是成功实施的理论方案的根本重要性。本文报道了1，3-二甲基咪唑鎓阳离子在水和甲醇中的竞争溶剂化作用。采用基于半经验哈密顿量（电子结构描述水平）的分子动力学模拟，用径向分布函数描述了咪唑阳离子的局域结构.虽然水和甲醇的化学性质相似，但水在溶解1，3-二甲基咪唑鎓阳离子方面似乎更成功。这一结果促进了三元离子-分子体系未来应用的构建。
2014-12-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Benzene radical anion in the context of the Birch reduction: when solvation is the key
苯自由基阴离子是液氨中溶剂化电子还原苯的重要中间体。除了有机化学之外，由于其丰富的结构和动力学行为，它是光谱和理论研究的一个有趣的主题。在气相中，物种出现作为一个亚稳态形状共振，而在凝聚相中，它保持稳定。在这里，我们的方法系统的从头算分子动力学在液氨和证明，包括溶剂是至关重要的，确实导致稳定。除了自由基阴离子物种的存在之外，我们的模拟还在分子水平上探索了其凝聚相行为，并对其性质提供了新的见解。这些包括动态Jahn-Teller畸变，在液氨中的振动光谱，和溶剂壳层的结构，包括氨分子和芳环之间的$π$ -氢键的基序。
2020-07-22 physics.chem-ph
Pressure Correction for Solvation Theories
液态理论如积分方程和经典的密度泛函理论经常高估流体的体积压力，因为它们需要闭合关系或泛函的截断。因此，在流体中产生分子空腔的成本不再可以忽略，并且那些理论预测了错误的溶剂化自由能。我们展示了如何简单地通过计算优化的范德瓦尔斯体积的溶质和去除不适当的自由能来创建这样的体积中的流体来纠正它们。鉴于这种多功能的校正，我们证明，国家的最先进的溶剂化理论可以预测，在几秒钟内，水合自由能的小中性药物样分子的基准具有相同的准确性，为期一天的分子模拟。
2020-07-15 physics.chem-ph
Solvation, relaxation, and geminate recombination of electrons generated by two 200 nm photon ionization of liquid H2O and D2O
在飞秒和皮秒时间尺度上研究了液体H_2O和D_2O的双光子电离（200 nm）产生的预溶剂化电子（e-）的瞬态吸收谱的时间演化。这些光谱在500和1700 nm之间的50 nm的间隔内获得。两个独特的制度的光谱演变进行了观察。在这两种情况下，光谱轮廓随延迟时间而显著变化。当t<1 ps时，在轻水光谱中出现O-H泛音的光谱区观察到两个新的特征（1150 nm带和1400 nm肩）。对于D2 O中的e-，没有观察到这两个特征。振动耦合到水分子内衬的溶剂化腔的模式是这些功能的一个可能的起源。在亚皮秒时间尺度上，e-的吸收带逐渐向蓝色移动。在较晚的延迟时间（t> 1 ps），带最大值的位置被“锁定”，但光谱轮廓继续变化，在红色一侧变窄，在蓝色一侧变宽;振子强度在10%内恒定。这种收缩的时间常数是ca。0.56对H_2O和D_2O分别为0.64 ps。振动弛豫和溶剂化腔的大小和各向异性随时间的减少建议作为可能的原因所观察到的光谱变换在这两个制度。成对复合动力学的两个200 nm的量子（12.4 eV的总能量）在轻和重水中的吸收所产生的水合电子几乎是相同的，这表明电子和它的成对伙伴在D2 O之间的平均分离是13%窄于H2O。我们认为，水的自电离竞争直接电离，即使在这样高的光激发能量。
2004-09-23 physics.chem-ph
Assessing the correctness of pressure correction to solvation theories in the study of electron transfer reactions
液态理论已经成为一种数值有效的替代昂贵的分子动力学模拟的电子转移反应的解决方案。在最近的一篇论文[Chem. Sci.，2019，10，2130]，我们介绍了使用分子密度泛函理论计算能隙，自由能分布和重组自由能的框架。然而，这种技术，作为其他分子液体状态的理论，高估了流体的体积压力。由于压强太高，预测的自由能被戏剧性地夸大了。为了解决这个问题，人们进行了几次尝试，或者是基于简单的后验修正，或者是通过改进对液体引入桥项的描述。通过对水中Cl -> Cl+和Cl -> Cl-两种模型半反应的研究，评价了这两类修正对研究电子转移反应的正确性。我们发现，后验修正，因为他们违反了功能的原则，导致不一致的定义中的重组自由能，不应该被用来研究电子转移反应。桥式方法由于理论上接地良好，非常适合这种类型的系统。
2021-03-10 physics.chem-ph
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Implicit Solvation Methods for Catalysis at Electrified Interfaces
