Mathematical Analysis of the BIBEE Approximation for Molecular Solvation: Exact Results for Spherical Inclusions
我们分析了数学上严格的BIBEE（边界积分为基础的静电估计）近似的混合介电连续模型的分子静电，使用解析可解的情况下，含有任意电荷分布的球形溶质。我们的分析，这是建立在柯克伍德的解决方案，使用球谐函数，澄清了重要方面的近似和它的关系，广义玻恩模型。首先，我们的研究结果提出了一个新的角度来分析快速静电模型：分离的材料属性（介电常数）和几何形状（溶质介电边界和电荷分布）之间的变量。其次，我们发现，反应势算子的本征函数是完全保留在球的BIBEE模型，这支持使用这种近似分析电荷-电荷相互作用的分子结合。第三，BIBEE最近的GB $ε$理论的比较表明，修改后的BIBEE模型能够预测静电溶剂化自由能在4%以内的一个完整的数值泊松计算。这个修改后的模型导致了对BIBEE的一个项目框架的理解，并提出了未来改进的机会。
2011-09-03 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions
确定水溶液中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，但仍有许多未解决的问题。特别是，分解成简单和直观的贡献的溶剂化自由能的能力将有重要的影响模型的电解质溶液。在这里，我们提供的各种类型的单离子溶剂化自由能的定义基于不同的模拟协议。采用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟（DFT-MD）计算了带电硬球的溶剂化自由能，并与Born（线性响应）模型进行了比较，分离了电荷和空穴的影响.我们表明，使用未校正的埃瓦尔德求和导致非物理值的单离子溶剂化自由能和充电的阳离子的自由能是近似线性的函数的电荷，但有一个小的非线性小阴离子。用量子力学确定的硬球的电荷水合不对称性（CHA）比类似的真实离子大得多。这表明，真正的离子，特别是阴离子，是显着更复杂的比简单的带电硬球，一个常用的表示。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Fast Surface Based Electrostatics for biomolecules modeling
我们分析了常用的库仑近似的广义玻恩溶剂化能计算模型的不足之处，并报告了一个新的快速基于表面的方法（FSBE）的发展的数值计算的带电荷的基团的生物分子的溶剂化能。该方法对任意尺寸的分子构型仅存在少量错误，并提供了分子内部任意点的反应场势、分子表面的水极化、溶剂化能及其导数的显式值，适用于分子动力学（MD）模拟。该方法适用于大分子和小分子，因此给出了稳定的能量差的数量，如溶剂化能贡献的分子复合物的形成。
2009-10-14 physics.chem-ph q-bio.QM
Highly Heterogeneous Polarization and Solvation of Gold Nanoparticles in Aqueous Electrolytes
金纳米粒子（NPs）在应用中的性能关键取决于NPs-溶剂界面的结构，在该界面处，静电表面极化是影响水合、离子吸附和电化学反应的关键特征之一。在这里，我们展示了显式金属极化率对裸金纳米粒子在各种阴离子钠盐的电解质水溶液中的溶剂化和静电性质的显着影响（Cl $^-$、BF $_4$ $^-$、PF $_6$ $^-$、Nip $^-$（硝基酚盐）和3-和4-价六氰基铁酸盐（HCF）），使用经典的分子动力学模拟与金原子的可极化核壳模型。我们发现相当大的空间异质性的极化和静电电位的NP表面上，介导的界面水分子的高度小面依赖的结构。此外，离子特定的，面依赖的离子吸附导致大的改变的界面极化。与不可极化的NP相比，极化性仅轻微地改变水的局部偶极子密度，但对静电表面电势具有实质性影响，并导致NP表面上的离子的显著横向再分布。此外，对单个一价离子的界面极化效应在远场被抵消，有效的德拜-休克尔表面势基本上不受影响，正如连续统“像电荷”概念所预期的那样。因此，金属NP的明确电荷响应对于界面静电的准确描述和解释是至关重要的（例如，用于催化和电化学中的电荷转移和界面极化）。
2021-04-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Poisson-Boltzmann based machine learning (PBML) model for electrostatic analysis
针对PB方程求解大分子静电溶剂化自由能难度高的问题，提出基于泊松-玻尔兹曼的PBML机器学习模型，以二阶精度MIBPB求解器训练，在精度和速度上优于多款主流PB求解器，可低成本输出高精度静电溶剂化自由能。
2023-11-29 physics.bio-ph physics.chem-ph
Differential geometry-based solvation and electrolyte transport models for biomolecular modeling: a review
