Benchmarking conductivity predictions of the Advanced Electrolyte Model (AEM) for aqueous systems
高浓度的电解质水溶液已经显示出作为更安全、更低成本的电池系统的候选者的希望。离子电导率是高性能电解质所需的关键特性;高级电解质模型（AEM）先前在预测高浓度非水电解质中的离子电导率方面表现出很高的准确性。这项工作提供了广泛的实验数据的混合和高度浓缩的电解质水溶液系统，通过机器人电解质测试设备快速生成。这些数据表明AEM在预测含水体系电导率方面具有出色的准确性，即使在高浓度和混合盐制度下也保持准确性。
2019-06-14 physics.chem-ph
Computational Study of Li+ Solvation Structures in Fluorinated Ether, Non-Fluorinated Ether, and Organic Carbonate-Based Electrolytes at Low and High Salt Concentrations
本研究通过MD模拟和DFT计算，探究了低高盐浓度下氟化醚、非氟化醚及有机碳酸酯基电解质中Li+溶剂化结构，发现新型弱溶剂化醚电解质在低盐浓度下也能形成富阴离子结构，为优化锂电池电解质提供了见解。
2025-08-25 physics.chem-ph
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Aqueous Solvation of Ethanol and Ethylene
采用基于DFT的Car-Parrinello分子动力学方法研究了乙醇和乙烯水溶剂化反应的结构和动力学。我们没有发现水合水分子的氢键网络结构的增强。乙醇和乙烯都可以很容易地容纳在水分子的氢键网络中，而不会改变其结构。这支持了最近的中子衍射实验的结论，即在小疏水基团周围没有疏水水化。使用Wannier函数的电子电荷分布的分析表明，溶剂化后，乙醇的偶极矩从1.8 D增加到3.1 D，而非极性乙烯分子达到0.5 D的平均偶极矩。对于乙烯，我们确定了与$π$ -H键合的水分子的配置，具有罕见的四重氢键水配位，产生高达1 D的乙烯的瞬时偶极矩。结果提供了有价值的信息，经验力场的改进，并指出，乙醇的水溶剂化的准确描述，甚至非极性乙烯，极化力场是必需的。
2002-12-02 physics.chem-ph
Solvation Structures and Ion Dynamics of CaCl$_2$ Aqueous Electrolytes Using Metadynamics and Machine Learning Molecular Dynamics Simulations
本研究结合从头算与深度学习势分子动力学模拟，揭示CaCl₂水系电解质中Ca²⁺周围多种溶剂化结构共存的规律，明确离子配对对溶剂化水及离子动力学的影响，且模拟扩散系数与实验一致。
2023-07-18 physics.chem-ph
Prediction and Experimental Verification of Electrolyte Solvation Structure from an OMol25-Trained Interatomic Potential
Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）；University of Oregon（俄勒冈大学）
本文通过结合计算建模与实验验证，评估了基于大规模材料数据或OMol25训练的MLIPs在钠离子电池电解质中解析纳米尺度结构和离子-溶剂化特性的能力，发现OMol25训练的UMA-OMol模型在预测实验测量密度和X射线结构因子方面表现更优。
2026-03-20 physics.chem-ph
Water, not salt, causes most of the Seebeck effect of nonisothermal aqueous electrolytes
本文通过分子动力学模拟发现，非等温水溶液电解质的塞贝克效应主要由电极附近水分子的分层与取向引起的温度依赖性表面电势差决定，而非离子的热扩散。
2023-09-14 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Solvation of the Fluorine Containing Anions and Their Lithium Salts in Propylene Carbonate and Dimethoxyethane
由于锂离子电池的出现，基于碳酸丙烯酯（PC）-二甲氧基乙烷（DME）混合物的电解质溶液具有显著的重要性和紧迫性。锂离子在这些体系中的溶剂化和配位作用是近年来研究的热点。然而，关于阴离子（四氟硼酸盐，六氟磷酸盐）的类似信息仍然缺失。这项工作报告PM 7-MD模拟（电子结构水平的描述），包括有限温度的影响，阴离子溶剂化的PC-DME混合物。报道的结果证明，阴离子出现弱溶剂化。这一观察结果与溶剂分子中缺乏合适的配位位点有关。在浓电解质溶液中，BF 4和PF 6都倾向于以中性离子对（LiBF 4，LiPF 6）的形式存在。
2015-01-30 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Li+ solvation in pure, binary and ternary mixtures of organic carbonate electrolytes
采用经典分子动力学（MD）模拟和量子化学密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了锂离子在碳酸酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）及其二元（EC-DMC，摩尔比1：1）和三元（EC-DMC-PC，摩尔比1：1：3）混合溶剂中的溶剂化行为.两种方法所得结果表明，与四个溶剂分子的配合物周围Li+，表现出强的局部四面体秩序，是最有利的。然而，分子动力学模拟揭示了存在显着的结构异质性，延伸到长度尺度，这是超过五倍的大小的第一配位壳半径。由于这些显着的结构波动，在体相液相中，在DFT计算中使用较大尺寸的集群已被建议。相反的DFT计算结果的小孤立的集群，MD模拟预测的优先选择Li+与DMC分子在其第一溶剂化壳层，而不是与高极性EC和PC的，在二元和三元混合物。这种行为归因于Li+的第一溶剂化壳层中溶剂分子的局部四面体堆积，这导致单个分子偶极矢量的抵消，并且这种效应在存在相同类型分子的情况下似乎更重要。由于这些抵消效应，当DMC的局部摩尔分数高时，Li+的第一溶剂化壳层中的总偶极子增加。
2015-03-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Can DFT-trained neural network potentials reproduce structure, solvation, and water-exchange properties in aqueous magnesium solutions?
