Continuous dielectric permittivity II: An Iterative Method for Calculating the Polar Component of the Molecular Solvation Gibbs Energy Under a Smooth Change in the Dielectric Permittivity of a Solution
一种迭代方法，用于计算极性分量的溶剂化吉布斯能下的介电常数的平滑变化，基板和溶剂之间和在溶剂中制定的基础上，以前开发的模型。该方法是在位移矢量D和电场强度E之间的局部关系D = \eps（r）E的近似下发展起来的。
2011-11-25 physics.chem-ph
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Predicting Solvation Free Energies in Non-Polar Solvents using Classical Density Functional Theory based on the PC-SAFT equation of state
我们提出了一个预测的密度泛函理论（DFT）的计算溶剂化自由能。我们的方法是基于一个亥姆霍兹自由能泛函，是一致的扰动链SAFT（PC SAFT）状态方程。这允许基于PC-SAFT片段的不均匀密度对溶剂进行粗粒度描述。溶质，另一方面，在原子的Lennard-Jones相互作用网站充分详细地描述。该方法是完全预测，因为它只需要PC-SAFT参数的溶剂和力场参数的溶质作为输入。不涉及可调参数或经验校正。该框架适用于研究自溶剂化的正构烷烃和二元溶剂混合物中的残余化学势的计算。我们的DFT方法准确地预测了小分子溶质在三种不同溶剂中的溶剂化自由能。此外，我们表明，计算的溶剂化自由能与分子动力学模拟和剩余化学势的体积PC-SAFT状态方程计算得到的结果吻合得很好。我们观察到更高的偏差与显着的溶质-溶剂库仑相互作用的系统的溶剂化自由能。
2021-03-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
Continual Model of Medium IV: Calculation of analytical gradients for solvation energy over atomic coordinates
在给定的文件中，我们描述的方法，发现分析梯度（衍生物）的溶剂化能在原子坐标。它既适用于非极性能，也适用于PCM、COSMO和SGB方法所发现的极性能。这些梯度的搜索与使用的参数（坐标，法向量和平方）的表面网格的分析梯度。表面网格位于两个最佳光滑分子表面：溶剂排斥表面（SES）和表面溶剂可及表面（SAS）从SES接收。这些表面被发现的方法，初级和次级滚动根据算法中所描述的系列的前几篇论文。
2012-10-16 physics.chem-ph
Ion solvation in atomic baths: from snowballs to polarons
本研究通过计算中性原子浴中单个离子从高密度到低密度的基态性质，揭示了高密度下的雪球效应与低密度下的极化子多体束缚机制，为超冷离子-中性粒子系统的普适性提供了新见解。
2024-03-15 cond-mat.quant-gas physics.atom-ph physics.chem-ph
Distributed Charge Models of Liquid Methane and Ethane for Dielectric Effects and Solvation
液态烃通常用固定的、对称的、以原子为中心的电荷分布和Lennard-Jones相互作用势来模拟，该相互作用势再现了本体液体的许多性质。虽然适用于各种各样的应用，这样的模型不能捕捉重要的溶剂化，自组装和反应性的介电效应。碳氢化合物，如甲烷和乙烷，的介电常数，物理上是由波动的液体环境引起的电子极化波动。在这项工作中，我们提出了非极化，固定电荷模型的甲烷和乙烷，打破了分子的电荷对称性，创造固定的分子偶极子，其波动再现实验介电常数。这些模型可以被认为是一个平均场近似，可以用来包括在大规模分子模拟的极性和带电分子在液体甲烷和乙烷的介电效应。我们进一步证明，溶剂化的模型离子溶质和水分子在这些固定的偶极模型改善偶极自由模型。
2021-05-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Parameter optimization in differential geometry based solvation models
Michigan State University（密歇根州立大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本文提出基于微分几何的溶剂化模型参数优化方法，通过扰动和凸优化理论稳定数值解，提升模型对极性和非极性分子的溶剂化自由能预测精度。