本章回顾了微分几何为基础的溶剂化和电解质运输的生物分子溶剂化，在过去的十年中已经发展起来。这些方法的一个关键组成部分是微分几何的表面理论，适用于溶剂-溶质边界。在这些方法中，溶剂-溶质边界由变分原理确定，该变分原理确定感兴趣的主要物理观测量，例如，生物分子表面积、封闭体积、静电势、离子密度、电子密度等。最近，微分几何理论已被用于定义将生物分子的微观（溶质）域与宏观（溶剂）域分开的表面。在这些方法中，微观领域与原子或量子力学的描述建模，而连续介质力学模型（包括流体力学，弹性力学，和连续介质静电）应用于宏观领域。这种多物理场描述是通过能量泛函形式主义和所得的欧拉-拉格朗日方程来集成的，用于导出不同溶剂化和输运过程的各种控制偏微分方程;例如，用于溶剂-溶质界面的Laplace-Beltrami方程、用于静电势的Poisson或Poisson-Boltzmann方程、用于离子密度的Nernst-Planck方程和用于溶质电子密度的Kohn-Sham方程。这些模型已进行了广泛的验证，超过数百个分子，包括蛋白质和离子通道，并在溶剂化能量，电压-电流曲线和密度分布方面的实验数据进行了比较。我们还提出了一个新的量子模型的电解质运输。
2014-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Theory of solvation in polar nematics
本文建立了离子和偶极溶质在各向异性轴对称极性溶剂中溶剂化的线性响应理论。该理论被应用于极性双极性液晶的溶剂化。正式的理论构造的溶剂化响应函数的溶剂偶极磁化率的旋转不变量的投影。这些预测是从蒙特卡罗模拟的偶极spherocylinders的流体，可以存在于各向同性和双相。基于模拟得到的溶剂敏感性的性质和形式解，我们得到了一个溶剂化自由能的公式，该公式结合了向列相的实验性质和液晶中偶极间的相关长度。本文计算了香豆素-153在4-正戊基-4 '-氰基联苯（5CB）和4，4-正庚基-氰基联苯（7 CB）溶剂中的Stokes位移和Stokes位移关联函数，并与温度作了比较。
2005-12-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
PCMSolver: an Open-Source Library for Solvation Modeling
PCMSolver是一个用于连续静电溶剂化的开源库。它可以与任何量子化学代码相结合，并需要与主机程序的最小接口，大大减少了编程工作。作为输入，PCMSolver只需要分子的几何形状，以产生腔和腔表面上的分子静电势的期望值。然后将溶剂极化返回给主机程序。该设计功能强大，用途广泛：预期性能损失最小，标准单点自一致字段实施不超过2天。我们提供了一个简短的理论概述，然后是两个教程：一个针对量子化学程序开发人员希望他们的代码与PCMSolver接口，另一个针对库的贡献者。我们最后说明过去和正在进行的工作，显示库的功能，结合几个量子化学程序。
2018-05-16 physics.chem-ph
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Dielectric continuum methods for quantum chemistry
本文综述了基于连续静电场的隐式溶剂化模型的理论和实现方法。在量子化学中，这种形式主义有时与极化连续模型同义，极化连续模型是一种特殊的边界元方法，用于解决泊松或泊松-玻尔兹曼方程定义的问题，但这个绰号掩盖了可用方法的多样性。这项工作回顾了目前的最先进的，重点是理论和方法，而不是应用。连续静电学的基础进行了说明，包括激发或电离的溶质的非平衡极化响应。非静电相互作用，必须包括在模型中，以获得准确的溶剂化能，以及描述。实现方程的数值技术进行了讨论，包括线性标度算法，可用于经典或混合量子/经典生物分子静电计算。简要介绍了描述界面溶剂化的各向异性模型。
2022-03-14 physics.chem-ph
Solvation of complex surfaces via molecular density functional theory
我们表明，经典的分子密度泛函理论（MDFT），这里在均匀的参考流体近似中，其中的功能推断从本体溶剂的性质，是一个强大的新工具来研究，在一个完整的分子水平上，复杂的表面和界面的极性溶剂化。这种隐式溶剂方法允许确定的结构，取向和充满活力的溶剂化性能，是在同一系统进行的全原子分子模拟的水平，同时减少了两个数量级的计算机时间。这是说明了由分子偶极溶剂润湿超过一千个原子组成的原子分辨粘土表面的研究。利用该方法的高数值效率进行了系统的分析的静电和非静电组件的表面-溶剂相互作用内流行的CLAYFF力场。溶剂的能量和结构被发现弱依赖于粘土表面的原子电荷分布，即使是一个相当极性的溶剂。我们得出结论，这样的研究结果力场发展的后果。
2012-11-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
One-dimensional semiconductor in a polar solvent: Solvation and low-frequency dynamics of an excess charge carrier
由于溶剂化作用，一维半导体纳米结构上过量的载流子在极性溶剂中会发生自局域化。利用小直径结构的简化理论模型，我们研究了一维绝热极化子的低频特性。结合微观动力学的电子电荷密度和溶剂导致宏观朗之万动力学的极化子和局部介电弛豫模式的外观。极化子迁移率作为系统参数的函数进行评估。数值估计表明，溶剂化的载流子可以具有比本征值低几个数量级的迁移率。
2008-07-25 physics.chem-ph
The Influence of Distant Boundaries on the Solvation of Charged Particles
库仑势的长程性质要求在确定带电溶质的溶剂化自由能时适当考虑甚至遥远的静电边界的影响。我们引入了对溶质充电时自由能变化的精确重写，显式隔离了这些边界的贡献，并量化了不同边界对自由能的影响。我们证明了适当参考的静电势的真空，通过几个简单的模型电荷分布的研究，我们可以隔离的边界，可以很容易地在计算机模拟分子系统的分析贡献的重要性和优势。最后，我们强调，体介电相的恒定电位-贝特电位-不能有助于一个单一的带电溶质的溶剂化热力学时，溶剂和溶质的电荷分布不重叠在相关的配置。但是当单个溶质的电荷分布可以与溶剂分子的分子内电荷分布重叠时，例如在电子全息中的情况，当与实验比较时，需要Bethe势。我们的工作也可以提供洞察力的有效性“额外的热力学假设”传统的单离子溶剂化自由能的实验测定过程中。
