Predicting Solvation Free Energies in Non-Polar Solvents using Classical Density Functional Theory based on the PC-SAFT equation of state
我们提出了一个预测的密度泛函理论（DFT）的计算溶剂化自由能。我们的方法是基于一个亥姆霍兹自由能泛函，是一致的扰动链SAFT（PC SAFT）状态方程。这允许基于PC-SAFT片段的不均匀密度对溶剂进行粗粒度描述。溶质，另一方面，在原子的Lennard-Jones相互作用网站充分详细地描述。该方法是完全预测，因为它只需要PC-SAFT参数的溶剂和力场参数的溶质作为输入。不涉及可调参数或经验校正。该框架适用于研究自溶剂化的正构烷烃和二元溶剂混合物中的残余化学势的计算。我们的DFT方法准确地预测了小分子溶质在三种不同溶剂中的溶剂化自由能。此外，我们表明，计算的溶剂化自由能与分子动力学模拟和剩余化学势的体积PC-SAFT状态方程计算得到的结果吻合得很好。我们观察到更高的偏差与显着的溶质-溶剂库仑相互作用的系统的溶剂化自由能。
2021-03-23 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions
确定水溶液中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，但仍有许多未解决的问题。特别是，分解成简单和直观的贡献的溶剂化自由能的能力将有重要的影响模型的电解质溶液。在这里，我们提供的各种类型的单离子溶剂化自由能的定义基于不同的模拟协议。采用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟（DFT-MD）计算了带电硬球的溶剂化自由能，并与Born（线性响应）模型进行了比较，分离了电荷和空穴的影响.我们表明，使用未校正的埃瓦尔德求和导致非物理值的单离子溶剂化自由能和充电的阳离子的自由能是近似线性的函数的电荷，但有一个小的非线性小阴离子。用量子力学确定的硬球的电荷水合不对称性（CHA）比类似的真实离子大得多。这表明，真正的离子，特别是阴离子，是显着更复杂的比简单的带电硬球，一个常用的表示。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Modeling molecular and ionic absolute solvation free energies with quasi-chemical theory bounds
最近发展起来的统计力学准化学理论（QCT）导致了显着的见解溶剂化现象的亲水性和疏水性溶质。QCT精确地将溶剂化自由能分为三个分量：1）内壳层化学，2）外壳层堆积，和3）外壳层长程贡献。在本文中，我们讨论了有效的方法来计算每一个自由能的三个部分。一个贝叶斯估计方法来计算内壳化学和外壳包装的贡献。我们推导出上，下边界的外层长程自由能的一部分，通过表达这一组成部分，在两个等效的方式。局部，高能量的溶质和溶剂之间的接触被消除的空间调节在这个自由能片，导致近高斯分布的溶质-溶剂相互作用的能量。因此，两个平均场边界的平均值产生准确且有效的自由能估计。水溶剂化自由能的结果，提出了几种溶质，包括甲烷，全氟甲烷，水，和钠离子和氯离子。实验结果表明了该方法的准确性和有效性。该方法应证明是有用的计算溶剂化自由能在非均匀的，受限制的环境。
2008-09-09 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Modeling Charge-Sign Asymmetric Solvation Free Energies With Nonlinear Boundary Conditions
我们表明，电荷符号相关的非对称水合可以准确地使用线性泊松理论，但取代标准的电位移边界条件与一个简单的非线性边界条件。使用一个单一的乘法缩放因子，以确定原子半径从分子动力学Lennard-Jones参数，新模型准确地再现了（i）单原子离子，（ii）可滴定的氨基酸在其质子化和非质子化状态，和（iii）Mobley“手镯”和“棒”测试问题的水合不对称性的MD自由能计算[J. Phys. Chem. B，v. 112：2408，2008]。值得注意的是，该模型还证明了使用线性响应表达式充电自由能。我们的边界元方法的实现演示了其他连续静电求解器可以扩展到包括不对称的容易。
2014-09-25 cs.CE physics.chem-ph physics.comp-ph
Real single ion solvation free energies with quantum mechanical simulation