隐式溶剂化是一种有效的，高度粗粒度的原子尺度模拟方法，以考虑周围的液体电解质的水平上的连续极化介质。起源于有限溶质的分子化学，隐式溶剂化技术现在越来越多地用于扩展（通常是金属）电极的电化学和电催化的第一性原理建模。对后者的电极和通过周期性边界条件超级电池中的平板在它们处的反应性表面化学进行建模的流行的方法带来了其特定的挑战。最重要的是，这涉及到的困难，以描述整个双电层形成在带电的固-液界面（SLI）内的超级电池的大小听话的常用密度泛函理论（DFT）。我们回顾液体溶剂化方法从这个特定的应用角度，特别强调其广泛的{ \em从头算}热力学方法的表面催化的使用。值得注意的是，可以采用隐式溶剂化来模拟在所施加的电势下电极的电子密度的极化和整个双层的伴随电容充电，超出所采用的DFT超电池的限制。最关键的持续进步，这种有效的方法SLI的背景下是缺乏相关的（实验或高层次的理论）参数化所需的参考数据。
2021-08-05 physics.chem-ph physics.comp-ph
A Simple Guiding Principle for the Temperature Dependence of the Solubility of Light Gases in Imidazolium-based Ionic Liquids Derived from Molecular Simulations
利用广泛的分子动力学模拟，我们研究了大量轻气体在咪唑类离子液体中的溶剂化行为与温度的关系。在$1\,\mbox{bar}$下，对于$300\,\mbox{K}$和$500\,\mbox{K}$之间的温度范围，计算了分子氢、氧、氮、甲烷、氪、氩、氖和二氧化碳在具有不同链长$n\!=\!2,4,6,8$的1-正烷基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[C $_n$ mim][NTf $_2$ ]）型咪唑鎓基IL中的溶解度。通过应用Widom的粒子插入技术和Bennet的重叠分布方法，我们能够确定这些选定的轻气体在模拟咪唑离子液体中的温度依赖的溶剂化自由能具有较高的统计精度。我们的模拟表明，在选定的参考温度和它的温度导数的气体分子的溶剂化自由能的大小是密切相关的相对于彼此。我们的结论是，这种“普遍”的行为是植根于溶剂化熵-焓补偿效应，这似乎是一个定义功能的小分子在离子液体中的溶剂化。我们认为，这个功能是基于一个假设的漏斗状形状的溶剂化气体分子的自由能景观。这些观测结果导致了简单的分析关系，基于在某一参考温度下的绝对溶解度来确定溶解度数据的温度依赖性，我们称之为“溶剂化漏斗”模型。通过将我们的结果与来自许多来源的可用实验数据进行比较，我们可以表明，“溶剂化漏斗”模型特别有助于为非常轻的气体（如氢）的溶剂化行为提供可靠的估计，其中存在相互矛盾的实验数据。
2015-11-10 cond-mat.soft physics.chem-ph
Collision Dynamics and Solvation of Water Molecules in a Liquid Methanol Film
利用环境分子束实验研究了170 ~ 190 K温度范围内水与液态甲醇膜的相互作用。我们发现，与0.32 eV的入射动能的水分子被有效地捕获的液体甲醇。散射过程的特征在于能量有效地损失到表面模式，其中入射光束的次要分量是非弹性散射的。水分子的热脱附具有良好表征的阿克里尼乌斯形式，其活化能为0.47{ \pm }0.11 eV，指前因子为4.6 { \times } 10^（15{ \pm }3）s^（-1）。我们还观察到一个温度依赖性的入射水纳入甲醇层。基础研究和环境应用的含义是，即使是像甲醇这样简单的醇也可以表现出复杂的温度依赖性表面活性剂行为。
2011-09-08 physics.ao-ph physics.chem-ph
Theory of solvation in polar nematics
本文建立了离子和偶极溶质在各向异性轴对称极性溶剂中溶剂化的线性响应理论。该理论被应用于极性双极性液晶的溶剂化。正式的理论构造的溶剂化响应函数的溶剂偶极磁化率的旋转不变量的投影。这些预测是从蒙特卡罗模拟的偶极spherocylinders的流体，可以存在于各向同性和双相。基于模拟得到的溶剂敏感性的性质和形式解，我们得到了一个溶剂化自由能的公式，该公式结合了向列相的实验性质和液晶中偶极间的相关长度。本文计算了香豆素-153在4-正戊基-4 '-氰基联苯（5CB）和4，4-正庚基-氰基联苯（7 CB）溶剂中的Stokes位移和Stokes位移关联函数，并与温度作了比较。
2005-12-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Framework for solvation in quantum Monte Carlo