2019-03-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Electrostatics of solvated systems in periodic boundary conditions
连续介质溶剂化方法可以在液体或复杂介电环境中提供精确且廉价的量子模拟嵌入。尽管在开放边界条件下孤立系的应用历史悠久，但它们对材料模拟的扩展-通常需要边界条件-是最近才出现的，需要特别注意正确处理静电项。我们在这里讨论如何在真空中的系统开发的边界修正应修改，以考虑溶剂的影响，作为一个一般框架的自洽连续溶剂化模型内开发的平面波密度泛函理论[O。Andreussi等人，J. Chem.Phys.136，064102（2012）]。一个全面的讨论真实空间和倒数空间的纠正方法，连同评估其能力，以消除静电之间的相互作用定期副本。零维和二维带电系统的数值结果突出了不同的建议的有效性，并强调了在溶液中的带电系统的第一性原理研究中静电相互作用的适当补偿的重要性。
2014-10-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Polarons and charge carrier solvation on conjugated carbon chains: A comparative ab initio study
我们研究的住宿过剩的载流子长偶数N多炔低聚物C_{N} H_{2}由于底层的碳晶格和周围的溶剂极化的背景下，载体自定位成一个极化态的位移。键长交替，过剩电荷和自旋密度的空间图案进行了比较，来自Hartree-Fock和两个混合DFT方法（BHandHLYP和B3 LYP）结合极化连续模型。当分析来自不同相互作用的贡献时，发现相当不同的载流子住宿结果图片。溶剂化作用强烈地促进过量电荷局部化。
2010-03-27 physics.chem-ph
The Anisotropic Interface Continuum Solvation Model and the Finite-Element Anisotropic Poisson Solver
提出各向异性界面连续溶剂化模型及有限元求解器，模拟固液界面各向异性介电效应，验证并揭示其对功函数、静电势及OH吸附构型的影响。
2025-08-07 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Tests of Dielectric Model Descriptions of Chemical Charge Displacements in Water
静电溶剂化的介电模型被施加到描述电位的平均力在水中沿反应路径：a）形成一个氯化钠离子对; b）对称的SN 2交换氯在氯甲烷;和c）亲核攻击甲醛的氢氧阴离子。对于这些情况，模拟和XRISM结果可用于比较。模型预测的准确性从惊人到平庸不等。有人认为：a）介电模型是物理模型，即使是简单的和经验的; b）它们的成功表明二阶微扰理论是静电溶剂化的自由能的物理上合理的描述;以及c）介电模型的最严重的缺陷在于空腔体积的定义。因此，二阶微扰理论应用来完善的介电模型。这些介电模型没有试图评估填充效应的作用，但对于经典静电相互作用的溶剂化，介电模型有时表现得和更详细的XRISM理论一样好。
1994-04-01 chem-ph physics.chem-ph
Molecular Modeling of Trifluoromethanesulfonic Acid for Solvation Theory
这里报道的理论计算的三氟甲磺酸和水，建立必要的建模的结构，热力学和离子传输的Nafion膜的分子尺度信息。为了表征侧链的灵活性和酸质子的可访问性，提出了碳-硫和硫-氧（羟基）键的旋转自由能。通过静电溶剂化作用，使酸质子旋转离开磺酸氧平面的能量势垒基本上变平，势垒小于1千卡/摩尔。酸-水质子交换的活化自由能约为4.7kcal/mol。
1997-06-26 physics.chem-ph
Implicit Solvation Using the Superposition Approximation (IS-SPA): Extension to Polar Solutes in Chloroform
高效、准确和适应性强的隐式溶剂模型仍然是分子模拟领域的一个重大挑战。最近的隐式溶剂模型，IS-SPA，基于近似的平均溶剂力使用叠加近似，提供了一个平台，以实现这些目标。IS-SPA最初开发用于处理TIP 3 P水模型中的非极性溶质，但可以扩展到准确处理其他极性溶剂中的极性溶质。在这篇手稿中，我们演示了如何适应IS-SPA，包括在氯仿溶剂中的溶剂取向和长程静电的处理。氯仿的取向近似为平均静电场中的理想偶极子取向。溶剂-溶质力，然后被认为是一个平均的径向对称的Lennard-Jones分量和多极展开的静电分量通过八极项。该模型的参数包括基于原子的溶剂密度和平均电场函数，这些函数是从独立原子或分子的显式溶剂模拟拟合的。使用这些参数，IS-SPA帐户的电荷溶剂化的不对称性，并再现了明确的溶剂势的平均力的二聚两个带相反电荷的Lennard-Jones球高保真。此外，该模型更准确地捕捉显式溶剂的丙氨酸二肽在氯仿中的单体和二聚体的配置比广义玻恩或恒定密度介电模型的效果。预计当前版本的算法在浓度低于150 mM（远高于这些材料的典型实验浓度）的小肽聚集方面优于显式溶剂模拟。