Institute of Physics, University of Augsburg（奥格斯堡大学物理研究所）；Faculty of Physics, University of Vienna（维也纳大学物理学院）；Research Platform on Accelerating Photoreaction Discovery (ViRAPID), University of Vienna（维也纳大学光反应加速发现研究平台）
开发并系统评估基于revPBE-D3/zd和revPBE0-D3/zd数据的MACE神经网络势，发现其能准确再现水合结构、扩散和交换动力学，但溶剂化自由能显著低估实验值，表明需显式长程静电处理。
2026-06-19 physics.chem-ph physics.comp-ph
Enhancing electrochemical intermediate solvation through electrolyte anion selection to increase nonaqueous Li-O$_2$ battery capacity
在“超越锂离子”的电池化学中，非水Li-O $_2$电池具有最高的理论比能，因此在过去十年中吸引了大量的研究关注。非水Li-O $_2$电池面临的一个关键科学挑战是主要放电产物过氧化锂的电子绝缘性质，过氧化锂在形成时钝化电池阴极，导致最终电池容量低。最近，已经报道了提高溶解度以规避该问题的策略，但是依赖于进一步降低系统的总体电化学稳定性的电解质制剂，从而不利地影响电池的可再充电性。在这项研究中，我们报告了一个显着的增强（大于四倍），在锂-O $_2$电池容量是可能的，通过适当地选择在电解质溶液中的盐阴离子。使用$^7$锂核磁共振和建模，我们证实，这种改进是由于增强的锂$^+$在溶液中的稳定性，这反过来又诱导溶解度的中间体，以锂$_2$ O $_2$形成。使用该策略，减轻了鉴定具有高中间溶解度和溶剂稳定性的反相关性质的电解质溶剂的挑战性任务，潜在地提供了开发提供高容量和可再充电性的电解质的途径。我们相信，本文提出的模型和策略通常可用于提高许多电化学系统（例如Li-S电池）的库仑效率，其中改善溶液中的中间稳定性可以诱导所需的产物形成机制。
2015-03-26 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Mode coupling theory of electrolyte dynamics: Time dependent diffusion, dynamic structure factor and solvation dynamics
建立了以平衡对关联函数为微观输入的自洽模式耦合理论（MCT），用于电解质动力学分析。我们应用该理论来计算浓度依赖性（i）时间依赖性离子扩散，（ii）动态结构因子的组成离子，和（iii）离子溶剂化动力学在电解质溶液中。采用隐式水分子的布朗动力学（BD）和显式水分子的分子动力学（MD）方法对理论预测进行了验证。从我们的MCT方法评估的离子自扩散系数和相应的动态结构因子的时间依赖性与早期的实验和目前的布朗动力学模拟结果显示定量协议。随着浓度的增加，分散的电解质摩擦被发现发生在越来越高的频率，由于更快的松弛的离子气氛。总动力学结构因子F（k，t）的波数依赖性在不同的长度尺度上表现出明显不同的弛豫动力学。在小的波数，我们发现出现了一个台阶状的松弛，表明存在的快速和缓慢的时间尺度在系统中。这种行为允许一个有趣的类比与温度相关的弛豫动力学的过冷液体。我们发现，溶剂化动力学的标记离子表现出幂律衰减在很长的时间-衰减也可以拟合到一个拉伸的指数形式。幂律在溶剂化动力学中的出现已经通过进行具有不同离子浓度的长布朗动力学模拟进行了测试。这种溶剂化时间的相关性和离子-离子动态结构因子确实表现出非常有趣的，非平凡的动力学行为在中间到更长的时间，需要进一步的实验和理论研究。
2015-01-08 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Differential geometry-based solvation and electrolyte transport models for biomolecular modeling: a review
本章回顾了微分几何为基础的溶剂化和电解质运输的生物分子溶剂化，在过去的十年中已经发展起来。这些方法的一个关键组成部分是微分几何的表面理论，适用于溶剂-溶质边界。在这些方法中，溶剂-溶质边界由变分原理确定，该变分原理确定感兴趣的主要物理观测量，例如，生物分子表面积、封闭体积、静电势、离子密度、电子密度等。最近，微分几何理论已被用于定义将生物分子的微观（溶质）域与宏观（溶剂）域分开的表面。在这些方法中，微观领域与原子或量子力学的描述建模，而连续介质力学模型（包括流体力学，弹性力学，和连续介质静电）应用于宏观领域。这种多物理场描述是通过能量泛函形式主义和所得的欧拉-拉格朗日方程来集成的，用于导出不同溶剂化和输运过程的各种控制偏微分方程;例如，用于溶剂-溶质界面的Laplace-Beltrami方程、用于静电势的Poisson或Poisson-Boltzmann方程、用于离子密度的Nernst-Planck方程和用于溶质电子密度的Kohn-Sham方程。这些模型已进行了广泛的验证，超过数百个分子，包括蛋白质和离子通道，并在溶剂化能量，电压-电流曲线和密度分布方面的实验数据进行了比较。我们还提出了一个新的量子模型的电解质运输。
2014-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Towards Rechargeable Zinc-Air Batteries with Aqueous Chloride Electrolytes
本文介绍了一种结合理论和实验研究的近中性水溶液电解质的氯化物盐为基础的可充电锌空气电池（ZABs）。近中性氯化物电解质在空气中的弹性可以延长ZAB的寿命，但基于理论的模拟预测，这种电解质容易受到其他挑战，包括pH值不稳定和混合氢氧化锌氯化物产物的不必要沉淀。在这项工作中，我们结合了基于理论的模拟与实验方法，如全电池循环，operando pH测量，非原位XRD，SEM和EDS表征，以研究ZABs与水性氯化物电解质的性能。近中性ZAB电池的实验表征观察到预测的pH不稳定性，并确认了最终放电产物的组成。提出了促进更大的pH稳定性和控制排放产物沉淀的步骤。