2015-08-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Time-Resolved Probing of the Nonequilibrium Structural Solvation Dynamics by the Time-Dependent Stokes Shift
随时间变化的荧光斯托克斯位移监测光激发溶质分子周围的极性溶剂的极化的弛豫，而且还监测光激发后溶质的结构变化和随后的分子电荷重新分布。在这里，我们制定了一个简单的非平衡量子理论的溶剂化明确的时间依赖性连续溶剂。含时溶剂引起溶剂动力学的非平衡涨落，这些涨落直接反映在含时Stokes位移的不同时间分量中。我们说明了结构动力学的存在下，明确的时间依赖性溶剂的例子，导致双峰斯托克斯位移的动态收缩溶质。有趣的是，这两种贡献是相互耦合的。此外，我们可以解释一个突出的长尾衰减的斯托克斯位移与缓慢的结构动力学变化。
2020-06-19 physics.chem-ph
Quantum-classical solvation hydrodynamics: a Hamiltonian modeling framework
Nanyang Technological University（南洋理工大学）；University of Surrey（萨里大学）
本文提出了一种混合量子-经典的流体力学框架，用于建模量子溶质与经典极性溶剂非绝热演化的短时间惯性效应，通过哈密顿方法保持量子退相干并减少计算复杂度。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.flu-dyn
Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Competitive Solvation of (Bis)(trifluoromethanesulfonyl)imide Anion by Acetonitrile and Water
一个离子被两种或多种溶剂竞争性地溶剂化是决定我们这个世界身份的关键现象之一。极性溶剂中的溶剂化通常源自非加性非共价相互作用。预参数化的势很难捕捉到这些相互作用，除非对每个新系统重复力场推导。随着新化学物种的供应，开发成本急剧增加。这项工作代表了另一种模拟方法，PM 7-MD，通过耦合最新的半经验参数化，PM 7，与运动方程的传播方案和温度耦合。使用（双）（三氟甲磺酰基）酰亚胺阴离子在乙腈和水中的竞争性溶剂化，该工作证明了PM 7-MD的有效性和耐用性。
2014-08-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Implicit Solvation Using the Superposition Approximation (IS-SPA): Extension to Polar Solutes in Chloroform
高效、准确和适应性强的隐式溶剂模型仍然是分子模拟领域的一个重大挑战。最近的隐式溶剂模型，IS-SPA，基于近似的平均溶剂力使用叠加近似，提供了一个平台，以实现这些目标。IS-SPA最初开发用于处理TIP 3 P水模型中的非极性溶质，但可以扩展到准确处理其他极性溶剂中的极性溶质。在这篇手稿中，我们演示了如何适应IS-SPA，包括在氯仿溶剂中的溶剂取向和长程静电的处理。氯仿的取向近似为平均静电场中的理想偶极子取向。溶剂-溶质力，然后被认为是一个平均的径向对称的Lennard-Jones分量和多极展开的静电分量通过八极项。该模型的参数包括基于原子的溶剂密度和平均电场函数，这些函数是从独立原子或分子的显式溶剂模拟拟合的。使用这些参数，IS-SPA帐户的电荷溶剂化的不对称性，并再现了明确的溶剂势的平均力的二聚两个带相反电荷的Lennard-Jones球高保真。此外，该模型更准确地捕捉显式溶剂的丙氨酸二肽在氯仿中的单体和二聚体的配置比广义玻恩或恒定密度介电模型的效果。预计当前版本的算法在浓度低于150 mM（远高于这些材料的典型实验浓度）的小肽聚集方面优于显式溶剂模拟。
2020-10-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Universal iso-density polarizable continuum model for molecular solvents
基于联合密度泛函理论的隐式电子密度溶剂化模型为从第一性原理量子力学计算溶剂化体系的热力学量的问题提供了一个计算上有效的解决方案。然而，尽管最近的兴趣在这样的模型，到目前为止，这种模型的适用性在平面波的上下文中的非水溶剂已经受到限制，因为模型参数的确定需要拟合到一个大的数据库的实验溶剂化能量为每个新的溶剂考虑。这项工作提出了一种替代的方法，允许开发新的等密度模型的一个大类的质子和非质子溶剂，只有简单的，单分子从头计算和容易获得的散装热力学数据。
2015-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Investigation Solvation Dynamics and Isomerization of Dye IR-140 Using pump supercontinuum-probing Technique