采用经典的密度泛函描述的液体环境中，我们引入了一个严格的方法，扩散量子Monte Carlo计算的自由能和热力学平均的溶剂化系统，既不需要热力学采样，也不明确的溶剂电子。我们发现，这种方法产生有前途的结果和小的收敛误差的一组测试分子。它易于实现，适用于凝聚态物质的一系列挑战，包括液体环境中分子和表面反应的过渡态的研究。
2012-04-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extraction of the Solvation Structure on a Solid Plate from a force curve measured by Surface Force Apparatus in a hard-sphere fluid
本文提出了一种将表面力仪测得的力曲线转换为表面附近液体密度分布的方法。该方法基于液体的统计力学。作为第一步，我们展示了一个刚性系统的方法，其中两个圆柱体浸没在硬球流体作为力探针。我们发现，该方法工作良好，特别是在较低密度的溶剂。变换结果的精度随着圆柱体的圆形表面与溶剂球之间的距离的增加而增加。
2015-11-16 physics.bio-ph physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular Density Functional Theory for water with liquid-gas coexistence and correct pressure
疏水性溶质在水中的溶剂化具有特殊性，因为液体和气体几乎是共存的。在积分方程的超网链近似中，或者等价地在分子密度泛函理论的均匀参考流体中，共存没有被考虑。因此，纳米级疏水溶质的水合结构和能量是不正确的。在这篇文章中，我们提出了一个桥功能，纠正这种热力学的不一致性，通过引入一个亚稳气相的均匀溶剂。我们展示了如何可以做到这一点的三阶展开的功能周围的散装液体密度，施加正确的压力和正确的二阶导数。虽然这一理论并不局限于水，我们应用它来研究在室温和压力下的水的疏水溶剂化和比较的结果，全原子模拟。有了这个校正，分子密度泛函理论给出，在一个适度的计算成本，定量水合自由能和结构的小分子溶质，如正构烷烃，和硬球溶质的半径范围从埃到纳米。理论预测的宏观液-气表面张力与实验结果相当。这一理论给出了一个替代的经验硬球桥校正到目前为止使用的几个作者。
2015-04-18 physics.chem-ph
Predicting solvation free energies for neutral molecules in any solvent with openCOSMO-RS
本研究提出改进的开源模型openCOSMO-RS 24a，利用量子化学数据和QSAR预测摩尔体积，实现溶剂化自由能的高精度预测，平均绝对偏差0.45 kcal/mol，优于先前版本。
2024-07-03 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
A Systematic Study of Chloride Ion Solvation in Water using van der Waals Inclusive Hybrid Density Functional Theory
本文采用基于密度泛函理论的\textit{ab initio}分子动力学（AIMD）方法研究了氯离子水溶液的溶剂化和电子结构。从径向分布函数，配位数和溶剂化结构的分析，我们发现，精确交换（$E_{\rm xx}$）和非本地范德华（vdW）相互作用有效地\textit{weaken}之间的相互作用的Cl $^-$离子和第一溶剂化壳。随着Cl-O配位数与实验非常吻合，我们发现，大多数配置产生的vdw-包容性的混合DFT表现出6倍协调扭曲的三棱柱结构，这是一个显着无序的第一溶剂化壳层。通过对不同DFT势的AIMD模拟生成的配置进行一系列能带结构计算，我们发现溶剂化离子轨道能级（与液态水的能带结构不同）强烈依赖于底层分子结构。此外，这些轨道的能级也显着影响的DFT功能的电子结构，作为分数的$E_{\rm xx}$的增加，之间的间隙的最高占据的分子轨道的Cl $^-$和价带最大值的液体水稳定地增加向实验值。
2015-03-25 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.other cond-mat.soft
Self-thermophoresis at the nanoscale using light induced solvation dynamics
将微泳者缩小到纳米级，并使用光作为外部控制的燃料，是活性物质领域的两个重要目标。在这里，我们证明了使用全原子分子动力学模拟，溶剂化松弛，可见光电子激发后诱导的荧光团的溶剂动力学，可以用来推动纳米粒子浸没在极性溶剂中。我们表明，富勒烯功能化的荧光团分子在液态水表现出显着增强的流动性，在外部激发下，与推进速度成正比的功率耗散到系统中。我们表明，推进机制是定量一致的分子尺度的自我热泳的情况。还讨论了利用受限环境在给定方向上引导功能化富勒烯运动的策略。