2020-10-05 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Predicting Solvation Free Energies and Thermodynamics in Polar Solvents and Mixtures Using a Solvation-Layer Interface Condition
我们证明，有两个小的修改，流行的介电连续模型是能够预测，具有高精度，在许多极性溶剂中的离子溶剂化热力学，和离子溶剂化自由能在水-共溶剂混合物。第一个修改涉及扰动的宏观介电通量的界面条件在溶质-溶剂界面的局部电场的非线性函数，给我们所谓的溶剂化层界面条件（SLIC）。第二个修改是一个简单的处理微观界面电位（静态电位）。我们表明，所得到的模型具有很高的精度，而不需要在一个国家依赖的方式拟合溶质原子半径。在九个水-共溶剂混合物的实验结果相比，SLIC预测转移自由能在2.5千焦/摩尔。共溶剂包括质子和非质子物质，以及生物学相关的变性剂，如尿素和二甲基甲酰胺。此外，我们的结果表明，界面势是必不可少的再现熵和热容。目前的工作，连同以前的研究SLIC说明其在水中的生物分子的准确性，表明它作为一个有前途的介电连续模型，在广泛的条件下，分子溶剂化的准确预测。
2016-11-15 physics.chem-ph q-bio.BM
Cavity-free continuum solvation: implementation and parametrization in a multiwavelet framework
我们提出了一个基于多小波的量子/经典极化连续模型的实现。溶剂模型使用扩散溶质-溶剂边界和位置依赖的介电常数，提升了许多现有连续溶剂化模型的尖锐边界假设。由于我们的多小波实现的自适应细化策略，我们能够在量子/经典耦合中包括表面和体积偏振效应，并保证精度。该模型可以考虑复杂的溶剂环境，不需要对体积极化效应进行后验修正。我们验证了我们的结果对一个尖锐的边界连续模型，并找到很好的相关性的极化能量计算明尼苏达溶剂化数据库。
2023-02-24 physics.chem-ph
First-principles electrostatic potentials for reliable alignment at interfaces and defects
不同原子组态之间的静电势的对准对于跨界面的能带偏移和带电缺陷的形成能的第一性原理计算是必要的。然而，这种潜在的强烈振荡，在原子尺度上的对齐具有挑战性，特别是当原子的几何形状发生很大变化，从散装附近的缺陷和接口。我们介绍了一种方法来抑制这些强烈的振荡，通过消除在每个原子的潜力深井。我们证明，这种方法大大提高了系统大小的收敛依赖于排列的静电势，包括带偏移在固液界面，在固体和固体表面在真空中的带电空位的形成能的第一性原理预测的范围很广。最后，我们使用这种方法结合连续溶剂化理论来研究在固液界面的带电空位的能量。我们发现，在水中的NaCl（001）表面的例子中，溶剂化减少了带电空位的形成能量0.5 eV：由于分子动力学方法的计算成本，这个重要的影响的计算以前是不切实际的。
2017-02-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Modeling Charge-Sign Asymmetric Solvation Free Energies With Nonlinear Boundary Conditions
我们表明，电荷符号相关的非对称水合可以准确地使用线性泊松理论，但取代标准的电位移边界条件与一个简单的非线性边界条件。使用一个单一的乘法缩放因子，以确定原子半径从分子动力学Lennard-Jones参数，新模型准确地再现了（i）单原子离子，（ii）可滴定的氨基酸在其质子化和非质子化状态，和（iii）Mobley“手镯”和“棒”测试问题的水合不对称性的MD自由能计算[J. Phys. Chem. B，v. 112：2408，2008]。值得注意的是，该模型还证明了使用线性响应表达式充电自由能。我们的边界元方法的实现演示了其他连续静电求解器可以扩展到包括不对称的容易。
2014-09-25 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Continuous dielectric permittivity II: An Iterative Method for Calculating the Polar Component of the Molecular Solvation Gibbs Energy Under a Smooth Change in the Dielectric Permittivity of a Solution
一种迭代方法，用于计算极性分量的溶剂化吉布斯能下的介电常数的平滑变化，基板和溶剂之间和在溶剂中制定的基础上，以前开发的模型。该方法是在位移矢量D和电场强度E之间的局部关系D = \eps（r）E的近似下发展起来的。
2011-11-25 physics.chem-ph
Theory of Frequency Fluctuation of Intramolecular Vibration in Solution Phase: Application to C--N Stretching Mode of Organic Compounds
本文提出一种基于参考相互作用位点模型自洽场的方法，用于计算溶液中分子内振动频率涨落，并应用于腈类化合物C--N伸缩振动，成功复现实验数据，揭示静电场涨落的方向性与非均匀性对频率涨落的关键作用。
2024-12-17 physics.chem-ph
Predicting Solvation Free Energies in Non-Polar Solvents using Classical Density Functional Theory based on the PC-SAFT equation of state