用泵浦超连续谱探测（PSCP）技术研究了有机染料IR-140在极性溶剂和非极性溶剂中的溶剂化动力学和异构化过程。在所有溶剂中，动力学表现出溶剂依赖性。IR-140的吸收和发射光谱的溶剂诱导的光谱位移也已在各种溶剂中进行了研究。同时，研究了光异构化过程。对IR-140的近似能带结构也进行了推测。
2001-11-06 physics.chem-ph physics.optics
Weighted-density functionals for cavity formation and dispersion energies in continuum solvation models
连续溶剂化模型使溶液中化学反应的有效第一性原理计算成为可能，但需要对每种溶剂和溶质系统进行广泛的参数化和拟合。在这里，我们详细研究了连续溶剂化模型的假设条件，并用物理模型代替经验项，以构建一个最小经验溶剂化模型。具体来说，我们从从头计算的溶剂的非局部介电响应溶剂半径，构造一个封闭的形式和参数自由加权密度近似的空腔形成的自由能，并采用对潜在的近似的色散能。我们表明，所得到的模型与一个单一的溶剂无关的参数：电子密度阈值（$n_c$），和一个单一的溶剂相关的参数：分散尺度因子（$s_6$），再现溶剂化能的有机分子在水，氯仿和四氯化碳的RMS误差分别为1.1，0.6和0.5千卡/摩尔。我们还表明，拟合溶剂依赖性的$s_6$参数的溶剂化能的一个单一的非极性分子不会大幅增加这些错误。因此，对其他溶剂的模型参数化，需要最小的努力，是可能的，没有广泛的实验溶剂化自由能的数据库。
2014-07-15 physics.chem-ph
Spicing up continuum solvation models with SaLSA: the spherically-averaged liquid susceptibility ansatz
连续溶剂化模型使液体环境中系统的电子结构计算成为可能，但由于大量的经验参数，它们仅限于其拟合集中的系统类别（通常是有机分子）。在这里，我们推导出一个溶剂化模型，没有经验参数的介电响应采取的线性响应极限的经典密度泛函的分子液体。该模型直接采用了非局部的介电响应的液体使用的角动量膨胀，并与一个单一的适合参数的分散贡献，它预测溶剂化能的中性分子的RMS误差为1.3千卡/摩尔的水和0.8千卡/摩尔的氯仿和四氯化碳。我们表明，该模型是更准确的强极性和带电系统比以前的溶剂化模型，因为无参数的电响应，并证明其适用于从头算溶剂化，包括自洽溶剂化在量子蒙特卡罗计算。
2014-10-08 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Solvation of complex surfaces via molecular density functional theory
我们表明，经典的分子密度泛函理论（MDFT），这里在均匀的参考流体近似中，其中的功能推断从本体溶剂的性质，是一个强大的新工具来研究，在一个完整的分子水平上，复杂的表面和界面的极性溶剂化。这种隐式溶剂方法允许确定的结构，取向和充满活力的溶剂化性能，是在同一系统进行的全原子分子模拟的水平，同时减少了两个数量级的计算机时间。这是说明了由分子偶极溶剂润湿超过一千个原子组成的原子分辨粘土表面的研究。利用该方法的高数值效率进行了系统的分析的静电和非静电组件的表面-溶剂相互作用内流行的CLAYFF力场。溶剂的能量和结构被发现弱依赖于粘土表面的原子电荷分布，即使是一个相当极性的溶剂。我们得出结论，这样的研究结果力场发展的后果。
2012-11-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Hydrated Excess Protons in Acetonitrile/Water Mixtures - Solvation Species and Ultrafast Proton Motions
质子在水介质中的溶剂化结构与液体和膜中的电性质和质子输运高度相关。在环境温度下，极性液体在毫微微秒到皮秒的时间尺度上显示结构波动，对质子溶剂化有直接影响。我们应用二维红外（2D-IR）光谱以下的质子动力学在乙腈/水的混合物与Zundel阳离子H $_5$ O $_2^+$制备在纯乙腈作为基准。H $_5$ O $_2^+$质子转移模式的2D-IR光谱表明，在双最小质子势中，受波动电场驱动的随机大振幅运动。在所有情况下，过量的质子嵌入水二聚体中，形成H $_5$ O $_2^+$络合物作为主要溶剂化物质。这一观察是合理的量子力学/分子力学分子动力学模拟，包括多达4个水分子嵌入乙腈。Zundel基序在H $_7$ O $_3^+$单元中与其最近的水邻居相互作用，而没有持续的质子定位。
2019-04-23 physics.chem-ph
Time-resolved spectra of polar-polarizable chromophores in solution