2019-02-12 physics.chem-ph
Charting the known chemical space for non-aqueous Lithium-air battery electrolyte solvents
锂空气电池是为未来的移动性提供动力的非常有前途的候选者，但为这项技术找到合适的电解质溶剂被证明是一个主要问题。我们提出了一个系统的计算调查可能的锂空气电解质溶剂的已知化学空间。结果表明，寻找更好的Li-Air电解质溶剂的问题不仅是-如前所述-关于最大化Li+和O2-溶解度，而且关于找到这些溶解度与溶剂粘度的最佳平衡。由于我们的研究结果还表明，已知的化学品的试错实验是不可能成功的，最有前途的化合物类的完整的化学子空间进行了研究，并提出了进一步的实验建议。所提出的筛选方法是可转移的和鲁棒的，并且可以容易地应用于优化其他电化学装置的电解质。它超越了目前最先进的宽度（考虑到筛选的化合物的数量和它们的选择方式），以及深度（考虑到所包括的属性的数量和复杂性）。
2015-07-24 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Hydrogen uptake kinetics of cathodic polarized metals in aqueous electrolytes
本研究通过组合电化学技术探究铁、镍的析氢与氢吸收规律，发现反应以Volmer-Heyrovsky路径为主，结合新建理论与建模，为量化氢吸收、建立水电解质等效逸度提供了方法。
2024-03-06 cond-mat.mtrl-sci physics.app-ph physics.chem-ph
Modeling the Influence of Solvation on the Electrochemical Double Layer of Salt / Solvent Mixtures
本文将溶剂化相互作用引入电解质连续介质模型，研究盐/溶剂混合物中电化学双电层结构，发现盐浓度和离子-溶剂结合强度显著影响电极表面溶剂浓度及溶剂分解速率，从而实现对不同电解质双电层结构的定性预测。
2024-08-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Molecular Dynamics simulations of concentrated aqueous electrolyte solutions
使用经典的分子动力学模拟的算法和参数的模拟描述复杂的电动力学现象的浓缩电解质的传输特性进行了分析。电解质含有单价（KCl），二价（MgCl $_2$），混合物（KCl + MgCl $_2$），和三价（LaCl $_3$）阳离子的电解质的电导率和传输数已获得从电解质在不同大小的电场的模拟。不同的模拟参数所获得的结果进行了讨论，并与我们自己的实验测量和从文献中进行比较。在不同情况下的离子电流诱导的水分子的电渗流已计算和解释的帮助下提取的模拟的水合性能。
2010-05-17 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.bio-ph
Hybrid aqueous/ionic liquid electrolyte for high cycle stability and low temperature adaptability lithium-ion battery
水性可充电电池具有安全性高、环境友好、易于组装等优点，是一种很有前途的储能装置。然而，它们的循环稳定性和低温性能受到窄的电化学稳定性窗口和水性电解质的高凝固点的限制。本文以EMIMDep为添加剂，研制了一种具有宽电化学窗口（2.15V）和低凝固点（-60 ℃）的混合电解质。疏水性的EMIM+在带负电荷的电极上积累并排斥水分子，从而抑制水裂解。同时，亲水性Dep-与水形成强氢键，从而降低电解质的凝固点。此外，EMIMDep 20-H2O 80电解质中的混合1 M LiNO 3由于与其他有机添加剂相比EMIMDep的不可燃性、不挥发性和低毒性而表现出高安全性和高稳定性。由于水性/EMIMDep电解质的优点，具有LiTi $_2$（PO $_4$）$_3$阳极和LiMn $_2$ O $_4$阴极的全电池提供1.6 V的平均电压和120 mAh/g的比容量，在1C下500次循环后容量保持率为80%。此外，在-35 ° C下工作的全电池的比容量是室温下的60%。
2022-06-16 physics.chem-ph
Graphical Gaussian Process Regression Model for Aqueous Solvation Free Energy Prediction of Organic Molecules in Redox Flow Battery
Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）；Lehigh University（理海大学）；Lawrence Berkeley National Laboratory（劳伦斯伯克利国家实验室）
有机分子的溶剂化自由能是确定有机氧化还原液流电池中的涌现性质（诸如溶解度、液相平衡常数以及pKa和氧化还原电位）的关键参数。在这项工作中，我们提出了一个机器学习（ML）模型，可以学习和预测的有机分子的水溶剂化自由能使用高斯过程回归方法的基础上一个新的分子图核。为了研究ML模型在静电相互作用、溶剂非极性相互作用和溶质构象熵对溶剂化自由能的贡献方面的性能，测试了3组隐式或显式水溶剂模型的数据，以及溶质构象熵的贡献。我们证明，我们的ML模型可以预测分子的溶剂化自由能在化学精度与小于1千卡/摩尔的QM 9数据集和Freesolv数据库的子集的平均绝对误差。为了解决基于图的ML模型的一般数据稀缺问题，我们提出了一种基于分子图之间的距离的降维算法，该算法可用于检查分子数据集的多样性。它提供了一种很有前途的方法来建立一个最小的训练集，以提高预测某些测试集的分子结构的空间是预先确定的。
2021-06-15 cs.CE cs.LG physics.chem-ph