单离子溶剂化自由能是电解质溶液最重要的性质之一，但关于这些值是什么一直存在争议。只有中性离子对的值是已知的。在这里，我们使用DFT相互作用势与分子动力学模拟（DFT-MD）结合准化学理论（QCT）的修改版本来计算这些能量的锂离子和氟离子。提出了一种修正DFT泛函中误差的方法，得到了与氟化锂对实验值非常吻合的结果。此外，该方法将能量划分为物理上直观的术语，如表面电势，空腔和充电能量，这些能量可以用简化模型进行描述。我们的研究表明，锂的溶剂化自由能主要由带电硬球的自由能，而氟化物表现出显着的量子力学行为，不能简单地用简化模型来描述。
2017-07-18 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
MLSolv-A: A Novel Machine Learning-Based Prediction of Solvation Free Energies from Pairwise Atomistic Interactions
Seoul National University（首尔大学）
机器学习及其应用的最新进展导致了各种关键化学性质的结构-性质关系模型的发展，溶剂化自由能是其中之一。在这里，我们介绍了一种新的ML为基础的溶剂化模型，计算溶剂化能量从成对原子的相互作用。所提出的模型的新颖性包括一个简单的架构：两个编码函数从给定的化学结构中提取原子特征向量，而两个原子特征之间的内积计算它们的相互作用。由于其溶剂非特异性，6，493次实验测量的结果在扩大训练数据方面具有出色的性能和可移植性。相互作用图的分析表明，有一个很大的潜力，我们的模型再现基团贡献的溶剂化能，这使我们相信，该模型不仅提供了预测的目标属性，但也给我们更详细的物理化学见解。
2020-07-02 cond-mat.soft cs.LG physics.chem-ph
Computing solvation free energies of small molecules with experimental accuracy
University of Cambridge（剑桥大学）；Ångström AI；Newcastle University（纽卡斯尔大学）
本研究提出了一种高效的alchemical自由能协议，利用机器学习势能模型实现了对小分子溶剂化自由能的高精度计算。
2026-02-10 physics.chem-ph
Solvation free-energy pressure corrections in the Three Dimensional Reference Interaction Site Model
溶剂化自由能有效地预测分子密度泛函理论（MDFT），如果一个校正通常的均匀参考流体近似引入的超压。Sergiievskyi等人[Sergiievskyi等人，JPCL，2014，5，1935-1942]最近导出了这种过压（PC）的严格补偿，并提出了进一步增强计算的溶剂化自由能的经验“理想气体“补充校正（PC+）。在最近的一篇论文[Misin et al，JCP，2015，142，091105]中，使用三维参考相互作用位点模型（3D-RISM）将这些校正应用于溶剂化自由能计算。对于经典DFT，PC和PC+修正对3D-RISM的预测有很大的改善，但PC+修正降低了3D-RISM的预测精度。在这篇文章中，我们首先严格推导出PC和PC+校正3D-RISM。我们发现，报告的差异，然后起飞通过引入正确的表达的压力在3D-RISM。这为校正3D-RISM方法计算的溶剂化自由能提供了一致的方法。
2015-11-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
A New Formulation for the Concerted Alchemical Calculation of van der Waals and Coulomb Components of Solvation Free Energies
通过分子动力学计算炼金术自由能已被广泛用于获得与蛋白质-配体结合和溶质-溶剂相互作用相关的热力学性质。虽然软核建模是最常见的方法，但线性基函数（LBF）方法[Naden，L. N.的;等人J. Chem. Theory Comput. 2014，10（3），1128; 2015，11（6），2536]已经成为合适的替代方案。它克服了缩放方法的端点奇异性，同时保持了易于实现和后处理分析的高度灵活性等基本优点。在目前的工作中，我们提出了一个简单的LBF的变体，并制定了一个有效的协议，用于评估的炼金转化的范德华和库仑组件串联，在流行的顺序评估模式。为了验证我们的建议，这是一个仔细的优化研究的结果，我们进行了溶剂化自由能计算，并获得了辛醇-水分配系数的小有机分子。通过与使用另一种LBF方法或软核模型的顺序模式得到的结果的比较证明了我们的方法的有效性和正确性。此外，我们表明，一个反应场模型具有无限的介电常数可以提供非常准确的水合自由能时，而不是晶格和方法来模拟溶质-溶剂静电。