2020-02-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Pooling Solvent Mixtures for Solvation Free Energy Predictions
本研究提出MolPool池化函数结合D-MPNN的SolProp-mix软件，搭配新建数据库与迁移学习，实现了混合溶剂溶剂化自由能的高精度预测，优于现有计算方法。
2024-12-11 physics.chem-ph
Modeling solvation effects in real-space and real-time within Density Functional Approaches
可极化连续介质模型（PCM）可以与密度泛函理论（DFT）及其时间相关扩展（TDDFT）结合使用，以模拟浸入介电环境（通常为液体溶剂）中的分子和纳米颗粒的电子和光学性质。在这方面的贡献，我们开发了一种方法来考虑溶剂化效应的实时空间（和实时）（TD）DFT计算。边界元法被用来计算溶剂的反应势的范德瓦尔斯溶质表面上的表观电荷的传播。在实空间表示中，该势可能在靠近腔表面的网格点处表现出库仑奇点。我们提出了一个简单的方法来正则化这样的奇异性，通过使用一组球高斯函数分布的表观电荷。我们已经实现了所提出的方法中的章鱼代码和目前的结果为一组代表性的有机分子在水中的溶剂化自由能和solvatochromic位移的静电贡献。
2015-07-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Controlling $\text{Li}^+$ transport in ionic liquid electrolytes through salt content and anion asymmetry: A mechanistic understanding gained from molecular dynamics simulations
在这项工作中，我们报告的结果从分子动力学模拟的锂盐离子液体电解质（ILEs）的基础上的对称双[（三氟甲基）磺酰基]亚胺（$\text{TFSI}^-$）或其不对称的类似物2，2，2-（三氟甲基）磺酰基-N-氰基酰胺（$\text{TFSAM}^-$）。将锂的配位环境与阴离子平均停留时间和扩散常数相关联，证实了在最近的实验中已经观察到的基于$\text{TFSAM}^-$的ILE的显著的传输行为：对于增加的盐掺杂，锂离子必须竞争比氧配位更有吸引力的氰基，并且出现了溶剂化几何形状的碎片化景观，其中锂似乎不那么强烈地结合。我们提出了一种新的，但统计上简单的方法来量化锂和它的溶剂化壳层动态耦合的程度。通过锂耦合因子（LCF），我们证明了壳阴离子不构成稳定的锂载体，这表明对于这种电解质材料，通常称为“载体”的锂运输机制可以更恰当地描绘为相关的，流动状运动的锂和它的邻居。我们的分析阐明了两个独立的原因，为什么锂和壳层动力学逐步去耦与更高的盐含量：一方面，增加共享的阴离子之间的锂限制了可实现的LCF的个别锂-阴离子对。另一方面，较弱的结合构型自然需要较低的锂-阴离子络合物的动态稳定性，这与含$\text{TFSAM}^-$的ILE特别相关。
2021-10-21 physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Li+ solvation in pure, binary and ternary mixtures of organic carbonate electrolytes
采用经典分子动力学（MD）模拟和量子化学密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了锂离子在碳酸酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）及其二元（EC-DMC，摩尔比1：1）和三元（EC-DMC-PC，摩尔比1：1：3）混合溶剂中的溶剂化行为.两种方法所得结果表明，与四个溶剂分子的配合物周围Li+，表现出强的局部四面体秩序，是最有利的。然而，分子动力学模拟揭示了存在显着的结构异质性，延伸到长度尺度，这是超过五倍的大小的第一配位壳半径。由于这些显着的结构波动，在体相液相中，在DFT计算中使用较大尺寸的集群已被建议。相反的DFT计算结果的小孤立的集群，MD模拟预测的优先选择Li+与DMC分子在其第一溶剂化壳层，而不是与高极性EC和PC的，在二元和三元混合物。这种行为归因于Li+的第一溶剂化壳层中溶剂分子的局部四面体堆积，这导致单个分子偶极矢量的抵消，并且这种效应在存在相同类型分子的情况下似乎更重要。由于这些抵消效应，当DMC的局部摩尔分数高时，Li+的第一溶剂化壳层中的总偶极子增加。