Spectroscopic Evidence for the Specific Na+ and K+ Interactions with the Hydrogen-bonded Water Molecules at the Electrolyte Aqueous Solution Surfaces
水分子在NaF和KF水溶液表面的和频振动光谱显示出明显不同的光谱特征和不同的浓度依赖性。这一结果是第一次直接观察到的简单的碱金属阳离子，这被认为是从水的表面耗尽，在电解质溶液表面的水分子的氢键结构的阳离子效应。这些观测结果为理解气/水界面离子的基本现象提供了重要线索。
2008-12-14 cond-mat.other physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
PyEquIon: A Python Package For Automatic Speciation Calculations of Aqueous Electrolyte Solutions
在一些工业应用中，如结晶、污染控制和流动保证，对电解质水溶液的准确理解至关重要。电解质平衡计算通过提供重要信息（如物质浓度、溶液pH值和固体形成的可能性）而有助于工艺的设计和优化。在这项工作中，开发了一个基于BSD-3许可证的纯Python库，用于计算水电解质平衡。该软件包将给定溶液的进料组分作为输入，并自动识别其组成离子和所涉及的化学反应，以计算平衡条件。此外，没有建立广泛的操作条件下的电解质活度系数模型。因此，在该软件包中，内置的活度系数模型以模块化的方式构建，因此可以通过用户提供的函数执行非理想计算，这允许对该主题进行进一步研究。研究人员可以使用该软件包以用户友好的语言轻松识别平衡反应和可能的固相。
2021-05-10 physics.chem-ph
Electrochemical double layer capacitor using a microemulsion electrolyte
在能量存储装置中使用水性电解质传统上受限于水在1.23 V下的电压稳定窗口。我们提出使用基于微乳液的电解质，尽管其按质量计主要是水，但具有高达5 V的电压稳定窗口。这允许水性电解质的成本和安全益处最终在高压系统中实现。使用该电解质构建的超级电容器能够在活性炭上实现并保持约40 F/g的电容和约40 Wh/kg的能量密度，库仑效率为99\%超过10，000次循环。
2020-11-09 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
Integral equation theory for the electrode-electrolyte interface with the central force water model. Results for an aqueous solution of sodium chloride
用积分方程方法研究了氯化钠水溶液在平面电极上的结构。与中心力水模型的含水电解质被建模为钠离子和氯离子和部分带电的氢原子和氧原子通过有效的球对称对电位相互作用的混合物。体关联函数由Ornstein-Zernike方程得到。用Wertheim-Lovett-Mou-Buff方程计算了不带电和带电电极上的密度分布。不同尺寸的离子和电极附近的冰状水结构之间的空间相互作用主导离子分布。这种模型电解质对电极上的相反电荷也有不同的反应。
1995-01-25 chem-ph physics.chem-ph
Aromatic Molecule Solvation in Liquid Water with Coupled Cluster Accuracy: The Balance of Pi-Interactions and Hydrophobicity
Ruhr-Universität Bochum（波鸿鲁尔大学）
研究水中芳香分子溶剂化中π相互作用与疏水性平衡问题，采用基于图形原子簇扩展训练机器学习原子间势的方法，得到CCSD(T)质量的MLIP，能再现相关能量和力，揭示常用方法不足，为高精度模拟打开大门。
2026-07-16 physics.chem-ph
Electroneutrality Breakdown and Specific Ion Effects in Nanoconfined Aqueous Electrolytes Observed by NMR
界面附近的水电解质中的离子分布在电化学、生物和胶体系统中起着关键作用，并且预计在纳米限制区域内特别重要。在解决由不带电的疏水表面纳米限制的水性电解质的离子分布中，通常假定纳米限制区域内的总电荷的电中性是先验的，没有直接的实验验证。在这里，我们使用定量的核磁共振的方法来研究纳米限制在类石墨纳米多孔碳的水性电解质的性质。大量的电中性击穿nanocolinated区域和非常不对称的阳离子和阴离子的nanocolinating表面的充电的响应进行观察。的电中性击穿强烈地依赖于对水-碳界面的阴离子的倾向，这样的离子特异性的响应一般如下的Hofmeister系列的阴离子排名。实验观测结果进一步支持数值计算使用广义泊松玻尔兹曼方程
2015-02-24 cond-mat.mes-hall cond-mat.soft physics.chem-ph
Nanoscale heterogeneity at the aqueous electrolyte-electrode interface
使用分子动力学模拟，我们揭示了紧急性质的水合电极界面，而分子的起源是不可分割的系统的行为跨越长时间尺度和大的长度尺度。具体来说，我们描述了一个无序的和缓慢发展的吸附层的水的分子结构和动力学的电解质溶液相邻的它的影响。一般来说，我们发现，水和溶解的离子的密度和迁移率是空间上的异质性在平行于电极的平面超过纳秒的时间尺度。这些和其他最近的结果进行了分析，从表面科学和电化学的实验文献的背景下。我们推测这一新兴的微观图片的影响，对水合电极的催化能力，在纳米多相催化的研究提供了一个新的方向。
2014-10-06 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.soft physics.chem-ph
Aqueous solvation of methane from first principles