我们提出了一个预测的密度泛函理论（DFT）的计算溶剂化自由能。我们的方法是基于一个亥姆霍兹自由能泛函，是一致的扰动链SAFT（PC SAFT）状态方程。这允许基于PC-SAFT片段的不均匀密度对溶剂进行粗粒度描述。溶质，另一方面，在原子的Lennard-Jones相互作用网站充分详细地描述。该方法是完全预测，因为它只需要PC-SAFT参数的溶剂和力场参数的溶质作为输入。不涉及可调参数或经验校正。该框架适用于研究自溶剂化的正构烷烃和二元溶剂混合物中的残余化学势的计算。我们的DFT方法准确地预测了小分子溶质在三种不同溶剂中的溶剂化自由能。此外，我们表明，计算的溶剂化自由能与分子动力学模拟和剩余化学势的体积PC-SAFT状态方程计算得到的结果吻合得很好。我们观察到更高的偏差与显着的溶质-溶剂库仑相互作用的系统的溶剂化自由能。
2021-03-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
Modeling solvation effects in real-space and real-time within Density Functional Approaches
可极化连续介质模型（PCM）可以与密度泛函理论（DFT）及其时间相关扩展（TDDFT）结合使用，以模拟浸入介电环境（通常为液体溶剂）中的分子和纳米颗粒的电子和光学性质。在这方面的贡献，我们开发了一种方法来考虑溶剂化效应的实时空间（和实时）（TD）DFT计算。边界元法被用来计算溶剂的反应势的范德瓦尔斯溶质表面上的表观电荷的传播。在实空间表示中，该势可能在靠近腔表面的网格点处表现出库仑奇点。我们提出了一个简单的方法来正则化这样的奇异性，通过使用一组球高斯函数分布的表观电荷。我们已经实现了所提出的方法中的章鱼代码和目前的结果为一组代表性的有机分子在水中的溶剂化自由能和solvatochromic位移的静电贡献。
2015-07-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
A New Formulation for the Concerted Alchemical Calculation of van der Waals and Coulomb Components of Solvation Free Energies
通过分子动力学计算炼金术自由能已被广泛用于获得与蛋白质-配体结合和溶质-溶剂相互作用相关的热力学性质。虽然软核建模是最常见的方法，但线性基函数（LBF）方法[Naden，L. N.的;等人J. Chem. Theory Comput. 2014，10（3），1128; 2015，11（6），2536]已经成为合适的替代方案。它克服了缩放方法的端点奇异性，同时保持了易于实现和后处理分析的高度灵活性等基本优点。在目前的工作中，我们提出了一个简单的LBF的变体，并制定了一个有效的协议，用于评估的炼金转化的范德华和库仑组件串联，在流行的顺序评估模式。为了验证我们的建议，这是一个仔细的优化研究的结果，我们进行了溶剂化自由能计算，并获得了辛醇-水分配系数的小有机分子。通过与使用另一种LBF方法或软核模型的顺序模式得到的结果的比较证明了我们的方法的有效性和正确性。此外，我们表明，一个反应场模型具有无限的介电常数可以提供非常准确的水合自由能时，而不是晶格和方法来模拟溶质-溶剂静电。
2023-01-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Parameter optimization in differential geometry based solvation models
Michigan State University（密歇根州立大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本文提出基于微分几何的溶剂化模型参数优化方法，通过扰动和凸优化理论稳定数值解，提升模型对极性和非极性分子的溶剂化自由能预测精度。
2015-08-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Distributed Charge Models of Liquid Methane and Ethane for Dielectric Effects and Solvation
液态烃通常用固定的、对称的、以原子为中心的电荷分布和Lennard-Jones相互作用势来模拟，该相互作用势再现了本体液体的许多性质。虽然适用于各种各样的应用，这样的模型不能捕捉重要的溶剂化，自组装和反应性的介电效应。碳氢化合物，如甲烷和乙烷，的介电常数，物理上是由波动的液体环境引起的电子极化波动。在这项工作中，我们提出了非极化，固定电荷模型的甲烷和乙烷，打破了分子的电荷对称性，创造固定的分子偶极子，其波动再现实验介电常数。这些模型可以被认为是一个平均场近似，可以用来包括在大规模分子模拟的极性和带电分子在液体甲烷和乙烷的介电效应。我们进一步证明，溶剂化的模型离子溶质和水分子在这些固定的偶极模型改善偶极自由模型。
2021-05-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Continual Model of Medium IV: Calculation of analytical gradients for solvation energy over atomic coordinates