2015-03-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Graphical Gaussian Process Regression Model for Aqueous Solvation Free Energy Prediction of Organic Molecules in Redox Flow Battery
Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）；Lehigh University（理海大学）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
有机分子的溶剂化自由能是确定有机氧化还原液流电池中的涌现性质（诸如溶解度、液相平衡常数以及pKa和氧化还原电位）的关键参数。在这项工作中，我们提出了一个机器学习（ML）模型，可以学习和预测的有机分子的水溶剂化自由能使用高斯过程回归方法的基础上一个新的分子图核。为了研究ML模型在静电相互作用、溶剂非极性相互作用和溶质构象熵对溶剂化自由能的贡献方面的性能，测试了3组隐式或显式水溶剂模型的数据，以及溶质构象熵的贡献。我们证明，我们的ML模型可以预测分子的溶剂化自由能在化学精度与小于1千卡/摩尔的QM 9数据集和Freesolv数据库的子集的平均绝对误差。为了解决基于图的ML模型的一般数据稀缺问题，我们提出了一种基于分子图之间的距离的降维算法，该算法可用于检查分子数据集的多样性。它提供了一种很有前途的方法来建立一个最小的训练集，以提高预测某些测试集的分子结构的空间是预先确定的。
2021-06-15 cs.CE cs.LG physics.chem-ph
Bridge functional for the molecular density functional theory with consistent pressure and surface tension and its importance for solvation in water
我们从分子密度泛函理论出发，在通常的超网链近似下，在几分钟内预测溶剂化自由能和平衡溶剂密度分布。我们引入了一个桥功能的粗粒度，加权溶剂密度。最多在几分钟内，对于大小从小化合物到大蛋白质的溶质，我们产生（i）在1千卡/摩尔的实验数据的疏水性溶质的溶剂化自由能的估计，以及（ii）溶质周围的溶剂分布。与以前的命题相反，这个桥泛函是热力学一致的，因为它产生正确的液体-蒸汽共存和实验表面张力。我们表明，这种一致性是至关重要的水在室温和压力。此桥功能的设计是简单的，本地的，因此数值效率。最后，我们说明了这一新的水平的分子理论的解决方案与研究的水化壳的蛋白质。
2017-09-28 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
The Anisotropic Interface Continuum Solvation Model and the Finite-Element Anisotropic Poisson Solver
提出各向异性界面连续溶剂化模型及有限元求解器，模拟固液界面各向异性介电效应，验证并揭示其对功函数、静电势及OH吸附构型的影响。
2025-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Density, speed of sound, refractive index and relative permittivity of methanol, propan-1-ol or pentan-1-ol + benzylamine liquid mixtures. Application of the Kirkwood-Fröhlich model
本文测量了烷-1-醇+苄胺二元混合物的密度、声速、折射率和相对介电常数，计算过量性质并用Redlich-Kister多项式拟合，应用Kirkwood-Fröhlich模型揭示了分子间溶剂化作用与结构效应的主导地位。
2024-09-27 physics.chem-ph
Solvatation de systèmes d'intérêt pharmaceutique : apports de la théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire
药物开发耗时耗力：从一个治疗目标到一种新药，平均需要10年时间和10亿欧元。为了加速这一过程并降低其成本，大量使用数值模拟。然而，它们仍然是有限的，其中一个原因是需要考虑大量的溶剂分子。分子密度泛函理论是一种可以研究任意形状溶质的溶剂化热力学的液态理论。MDFT预测，在几秒钟内，溶剂化的自由能和溶剂的轮廓。这些参数是制药行业使用的许多其他计算的核心。本论文的工作是实现这些应用的第一步。为此，我们将理论和相关代码适用于这个新目标，然后将它们应用于生物学感兴趣的系统。
2017-10-02 physics.chem-ph
Ammoniated electron as a solvent stabilized multimer radical anion