从第一性原理出发，研究了甲烷分子周围水分子的结构、动力学、成键和电子性质。结果与实验相容，并且定性地支持最近经典的分子动力学模拟关于疏水基团周围存在“固定化”水分子的争议问题的结论：疏水性溶质稍微减少（小于2倍）许多周围水分子的流动性，而不是仅固定最接近甲烷的几个水分子，类似于通过溶解甲醇的先前第一原理模拟获得的。此外，旋转减慢是兼容的基础上排除的体积分数，这导致一个较慢的氢键交换速率预测。在不同温度下进行的模拟分析表明，必须仔细选择的目标温度的解决系统，以避免人为的减速效应。通过生成最大局域化的Wannier函数，得到了溶质和溶剂分子中极化效应的详细描述，从而更好地表征了溶剂化过程。
2012-01-25 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Poisson-Fermi Modeling of Ion Activities in Aqueous Single and Mixed Electrolyte Solutions at Variable Temperature
数以万计的经验参数的组合爆炸对扩展的Debye-Hückel模型计算化学中最重要的盐的水溶液混合物的活度系数提出了巨大的挑战。参数的爆炸起源于德拜-休克尔理论的唯象扩展，该理论没有考虑离子和水的空间效应和相关效应。相比之下，近年来发展起来的泊松-费米理论将离子和水分子视为具有间隙空隙的任何尺寸的非均匀硬球，并包括离子-水和离子-离子相关性。我们提出了一个Poisson-Fermi模型和数值计算方法，用于计算在大范围的盐浓度和温度下具有任意数量的离子物种的电解质溶液的单个或平均活度系数。对于每一条活度-浓度曲线，我们证明了泊松-费米模型最多只需要三个不变的参数就能很好地拟合相应的实验数据。这三个参数是与玻恩半径的溶剂化能量的离子在电解质溶液中，盐浓度的变化在一个高度非线性的方式。
2017-12-23 cond-mat.soft physics.chem-ph physics.comp-ph
Screened Coulombic Orientational Correlations in Dilute Aqueous Electrolytes
利用液体物理中的Ornstein-Zernike积分方程方法，定量地解释了最近在二次谐波散射实验中观察到的，并在大尺度分子动力学模拟中得到证实的离子诱导的水分子间长程取向有序.这种一般效应，不特定于氢键溶剂，是由电中性条件，偶极相互作用和介电+离子屏蔽控制。正如预期的那样，所有的数值理论都恢复了40年前建立的著名的解析表达式。
2018-03-28 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Predicting Activities in Aqueous Electrolyte Solutions with Hybrid Machine Learning
Laboratory of Engineering Thermodynamics, RPTU Kaiserslautern（工程热力学实验室，凯撒斯劳滕工业大学）
研究利用混合机器学习模型，结合Bromley模型与矩阵补全方法，预测水电解质溶液活度。通过对478种电解质实验数据训练，得到参数矩阵，可预测9296种电解质活度，扩展Bromley模型适用性并保持高精度。
2026-09-24 cs.LG physics.chem-ph
Ionic structure around polarizable metal nanoparticles in aqueous electrolytes
金属纳米颗粒由于其独特的物理和化学性质而受到越来越多的科学关注，这些性质使其适用于各种领域的广泛应用，例如电化学，生物化学和纳米医学。它们的高金属极化率是决定它们在各种电解质溶液中的静电特性的关键因素。在这里，我们介绍了一个基于连续介质的模型，在不同种类的电解质的存在下，具有显式极化率的金属纳米粒子。我们采用了几个，各种复杂的，理论的方法，证实了蒙特卡罗模拟，以阐明基本的静电学原理的模型。我们研究了不同类型的离子之间的不对称性如何导致非平凡的现象，如电荷分离和所谓的零表面电荷双层的建立。
2020-10-07 physics.chem-ph
Glasslike Behavior in Aqueous Electrolyte Solutions
当盐加入水中时，粘度通常会增加，这表明离子增加了水的氢键网络的强度。然而，对电解质溶液的红外泵浦-探测测量发现，离子对水分子的旋转动力学没有影响，这意味着没有增强或破坏氢键网络。在这里，我们报告了光学克尔效应和介电弛豫光谱测量，这使我们能够区分水分子旋转和过渡运动的影响。这些数据表明，电解质溶液表现得像一个过冷液体接近玻璃化转变，其中旋转和平移分子运动是解耦的。现在可以在一张统一的图片中理解以前相互矛盾的粘度数据、核磁共振弛豫和超快红外光谱。
2009-04-04 physics.chem-ph
Experimental and molecular dynamics study of the ionic conductivity in aqueous LiCl electrolytes
氯化锂LiCl被广泛用作研究强离解1-1电解质溶液的原型体系。在这里，我们结合实验测量和经典的分子动力学模拟来研究该系统中的离子导电。在20 $^\circ$ C和50 $^\circ$ C下从实验报告离子电导率，并与来自分子动力学模拟的结果进行比较。本工作的主要发现是Li $^+$和Cl $^-$的迁移数在高浓度下变得相当。这种现象是独立的模拟中所采用的力场，并可能导致从离子特定的浓度依赖性的迁移率。
2019-05-12 cond-mat.soft physics.chem-ph
An electro-chemo-mechanical framework for predicting hydrogen uptake in metals due to aqueous electrolytes
我们提出了一个理论和数值方案，使量化氢进入金属中的任意环境和缺陷的几何形状。这是通过明确解决电解质的电化学行为，氢和腐蚀反应，表面吸附的动力学，以及氢的吸收，扩散和捕获在机械变形的固体。这个新的框架是用来产生的地图，与所施加的电位，试样的几何形状和流体速度的吸收氢。我们还提出了我们的广义模型的简化版本，这些和其他现有的模型对广义电化学力学结果的基准预测，建立制度的有效性。