在给定的文件中，我们描述的方法，发现分析梯度（衍生物）的溶剂化能在原子坐标。它既适用于非极性能，也适用于PCM、COSMO和SGB方法所发现的极性能。这些梯度的搜索与使用的参数（坐标，法向量和平方）的表面网格的分析梯度。表面网格位于两个最佳光滑分子表面：溶剂排斥表面（SES）和表面溶剂可及表面（SAS）从SES接收。这些表面被发现的方法，初级和次级滚动根据算法中所描述的系列的前几篇论文。
2012-10-16 physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Quantum-classical solvation hydrodynamics: a Hamiltonian modeling framework
Nanyang Technological University（南洋理工大学）；University of Surrey（萨里大学）
本文提出了一种混合量子-经典的流体力学框架，用于建模量子溶质与经典极性溶剂非绝热演化的短时间惯性效应，通过哈密顿方法保持量子退相干并减少计算复杂度。
2026-10-06 physics.chem-ph physics.comp-ph physics.flu-dyn
Time-Resolved Probing of the Nonequilibrium Structural Solvation Dynamics by the Time-Dependent Stokes Shift
随时间变化的荧光斯托克斯位移监测光激发溶质分子周围的极性溶剂的极化的弛豫，而且还监测光激发后溶质的结构变化和随后的分子电荷重新分布。在这里，我们制定了一个简单的非平衡量子理论的溶剂化明确的时间依赖性连续溶剂。含时溶剂引起溶剂动力学的非平衡涨落，这些涨落直接反映在含时Stokes位移的不同时间分量中。我们说明了结构动力学的存在下，明确的时间依赖性溶剂的例子，导致双峰斯托克斯位移的动态收缩溶质。有趣的是，这两种贡献是相互耦合的。此外，我们可以解释一个突出的长尾衰减的斯托克斯位移与缓慢的结构动力学变化。
2020-06-19 physics.chem-ph
Quantum Chemistry for Solvated Molecules on Graphical Processing Units (GPUs)using Polarizable Continuum Models
类导体极化模型（C-PCM）是一种广泛应用于化学模拟的隐式溶剂化模型。然而，它在大规模生物分子系统的量子力学计算中的应用可能受到气相电子结构和溶剂化相互作用的计算费用的限制。我们以前使用图形处理单元（GPU）来加速这些步骤中的第一步。在这里，我们扩展了GPU的使用，以加速电子结构计算，包括C-PCM溶剂化。在GPU上的实现导致C-PCM所需积分的生成显著加速。我们进一步提出了两种策略，以提高所需的线性方程组的解决方案：动态收敛阈值和随机块雅可比预条件。这些策略并不特定于GPU，预计对CPU和GPU实现都有好处。我们使用溶剂环境中的20多种小蛋白质对新实现的性能进行基准测试。使用单个GPU，我们的方法评估的C-PCM相关的积分及其导数超过10倍的速度比传统的基于CPU的实现。我们对线性求解器的改进提供了进一步的3倍加速。对于中等基组和分子表面离散化水平，包括C-PCM溶剂化的总体计算通常需要比其气相对应物多20-40%的努力。C-PCM溶剂化校正的相对成本随着基组和/或腔半径的增加而降低。因此，用该模型描述溶剂化反应应该是常规的。我们还讨论了淀粉样纤维的构象景观的研究应用。
2015-05-28 physics.chem-ph
Graphical Gaussian Process Regression Model for Aqueous Solvation Free Energy Prediction of Organic Molecules in Redox Flow Battery
Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）；Lehigh University（理海大学）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
有机分子的溶剂化自由能是确定有机氧化还原液流电池中的涌现性质（诸如溶解度、液相平衡常数以及pKa和氧化还原电位）的关键参数。在这项工作中，我们提出了一个机器学习（ML）模型，可以学习和预测的有机分子的水溶剂化自由能使用高斯过程回归方法的基础上一个新的分子图核。为了研究ML模型在静电相互作用、溶剂非极性相互作用和溶质构象熵对溶剂化自由能的贡献方面的性能，测试了3组隐式或显式水溶剂模型的数据，以及溶质构象熵的贡献。我们证明，我们的ML模型可以预测分子的溶剂化自由能在化学精度与小于1千卡/摩尔的QM 9数据集和Freesolv数据库的子集的平均绝对误差。为了解决基于图的ML模型的一般数据稀缺问题，我们提出了一种基于分子图之间的距离的降维算法，该算法可用于检查分子数据集的多样性。它提供了一种很有前途的方法来建立一个最小的训练集，以提高预测某些测试集的分子结构的空间是预先确定的。
2021-06-15 cs.CE cs.LG physics.chem-ph
Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Valence-bond Non-equilibrium Solvation Model for a Twisting Monomethine Cyanine
提出并分析了一次甲基菁激发态扭转反应的非平衡溶剂化效应的二态价键模型。该反应的抑制被认为是这些染料中环境依赖性荧光产率增强的原因。荧光猝灭，因为扭曲伴随着通过形成暗扭曲分子内电荷转移（TICT）状态。对于单次甲基花菁，基态是具有不同键和电荷局域化的结构的叠加，在激发态中存在两种可能的具有不同电荷局域化的扭曲路径。对于对应于对称单次甲基的参数，该模型预测两个低能量扭曲的激发态表面上的通道，导致扭曲的分子内电荷转移（TICT）状态的歧管。对于典型的单次甲基，在激发态表面上的扭曲将在小势垒或没有势垒的情况下发生。溶剂化配置的变化可以不同地稳定对应于不同键的通道中的TICT状态，并且绝热状态之间的圆锥形交叉点的位置响应于溶剂化而移动以稳定一个通道或另一个通道。随着溶剂极性的增加，在激发态电势的底部有一个圆锥形的相交缝。对于具有中等大小的端基的单次甲基花菁，在中等极性溶液中，激发态势面的底部完全由圆锥形相交缝跨越。