液氨中的过量电子（“氨化电子”）通常被视为空穴电子，其中s型波函数填充6-9个氨分子之间的间隙空隙。在这里，我们研究了另一种模型，其中氨化电子被认为是一种溶剂稳定的多聚体自由基阴离子，如最初提出的西蒙斯[化学会评论1976年，5，337]。在这个模型中，大部分多余的电子密度驻留在形成溶剂化腔的氨分子中N原子的前线轨道中;该自旋密度的一部分被转移到第二溶剂化壳层中的分子。由于带负电荷的溶剂分子之间的排斥而形成空腔。用密度泛函理论计算气相中的小氨簇阴离子，结果表明，这些核阴离子可以半定量地解释NMR谱观察到的1-H和14-N原子核的Knight位移和红外光谱观察到的向下位移的伸缩和弯曲模式.据推测，在其他非质子溶剂（但不是在水和醇）中的过量电子可能是，在这方面，类似于氨化电子，大量转移的自旋密度到前线N和C轨道的甲基，氨基，和酰胺基团形成的溶剂化腔。
2005-09-27 physics.chem-ph
Spatial Decay and Limits of Quantum Solute-Solvent Interactions
液相环境中的分子激发被周围的溶剂分子重整化。在此，我们采用GW近似来研究溶剂化效应对苯酚在不同溶剂环境中的电离能的影响。五种溶剂的电子效应相差0.4 eV。这种差异取决于宏观溶剂极化率和溶剂化效应的空间衰减。后者通过将电子子空间和GW相关自能分成碎片来探测。碎片相关能随分子间距离的增加而衰减，并在~9埃处消失，这种模式与溶剂环境的类型无关。9埃截止值定义了有效相互作用体积，在该有效相互作用体积内，每个溶剂分子的电离能位移与宏观溶剂极化率成比例。最后，我们提出了一个计算任意溶剂环境中分子电离能的简单模型。
2023-03-23 physics.chem-ph
How Salt Solvation Slows Water Dynamics While Blue-Shifting Its Dielectric Spectrum
通过深度神经网络驱动的分子动力学模拟，研究揭示盐离子通过改变水分子取向有序性导致介电常数降低和吸收峰蓝移，同时第一阳离子溶剂化壳层内动力学减慢与粘度增加一致。
2025-05-09 cond-mat.other physics.chem-ph
Cooperation and Environment Characterize the Low-Lying Optical Spectrum of Liquid Water
用子系统含时密度泛函理论分析了液态水的光谱。我们对几个重要的（迄今为止难以捉摸的）特征提供了简单的解释。由于每个水分子周围的无序环境，液体的联合态密度比蒸汽的要宽得多。这导致了Urbach尾的红移。由第一溶剂化壳层提供的限制效应是第一吸收峰与蒸气相比发生蓝移的原因。此外，我们还描述了多体激子效应。这些极大地影响了低频下的光谱权重，对折射率的贡献很小但很大。
2017-06-22 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Quantum-classical solvation hydrodynamics: a Hamiltonian modeling framework
Nanyang Technological University（南洋理工大学）；University of Surrey（萨里大学）
本文提出了一种混合量子-经典的流体力学框架，用于建模量子溶质与经典极性溶剂非绝热演化的短时间惯性效应，通过哈密顿方法保持量子退相干并减少计算复杂度。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.flu-dyn
Molecular Density Functional Theory of Water describing Hydrophobicity at Short and Long Length Scales
本文推广了我们最近提出的水的分子密度泛函理论[G. Jeanmairet等人，《物理化学杂志》4，619，2013]到各种尺寸的疏水溶质的溶剂化，从埃到纳米。该理论是基于在两个经典的密度场，粒子密度和多极极化密度方面的过剩自由能的二次展开。它的实施需要作为输入的水的分子模型和三个可测量的体属性，即结构因子和k依赖的纵向和横向介电常数。发现小疏水分子周围的精细三维水结构被很好地再现。相比之下，计算的溶剂化自由能出现高估，并没有表现出正确的定性行为时，疏水性溶质的大小增长。这些缺点得到纠正，在精神的Lum-Chandler-Weeks理论，补充功能与截断硬球功能的作用超过二次秩序的密度。这使得所得到的功能兼容的范德瓦尔斯理论的液-气共存在长距离。与现有的分子模拟相比，该方法产生合理的溶剂化结构和自由能的大小增加的硬或软球，与正确的定性过渡，从体积驱动到表面驱动的制度在纳米尺度。
2013-10-18 physics.chem-ph
Understanding X-ray absorption in liquid water: triple excitations in multilevel coupled cluster theory