2022-09-18 cs.CE physics.app-ph physics.chem-ph
Probing Aqueous Electrolytes with Fourier Spectrum Pulse-Echo Technique
本文研究了室温（250 ℃）下，在1 MHz和2 MHz波频下，NaCl、KCl和CsCl水溶液中的超声波声速（v）和衰减常数（α）随浓度（c）的变化规律。傅立叶频谱脉冲回波（FSPE）技术用于实现更高的测量精度，特别是用于α测量。在NaCl和KCl中，在特定的溶液浓度下注意到v和α值的突然变化，而对于CsCl，在频率1和2 MHz的整个浓度范围内观察到v几乎平滑的变化。在这些解决方案中的v和α的变化的性质进行了分析，鉴于其他光谱研究。众所周知的Jones-Dole方程解释了许多电解质溶液中粘度（η）的变化，该方程提供了对实验速度变化与样品的参数值特征的满意拟合。
2018-07-27 cond-mat.other physics.chem-ph
Path Dependence in Alchemical Calculations of Water Chemical Potential in Aqueous Electrolytes
Yale University（耶鲁大学）；Sabancı University（萨班奇大学）
研究水在水合电解质中的化学势计算，发现路径设计对结果影响显著，需分离短程与静电相互作用以提高准确性。
2026-05-09 cond-mat.mtrl-sci cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Bridging atomistic simulations and thermodynamic hydration models of aqueous electrolyte solutions
溶剂和溶质活动的化学热力学模型预测水溶液的平衡行为。然而，这些模型是半经验的。它们代表微尺度离子和溶剂行为，使用少量参数控制宏观性质，这些参数的值通过拟合本体溶液测量的吉布斯能的活性和其他偏导数获得。我们已经进行了电解质水溶液（氯化镁和氯化钙）的原子模拟，以确定水的热力学水合模型的参数。我们实现了一个协同水合模型，将电解质溶液中的水分子分为不同的亚群。电解质特定参数k的值由具有去除水分子的自由能的最低绝对值的受离子影响的亚群确定。另一个与第一水化度有关的平衡常数参数K_1由水化团簇在溶液中的水化自由能计算得到。水化数，h，从水亚群的重定向动态分析相比，散装样的行为。将这些参数的计算值插入Stokes & Robinson（Journal of Solution Chemistry 1973，2，173-191）和Balomenos（Fluid Phase Equilibria 2006，243，29-37）模型中，将其应用于评估MgCl 2溶液的渗透系数。这种方法消除了依赖于实验数据的可用性，并可能导致水的热力学模型能够估计的溶质和溶剂的活动，热和体积性质的广泛的组合物和浓度的值。
2021-11-08 cond-mat.other physics.chem-ph
Study of Interfacial Tension between an Organic Solvent and Aqueous Electrolyte Solutions Using Electrostatic Dissipative Particle Dynamics Simulations
采用静电耗散粒子动力学（DPD）模拟方法研究了有机溶剂与电解质水溶液界面性质的改变。本文考虑了Flory-Huggins \c{hi}参数与电解质浓度和种类的关系，利用活度系数计算了电解质组分的DPD排斥参数aij的参数化。进而，使用实验数据获得电解质的活度系数作为其浓度的函数，以估计\c{hi}参数，然后估计aij系数。我们通过研究正十二烷和水的混合物中的界面张力来验证这种参数化，改变不同无机盐（NaCl，KBr，Na 2SO 4和UO 2Cl 2）的浓度。还分析了正十二烷/水混合物中HCl的情况，并给出了结果。我们的模拟再现的实验数据与以前的工作很好的协议，表明使用的活动系数，以获得的排斥DPD参数aij作为浓度的函数是一个很好的替代这些类型的系统。
2012-11-28 cond-mat.soft physics.chem-ph
An equation for the isosbestic point wavelength in aqueous solutions of electrolytes
强电解质溶液中H2O分子的OH键振动带中存在等吸光点，但其物理意义直到最近才被解读为两种水分子之间的平衡点，其中水-离子或水-水相互作用分别占主导地位。因此，等吸光点提供了有用的信息，在溶质存在下的水分子的体积位移。在这里，我们表明，等吸光点的发生是准确地描述了一个方程依赖于平衡的离子和它的反离子的静电力。此外，其波长还与密度与溶质浓度的斜率有关。这支持了这样的观点，即溶质的作用几乎不能在几个水化壳内调节。
2019-04-01 physics.chem-ph
Quadrupolar $^{23}$Na$^{+}$ NMR Relaxation as a Probe of Subpicosecond Collective Dynamics in Aqueous Electrolyte Solutions
核磁共振弛豫法是一种提取动态信息的有力工具。然而，对于通过四极机制弛豫的许多离子，获得与分子运动的联系是具有挑战性的，所述四极机制由电场梯度波动介导并且缺乏详细的微观描述。对于钠离子在电解质水溶液中，我们结合从头算计算来解释电子云效应与经典的分子动力学采样长时间的波动，并获得在宽的浓度和温度范围内与实验吻合良好的弛豫速率。我们证明，四极核弛豫对以前基于水重新取向或团簇旋转的模型未捕获的亚皮秒动力学敏感。虽然离子影响整体的水阻滞，实验趋势主要是解释动力学的前两个溶剂化壳钠，其中主要含有水。因此，这项工作铺平了道路，定量了解电解质和生物电解质系统中的四极松弛。
2022-12-26 cond-mat.soft physics.chem-ph