最近提出的极化-极化发色团的稳态光谱模型被扩展到描述时间分辨光谱。该模型的基础上，一个两状态的图片的溶质和（极性）溶剂的连续过阻尼描述，掌握溶剂化动力学的基本物理，如实验光谱的比较所示。溶质（超）极化率是负责光谱特征，不能合理化内的标准图片的基础上的线性微扰处理的溶质-溶剂相互作用。特别是，带状的时间演变和外观的临时等色点，两个常见的令人费解的功能，观察到的光谱，是自然的后果的分子超极化率和随之而来的溶剂化和振动自由度之间的耦合。
2003-02-21 cond-mat physics.chem-ph
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Field-Induced Electron Generation in Water: Solvation Dynamics and Many-Body Interactions
溶剂化电子代表液体环境中的基本量子系统。水溶剂化电子由于其典型的性质、在辐射化学中的作用以及与电荷分离和传输的相关性而引起了人们的强烈兴趣。光生电子在水中的非平衡动力学发生在超快时间尺度上，包括电荷转移、局域化和能量耗散过程。我们提出了新的见解中的作用的波动电场的液体产生电子在存在的外部太赫兹场和地址的极化多体性质的溶剂化电子。本文结合了最近的实验和理论结果的审查与电子在水中的基本电相互作用的讨论。
2022-03-22 physics.chem-ph
Self-thermophoresis at the nanoscale using light induced solvation dynamics
将微泳者缩小到纳米级，并使用光作为外部控制的燃料，是活性物质领域的两个重要目标。在这里，我们证明了使用全原子分子动力学模拟，溶剂化松弛，可见光电子激发后诱导的荧光团的溶剂动力学，可以用来推动纳米粒子浸没在极性溶剂中。我们表明，富勒烯功能化的荧光团分子在液态水表现出显着增强的流动性，在外部激发下，与推进速度成正比的功率耗散到系统中。我们表明，推进机制是定量一致的分子尺度的自我热泳的情况。还讨论了利用受限环境在给定方向上引导功能化富勒烯运动的策略。
2020-02-06 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Entropy stabilized form chirality in curved rod nematics: structure and symmetries
本文通过蒙特卡洛模拟揭示弯曲棒状分子可形成极性扭曲向列相，其纳米尺度螺旋极性结构由熵稳定，并阐明了形态手性与扭曲-弯曲向列相的本质区别。
2025-01-02 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Automatic parametrization of implicit solvent models for the blind prediction of solvation free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出系统协议自动参数化隐式溶剂模型，结合极性和非极性组件，通过分子相似性开发评分算法，利用668组实验数据验证，实现溶解自由能预测的高精度。
2016-07-10 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Simulated Solvation Dynamics of a Photoexcited Organic Molecule and the Associated Time-Resolved X-ray Scattering Signal
University of Trieste（的里雅斯特大学）；Technical University of Denmark（丹麦技术大学）；University of Iceland（冰岛大学）
本文通过非平衡分子动力学模拟，探究乙腈中半硫靛发色团光激发后的溶剂化动力学，明确TR-XSS可反映局部及跨壳层溶剂重排，解析信号需考虑溶剂堆积变化。
2026-10-16 physics.chem-ph
Modeling solvation effects in real-space and real-time within Density Functional Approaches
可极化连续介质模型（PCM）可以与密度泛函理论（DFT）及其时间相关扩展（TDDFT）结合使用，以模拟浸入介电环境（通常为液体溶剂）中的分子和纳米颗粒的电子和光学性质。在这方面的贡献，我们开发了一种方法来考虑溶剂化效应的实时空间（和实时）（TD）DFT计算。边界元法被用来计算溶剂的反应势的范德瓦尔斯溶质表面上的表观电荷的传播。在实空间表示中，该势可能在靠近腔表面的网格点处表现出库仑奇点。我们提出了一个简单的方法来正则化这样的奇异性，通过使用一组球高斯函数分布的表观电荷。我们已经实现了所提出的方法中的章鱼代码和目前的结果为一组代表性的有机分子在水中的溶剂化自由能和solvatochromic位移的静电贡献。
2015-07-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