2015-01-28 physics.chem-ph
Weighted-density functionals for cavity formation and dispersion energies in continuum solvation models
连续溶剂化模型使溶液中化学反应的有效第一性原理计算成为可能，但需要对每种溶剂和溶质系统进行广泛的参数化和拟合。在这里，我们详细研究了连续溶剂化模型的假设条件，并用物理模型代替经验项，以构建一个最小经验溶剂化模型。具体来说，我们从从头计算的溶剂的非局部介电响应溶剂半径，构造一个封闭的形式和参数自由加权密度近似的空腔形成的自由能，并采用对潜在的近似的色散能。我们表明，所得到的模型与一个单一的溶剂无关的参数：电子密度阈值（$n_c$），和一个单一的溶剂相关的参数：分散尺度因子（$s_6$），再现溶剂化能的有机分子在水，氯仿和四氯化碳的RMS误差分别为1.1，0.6和0.5千卡/摩尔。我们还表明，拟合溶剂依赖性的$s_6$参数的溶剂化能的一个单一的非极性分子不会大幅增加这些错误。因此，对其他溶剂的模型参数化，需要最小的努力，是可能的，没有广泛的实验溶剂化自由能的数据库。
2014-07-15 physics.chem-ph
Computational assesment of the entropy of solvation of small-sized hydrophobic entities
本文采用高水平极化力场，通过计算机模拟研究了小分子疏水水化的温度依赖性。液态水在不同温度下的分子动力学（MD）模拟形成了自由能微扰计算的基础，该计算考虑了排斥球的发生和生长。这个排斥球充当疏水物质的模型构造。在目前的研究中，一个扩展是追求七个独立的目标温度，范围从接近冰点几乎到沸点的液态水在标准条件下。注意保持适当的物理化学模型的描述与实验水密度在选定的目标温度进行交叉检查。分子水的极化力场的描述证明是合适的，在整个温度域考虑。计算的疏水水化的自由能相对于温度的导数可以获得熵的变化。在实践中，熵差由自由能分布中在某一目标温度下形成的切线的斜率的负值确定。得到的熵的变化是负的小尺寸的空腔，因此再次确认Lum Chandler Weeks理论的小尺寸溶质的疏水水化的基本思想。
2007-11-26 physics.bio-ph physics.chem-ph
Optical spectra in condensed phases: how the medium polarizability affects charge-transfer dyes
在设计分子功能材料时，必须充分考虑环境效应来优化活性物质（染料）的性质。在这里，我们提出了一个有效的模型来解释的光谱效应的介质电子极化的电荷转移染料的性质。被认为是不同类别的分子和建议的反绝热溶剂化的方法与绝热的方法，目前通过的所有量子化学方法溶剂化。过渡频率和频带形状的地址，和介质的极化率的破缺现象的作用进行了讨论。
2020-08-19 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Time-resolved spectra of polar-polarizable chromophores in solution
最近提出的极化-极化发色团的稳态光谱模型被扩展到描述时间分辨光谱。该模型的基础上，一个两状态的图片的溶质和（极性）溶剂的连续过阻尼描述，掌握溶剂化动力学的基本物理，如实验光谱的比较所示。溶质（超）极化率是负责光谱特征，不能合理化内的标准图片的基础上的线性微扰处理的溶质-溶剂相互作用。特别是，带状的时间演变和外观的临时等色点，两个常见的令人费解的功能，观察到的光谱，是自然的后果的分子超极化率和随之而来的溶剂化和振动自由度之间的耦合。
2003-02-21 cond-mat physics.chem-ph
Exploring organic semiconductors in solution: The effects of solvation, alkylization, and doping
溶液中有机半导体电子结构的第一性原理模拟提出了许多挑战，这些挑战并不容易同时解决。在这项工作中，我们调查的影响和相互作用的溶剂化，烷基化，和掺杂的结构，电子和光学性质的sexithiophene，一个代表性的有机半导体分子。为此，我们采用（依赖于时间的）密度泛函理论结合极化连续模型。我们发现，相邻单体单元之间的扭转起着关键作用，因为它强烈地影响分子的电子结构，包括能隙，电离势，和带宽。烷基化促进分子轨道的离域直到第一个甲基单元，而不管链长如何，导致能级的整体移位。电子结构的变化反映在光学吸收中，光学吸收还受到动态溶质-溶剂相互作用的影响。考虑到所有这些影响，溶剂减少光学间隙的量取决于其极性，并伴随着增加第一激发的振子强度。与掺杂剂分子的相互作用促进平坦化。在这种情况下，溶剂化和烷基化增强了基态和激发态的电荷转移。
2021-03-05 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Generalizing The Mean Spherical Approximation as a Multiscale, Nonlinear Boundary Condition at the Solute--Solvent Interface