Solvophobic and solvophilic contributions in the water-to-aqueous guanidinium chloride transfer free energy of model peptides
我们研究了两种不同的构象（螺旋和扩展）的两种不同的肽（十-丙氨酸和十-甘氨酸）在两种不同的溶剂（水和氯化胍水溶液，GdmCl）的溶剂化自由能。自由能是使用准化学组织的潜在的分布定理，一种方法，自然提供了排斥（solvophobic或腔）和吸引力（solvophilic）的贡献溶剂化。亲溶剂贡献被进一步解析为由溶质与第一溶剂化壳层中的溶剂的相互作用产生的化学贡献和由溶质与超出第一溶剂化壳层的溶剂之间的非特异性相互作用产生的长程贡献。腔贡献是获得两个不同的信封，$Σ_{SE}$的理论确定为溶剂排除体积和一个更大的信封（$Σ_G$），超过该溶质-溶剂相互作用是高斯。对于这两种封套，水中的空腔贡献与封套的表面积成比例。GdmCl（aq）的情况并非如此，这揭示了使用分子面积评估溶剂化能量学的局限性，特别是在混合溶剂中。的$Σ_G$ -腔贡献预测，GdmCl（aq）应该有利于更紧凑的状态，相反的GdmCl在展开蛋白质的作用。化学贡献减弱了这种效应，但净局部（化学加上$Σ_G$ -填充）贡献仍然不足以捕获GdmCl的作用。考虑到范德华相互作用所决定的长程作用，GdmCl水溶液更倾向于伸展构象而不是紧密构象。我们的发现强调了蛋白质溶液热力学中弱的，但有吸引力的，长程分散相互作用的重要性。
2018-01-15 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
A nonlocal and nonlinear implicit electrolyte model for plane wave density functional theory
在VASP中开发包含非线性介电与离子响应及非局域空腔定义的隐式电解质模型，数值高效且收敛稳健，能准确预测多种电化学性质并支持恒电势DFT计算，实现电催化过程活化能垒的常规计算。
2023-09-13 physics.chem-ph
Accurate Evaluation of Charge Asymmetry in Aqueous Solvation
电荷水合不对称性（CHA）--水合自由能对溶质电荷符号的特征依赖性--量化了水对电场在微观水平上的不对称响应。CHA的准确估计对于理解化学和生物学中普遍存在的水合作用至关重要。然而，测量带电物种的水合能充满了显着的困难，这导致无法接受的大（高达300%）的变化，在CHA效果的可用估计。我们规避这些困难，通过开发一个框架，使我们能够提取和准确地估计水的内在倾向，表现出CHA从准确的实验水合自由能的中性极性分子。具体来说，从一组504个小分子中，我们确定了两对类似的，相对于CHA，K+/F-对-一个经典的探针的效果。我们使用这些“CHA共轭”分子对来量化水对微观电荷扰动的固有电荷不对称响应：响应的不对称性很强，约为这些分子平均水合自由能的50%。广泛使用的经典水模型预测小分子水化能的能力与它们预测CHA的能力相关。
2015-05-11 physics.chem-ph q-bio.BM
The Anion Effect on Li+ Ion Coordination Structure in Ethylene Carbonate Solutions
可再充电锂离子电池是用于多种应用的有吸引力的替代电源。为了优化它们的性能，对电解质中离子的溶剂化性质的完整描述是至关重要的。然而，在纳米尺度上对非水碳酸盐电解质中锂离子的溶剂化结构的全面理解仍然不清楚。我们已经测量了飞秒振动光谱的取向相关时间的CO伸缩模式的Li+-绑定和Li+-未绑定的碳酸亚乙酯分子，在LiBF 4，LiPF 6，和LiClO 4碳酸亚乙酯溶液具有不同的浓度。令人惊讶的是，我们已经发现，碳酸亚乙酯在Li+的第一溶剂化壳层中的配位数仅为2，在浓度高于0.5 M的所有溶液中。密度泛函理论计算表明，在第一配位壳层中的阴离子的存在下修改了普遍接受的四面体结构的配合物，只允许两个EC分子直接配位到Li+。我们的研究结果表明，第一次，据我们所知，负离子的影响的整体结构的第一溶剂化壳的Li+离子。这种阳离子/溶剂/阴离子复合物的形成为锂/碳酸盐电解质溶液在高浓度下的离子电导率下降提供了合理的解释。
2016-08-29 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Opportunities and Challenges in Unsupervised Learning: The Case of Aqueous Electrolyte Solutions
本文以离子扰动水局部结构为例，采用SOAP描述符、本征维度和高维自由能景观评估无监督学习的超参数选择与物理解释挑战，并给出水溶液研究的方法路线图。
2025-07-25 physics.chem-ph physics.comp-ph
Extracting a nitrile-centered, ether-assisted motif hierarchy for lithium-battery electrolyte design from billion-scale molecular space
University of Science and Technology of China（中国科学技术大学）；Suzhou Institute for Advanced Research, University of Science and Technology of China（中国科学技术大学苏州高等研究院）；Suzhou Big Data & AI Research and Engineering Center（苏州大数据与人工智能研究与工程中心）；Contemporary Amperex Technology Co. Limited（宁德时代新能源科技股份有限公司）；AI for Science Institute（人工智能科学研究所）
该研究从十亿级GDB13分子空间中提取出以腈为核心、醚辅助的基序层级，结合生成模型与分子动力学模拟，为锂电池电解质设计提供了系统化的定量可解释方案。
2026-08-18 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