本研究首次将多能级框架下含微扰三重激发的耦合簇方法MLCC3-in-HF应用于液态水X射线吸收光谱模拟，结合路径积分分子动力学构型得到与实验高度吻合的结果，并开展了高可靠性电荷转移分析。
2023-12-19 physics.chem-ph
Towards Quantitative Interpretation of 3D Atomic Force Microscopy at Solid-Liquid Interfaces
本文综述固液界面3D-AFM技术与定量解释方法，指出扰动诱导力可反映未扰动液体密度，并阐明其构型熵机制及密度反演途径。
2025-01-06 physics.chem-ph
A classical density functional theory for solvation across length scales
本研究提出一种基于经典密度泛函理论的新方法，以密度场慢变分量构建自由能泛函，可跨长度尺度精确描述非极性溶质溶剂化，数值更简便、适用范围更广，还能捕捉温度依赖性并覆盖远超分子模拟的尺度。
2024-09-10 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft cond-mat.stat-mech
Charge storage in nanoporous carbons: The molecular origin of supercapacitance
超级电容器是能够提供大功率的电气设备，使其能够用于例如回收汽车中的制动能量。这通过使用两个碳电极和电解质溶液或纯离子液体（室温离子液体，RTIL）来实现。能量通过离子在电极表面的吸附来储存，但是碳化物衍生碳（CDC）电极的优异性能的微观机制仍然未知。利用分子模拟与现实的电极结构和恒定电压条件下，我们调查的微观充电机制的约束和溶剂化的效果。我们进一步分析了充电过程的动力学，并与电化学家使用的等效电路模型建立了联系。
2018-11-22 physics.chem-ph
Effect of Sodium Chloride Adsorption on the Surface Premelting of Ice
我们通过分子动力学模拟表征了存在氯化钠（Na $^+/$ Cl $^-$）离子的两个低指数冰表面准液体层（QLL）的结构特性。我们发现，高表面密度的Na $^+/$ Cl $^-$对的存在改变了表面熔融行为从逐步熔融。离子导致的厚度和无序的QLL的整体增加，并在低温下粗糙化过渡的空气-冰界面。局部分子结构的QLL是类似的液态水，和之间的差异的基础和初级棱柱形表面的存在下，钠$^+/$氯$^-$对衰减。这些变化改变了不同晶面的晶体生长速率和海水冰表面的溶剂化环境，对光散射和环境化学反应产生潜在影响。
2022-08-18 physics.chem-ph
Tackling solvent effect by coupling electronic and molecular Density Functional Theory
溶剂化效应对化学反应有很大的影响。然而，精确的量子化学计算通常是在真空中进行的，忽略了溶剂的作用，或者使用连续溶剂模型，忽略了其分子性质。我们提出了一种新的方法耦合的溶质的量子描述使用电子密度泛函理论与经典的巨正则处理的溶剂使用分子密度泛函理论。与以前的工作不同，这两个密度最小化自我一致，占分子溶剂和溶质的相互极化。静电相互作用占使用的溶质，而不是拟合点电荷的全电子密度。介绍的方法是一个很好的折衷之间的两个主要策略来解决量子计算中的溶剂化效应。它比直接的量子力学/分子力学耦合计算更有效，需要探索许多溶剂配置。与连续方法相比，它保留了溶剂的完整分子水平描述。我们验证了这个新的框架到两个通常的基准系统：水溶剂化的水和对称的亲核取代之间的氯甲烷和氯在水中。自由能分布的预测还没有完全定量的实验数据相比，但最重要的功能是定性恢复。该方法提供了一个详细的分子图片的演变的溶剂结构沿反应途径。
2020-07-13 physics.chem-ph
Solvent-aware Interfaces in Continuum Solvation
以有效方式处理溶剂和电解质效应的连续介质模型在量子化学模拟中具有悠久的传统，现在也被引入到计算凝聚态和材料模拟中。连续介质模型的一个关键因素是溶质腔的选择，即定义量子力学（QM）系统和连续介质嵌入环境所占据的空间区域之间的尖锐或光滑边界。虽然大多数溶质为基础的方法开发的模型具有可比性和高精度时，适用于小的有机分子，他们可以引入显着的文物时，考虑复杂系统。作为一个例子，凝聚态模拟经常处理支持，目前开放的结构。类似地，连续溶剂的非物理口袋可能出现在具有多个分子组分的系统中。在这里，我们引入了一种溶剂感知方法来消除非物理效应，其中小于单个溶剂分子大小的空间区域仍然可以填充连续环境。我们这样做，通过定义一个平滑变化的溶质腔，克服了几个简单的溶质为基础的定义的局限性。这种新的方法适用于任何光滑的连续界面的局部定义，是它的基础上的电子密度或原子的位置的QM系统。它产生相对于QM自由度连续可微的边界，从而产生精确的力和/或Kohn-Sham势。在半导体衬底和显式水衬底上的基准确认了该方法的灵活性和准确性，并提供了一套通用的参数，用于具有开放结构和/或显式液体成分的凝聚态系统。