本文扩展了连续电静力学模型，提出多尺度水合壳边界条件，准确预测溶质的溶化自由能和熵，克服传统模型的不足。
2016-07-14 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Quasi-Chemical and Structural Analysis of Polarizable Anion Hydration
利用准化学理论分析了溶质极化和尺寸在确定Hofmeister系列Cl $^-$、Br $^-$和I $^-$的结构和体相阴离子水合热力学中的作用。用可极化AMOEBA力场计算了全盐水化自由能，与实验结果吻合较好。准化学方法通过硬球条件精确地将溶剂化自由能划分为内壳层、外壳层堆积和外壳层长程贡献。小的调节半径，甚至在离子-水（氧）径向分布函数的第一个最大值内，导致主导离子水合自由能的长程贡献的高斯行为。的空间分区允许的平均场治疗的长程贡献，导致一阶静电，感应和范德华条款的自然划分。感应片表现出最强的离子极化率依赖，而较大幅度的一阶静电片产生相反的，但较弱的极化率依赖。此外，进行结构分析，以检查周围的阴离子的溶剂化各向异性。与水合自由能相反，溶剂化各向异性更多地取决于离子极化率而不是离子尺寸：极化率的增加导致各向异性的增加。离子附近的水的偶极矩是类似的大小散装水，而离子的偶极矩被发现是显着大于量子力学研究中观察到的。所观察到的过极化的离子模拟阴离子表面偏析的可能影响进行了讨论。
2009-12-14 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
On the Impact of Solvation on a Au/TiO2 Nanocatalyst in Contact with Water
水作为普遍存在的溶剂，在与催化活性表面，特别是与促进的氧化物形成液固界面方面也是突出的。我们研究了复杂的界面的金纳米催化剂，钉扎的F中心的二氧化钛支持，和水。从头算模拟揭示了溶剂诱导的电荷重排在金属颗粒的微观细节。水被发现稳定电荷状态不同于气相作为结构比荷转移到溶剂的结果，从而改变表面反应性。的金属簇被示出为功能的阳离子和阴离子溶剂化，取决于在液体中的波动和极化效应，这创造了新的活性位点。这些观察开辟了一条途径，溶剂工程在液相多相催化。
2013-03-21 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Machine-Learned Potentials for Solvation Modeling
École Centrale School of Engineering, Mahindra University（马欣德拉大学中央工程学院）；Tata Institute of Fundamental Research（塔塔基础研究所）
本文提出基于机器学习的势能方法，用于高效建模溶剂化过程，通过近似势能面提升计算效率，并探讨其在溶剂化原子级建模中的应用与挑战。
2025-10-30 physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Automatic parametrization of implicit solvent models for the blind prediction of solvation free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出系统协议自动参数化隐式溶剂模型，结合极性和非极性组件，通过分子相似性开发评分算法，利用668组实验数据验证，实现溶解自由能预测的高精度。
2016-07-10 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Accounting for electronic polarization in nonpolarizable force fields
讨论了分子动力学模拟中的电子极化率问题。我们认为，蛋白质中电离基团的电荷，以及离子在传统的非极化力场如CHARMM，AMBER，GROMOS等中的电荷应按约0.7的因子缩放。我们的模型解释了为什么忽略电子溶剂化能，这通常相当于总溶剂化能的一半，在非极化模拟与未缩放的电荷可以产生正确的结果;然而，正确的离子溶剂化能并不能保证正确的离子对相互作用在许多非极化模拟。包括带电部分的电子屏蔽显示，导致蛋白质动力学的显着变化，并可以产生新的定性结果相比，传统的非极化力场模拟。该模型还解释了最近从头计算和实验研究中报道的水偶极子$μ$ ~3D与经验势（如TIP 3 P或SPC/E）中通常使用的值$μ_{eff}$ ~2.3D之间的显著差异。水的有效偶极子可以理解为一个比例值$μ_{eff}=μ/\sqrt{ε_{el}}$，其中$ε_{el}$ =1.78是水的电子（高频）介电常数。这个简单的理论框架提供了重要的见解的有效参数的性质，这是至关重要的，当液态水的计算模型用于模拟在不同的环境中，如蛋白质，或与溶质的相互作用。
2015-05-18 physics.chem-ph
Field-Induced Electron Generation in Water: Solvation Dynamics and Many-Body Interactions
溶剂化电子代表液体环境中的基本量子系统。水溶剂化电子由于其典型的性质、在辐射化学中的作用以及与电荷分离和传输的相关性而引起了人们的强烈兴趣。光生电子在水中的非平衡动力学发生在超快时间尺度上，包括电荷转移、局域化和能量耗散过程。我们提出了新的见解中的作用的波动电场的液体产生电子在存在的外部太赫兹场和地址的极化多体性质的溶剂化电子。本文结合了最近的实验和理论结果的审查与电子在水中的基本电相互作用的讨论。
2022-03-22 physics.chem-ph