An Electrochemical Technique for Measurements of Electrical Conductivity of Aqueous Electrolytes
这里介绍的用于测量电导率的技术是基于电流会聚在小圆盘电极上的原理。因此，大部分欧姆电阻位于盘周围的狭窄区域内。如果参比电极保持在该区域之外，则工作电极和参比电极之间的电势差实际上包括溶液中发生的所有欧姆电位降。此外，该欧姆降可以通过由Newman导出的解析表达式与溶液的电导率相关。在足够高的过电位下，电荷转移的速率受到从本体溶液到电极的电流传导的限制。在这种情况下，电流随电极电位线性变化，溶液的电导率可以使用纽曼表达式从伏安图的斜率估计。用于测量盐溶液电导率的电化学反应是水的阴极还原，用于测量酸水溶液电导率的电化学反应是氢离子的阴极还原。该技术已被用于测量几种常见的水性电解质的电导率。一个很好的协议之间发现本技术和传统的技术的基础上交流阻抗分析。
2017-12-20 physics.app-ph physics.chem-ph
Recent Progress in Molecular Simulation of Aqueous Electrolytes: Force Fields, Chemical Potentials and Solubility
虽然电解质水溶液是最重要的解决方案之一，分子模拟的化学势，溶解度和活度系数的相互交织的性质一直是一个具有挑战性的问题，并吸引了相当大的最近的兴趣。在这篇观点综述中，我们重点讨论了环境条件下氯化钠水溶液的最简单情况，并讨论了阻碍进展的两个主要因素。首先是缺乏共识的适当方法力场（FF）的发展。我们研究如何最常用的FF已经开发，并强调区分“训练集属性”用于适应FF参数，和“测试集属性”，这是纯粹的预测额外的属性的重要性。第二个是溶解度结果之间的分歧，即使使用相同的FF和热力学条件。溶解度计算已接近使用热力学为基础的方法和直接分子动力学为基础的方法实现共存的溶液和固相。虽然收敛最近已经实现了基于前一种方法的结果之间，有尚未与基于后一种方法的模拟结果的一般协议。本文还提出了一种直接计算亨利-定律理想模型中电解质标准化学势的新方法。最后，我们提出建议，计算溶解度，化学势和活度系数，并概述了未来的进展的潜在途径。
2016-03-08 cond-mat.soft physics.chem-ph
Terahertz-induced local-field dynamics and transient birefringence in aqueous electrolytes
University of Paderborn（帕德博恩大学）；Center for Advanced Systems Understanding (CASUS)（先进系统理解中心）；Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf（德累斯顿-罗斯多夫亥姆霍兹中心）；Technische Universität Dresden（德累斯顿工业大学）
结合太赫兹驱动非平衡分子动力学与超极化率增强的偶极-诱导-偶极模型，揭示了水溶液太赫兹克尔效应信号中的分子尺度水合动力学与局部场效应。
2026-05-25 physics.chem-ph
Directing the Electrode-Electrolyte Interface Towards Active Nickel-Based Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction
本文以镍铁基羟基氧化物电极为模型，结合量子化学模拟与动力学建模，揭示了调控局部溶剂化环境可显著提升析氧反应活性，为高效电催化剂设计提供新思路。
2024-10-22 physics.chem-ph
Dielectric permittivity of aqueous solutions of electrolytes probed by THz time-domain and FTIR spectroscopy
尽管近二十年来在文献中发表了大量的论文，但液态水的基本模型仍然存在争议。我们已经测量了纯水和氯化物水溶液的介电常数在0.2至1.5太赫兹的范围内，我们已经发现，整体的介电行为可以令人满意地描述与两个单一的时间常数德拜函数的加权平均。这两种组分的重量已通过红外光谱分析获得，并与具有不同长程组织的两种水分子群体有关。由此产生的功能允许拟合的实验数据为纯水和溶液的氯化锂，氯化钾，氯化钠，氯化铯和预测的过量响应的高频率侧的松弛没有特设的校正项。这些发现表明，在常温常压下，液态水中存在两种流体。
2019-10-14 cond-mat.soft physics.chem-ph
Understanding Ion Pairing in High Salt Concentration Electrolytes using Classical Molecular Dynamics Simulations and its Implications for Nonaqueous Li-O$_2$ Batteries
对溶剂化的准确理解对于合理寻找和设计能够满足锂离子电池及其他锂离子电池性能要求的电解质至关重要。在Li-O $_2$电池的情况下，离子配对在通过溶液介导的放电机制确定电池容量方面是决定性的，而不会严重损害电解质稳定性。我们认为，模型的基础上的第一溶剂化壳的counterparts的配位数是不足以描述的程度的离子配对，特别是在较高的盐浓度，往往是不符合实验观察。在这项研究中，我们使用经典的分子动力学模拟的几种盐阴离子（NO $_3^-$，BF $_4^-$，CF $_3$ SO $_3^-$，（CF $_3$ SO $_2$）$_2$ N $^-$）和非水溶剂（DMSO，DME，ACN，THF，DMA）的组合，以提高离子配对的理解的帮助下，一个新的离子配对度量。我们提出了一个度量，定义了一个阳离子的反离子和溶剂分子在一个连续的规模，如果这是基于一个简单而直观的条件下的电荷中性的限制，集群的程度。使用这些指标，我们确定的离子配对的程度与实验溶剂化相图的良好协议，并进一步讨论其有用性，在理解常用的措施，如古特曼供体数的盐和溶剂给药。
2018-01-27 physics.chem-ph