2019-01-23 cond-mat.soft physics.chem-ph
A molecular dynamics simulation study on the frustrated Lewis pairs in ionic liquids
空间位阻挫路易斯对（FLP）能活化氢分子，其反应活性与路易斯酸碱的几何参数密切相关。最近的实验研究表明，离子液体（ILs）可以大大改善FLP的有效构型。然而，详细的机制简介仍然不清楚。本文采用分子动力学（MD）模拟方法研究了离子液体对FLP结构的影响，为选择更有效的反应介质提供了依据。为此目的，采用由IL [Cnmim][NTf 2]（n= 6，10，14）和典型的FLP（tBu）3 P/B（C6 F5）3组成的混合体系。径向分布函数（RDF）结果表明，甲苯与（tBu）3 P竞争与B（C6 F5）3相互作用，形成相对低效率的（tBu）3 P/B（C6 F5）3复合物. [Cnmim][NTf 2]更倾向于形成围绕（tBu）3 P/B（C6 F5）3的溶剂化壳，这增加了有效FLP的量。空间分布函数（SDF）结果表明，甲苯形成了连续溶剂化壳层，阻碍了（tBu）3 P和B（C6 F5）3的相互作用，而[Cnmim][NTf 2]则留下了相对较大的空间，使得（tBu）3 P分子可以进入，从而导致Lewis酸碱相互作用的可能性更高.最后，我们发现[Cnmim]阳离子的烷基链长度越长，有效的FLP的概率越高。
2021-01-21 physics.chem-ph
Mass Density Fluctuations in Quantum and Classical descriptions of Liquid Water
采用修正的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函（revPBE）结合Grimme的第三代色散修正（D3）建立了描述水在环境条件下性质的第一性原理分子动力学模拟方案。这项研究还表明，在等压（NPT）和等温（NVT）合奏的水的结构的一致性。超越了标准的结构基准的液态水，我们计算连接到本地结构和质量密度波动，溶剂化和疏水性的概念有关的属性。我们直接将我们的revPBE结果与Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）加Grimme色散校正（D2）以及经验固定电荷模型（SPC/E）和多体相互作用势模型（MB-pol）进行比较，以进一步理解本文计算的性质如何取决于相互作用势的形式。
2017-03-20 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Liquid-state polaron theory of the hydrated electron revisited
钱德勒和他的同事们用量子路径积分/经典液态理论来描述溶剂中的过量电子，我们重新检验了水合电子，其中模拟电子-水密度相关性的部分被两个方程所取代：距离优化随机相位近似（RO-RPA），以及“双链”方程的DRL近似，这两种方法都是为了精确地描述强带电的水溶液的静态结构和热力学。用五种不同的电子-水赝势分析了水合电子的静力平衡性质。然后，该理论进行了比较，从混合量子/经典蒙特卡罗和分子动力学模拟使用这些相同的赝势的数据。结果发现，基于RO-RPA和DRL的极化子理论的预测是相似的，并改善了以前的理论，与现有的模拟数据在合理的定量协议分析的几乎所有属性的值。此外，它被发现使用Larsen，Glover和Schwartz赝势，理论给出的值的溶剂化自由能，至少是从实验的三倍大。
2014-12-25 cond-mat.soft physics.chem-ph
A Transform Method of a Force Curve Obtained by Surface Force Apparatus to the Density Distribution of a Liquid on a Surface: An Improved Version
我们提出了一种从表面力仪（SFA）获得的力曲线到SFA探头表面上的液体密度分布的转换方法。(We强调变换方法是实验的理论。该方法将SFA探针与溶剂球之间的二体势模型化为具有刚性壁面的软吸引势。模型势比我们以前工作中应用的刚性势更接近实际。模型势的引入是对现有变换方法的改进之处。该变换方法是基于简单液体的统计力学导出的，其中简单液体是小球的集合。为了得到变换方法，使用Kirkwood叠加近似。它被发现的转换可以通过一个顺序的计算。认为采用改进的变换法可以更精确地得到溶剂化结构。
2014-12-08 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