2023-01-02 physics.chem-ph physics.comp-ph
Pressure Correction for Solvation Theories
液态理论如积分方程和经典的密度泛函理论经常高估流体的体积压力，因为它们需要闭合关系或泛函的截断。因此，在流体中产生分子空腔的成本不再可以忽略，并且那些理论预测了错误的溶剂化自由能。我们展示了如何简单地通过计算优化的范德瓦尔斯体积的溶质和去除不适当的自由能来创建这样的体积中的流体来纠正它们。鉴于这种多功能的校正，我们证明，国家的最先进的溶剂化理论可以预测，在几秒钟内，水合自由能的小中性药物样分子的基准具有相同的准确性，为期一天的分子模拟。
2020-07-15 physics.chem-ph
Why solvent response contributions to solvation free energies are compatible with Ben-Naim's theorem
本研究解决了对Ben-Naim定理的误读矛盾，通过Ising模型和溶剂化Lennard-Jones粒子示例，阐明溶剂重组熵与多体溶剂关联的熵贡献存在概念和数值差异，明确互信息展开可直接解释溶剂关联对溶剂化自由能的贡献。
2023-06-15 cond-mat.soft physics.bio-ph physics.chem-ph
Predicting Solvation Free Energies of Molecules and Ions via First-Principles and Machine-Learning Molecular Dynamics
Hong Kong University of Science and Technology（香港科技大学）
本文提出一种基于第一性原理和机器学习分子动力学的泡方法，用于计算分子和离子的溶剂化自由能，避免了端点奇异性问题，适用于任意形状的分子和离子，并通过经典、从头算和机器学习分子动力学模拟验证了方法的可靠性。
2026-04-18 physics.chem-ph physics.comp-ph
Machine Learning of Free Energies in Chemical Compound Space Using Ensemble Representations: Reaching Experimental Uncertainty for Solvation
自由能控制着软物质和液体物质的行为，改善它们的预测可能会对药物、电解质或均相催化剂的开发产生重大影响。不幸的是，它是具有挑战性的设计一个准确的描述的影响，如氢键，范德华相互作用，或构象采样溶剂化。我们提出了一个自由能机器学习（FML）模型，适用于整个化合物空间，并基于一个表示，采用玻尔兹曼平均值来解释一个近似的采样配置空间。使用FreeSolv数据库，FML的实验水合自由能的样本外预测误差随着训练集的大小系统地衰减，并且在490个分子（FreeSolv的80%）上训练后达到实验不确定度（0.6kcal/mol）。相应的FML模型误差也与最先进的基于物理的方法相当。为了生成一个新的查询复合的输入表示，FML需要近似的和短的分子动力学运行。我们展示了它的有用性，通过分析的FML溶剂化自由能为116 k有机分子（所有力场兼容的分子在QM 9数据库）确定最多和最少的溶剂化系统，并重新发现准线性结构性质的关系，在简单的描述符，如氢键供体，NH或OH基团的数量，在烃中的氧原子的数量，和重原子的数量。当用于分子动力学模拟以在训练中生成平均输入表示样本的温度与用于查询化合物的温度相同时，FML的准确度最大。表示的采样时间相对于预测误差快速收敛。
2021-03-24 physics.chem-ph
Solvation Lies Within: Simulating Condensed-Phase Properties from Local Electronic Structures
DTU Chemistry, Technical University of Denmark（丹麦技术大学化学系）
本文提出了一种基于局部电子结构扰动的协议，用于模拟凝聚相中溶剂化效应，展示了对水、乙醇和乙腈结合能的快速收敛性及不同密度泛函近似方法的差异。
2026-01-13 physics.chem-ph
The charge-asymmetric nonlocally-determined local-electric (CANDLE) solvation model
电子结构方法的许多重要应用涉及溶剂介质中的分子或固体表面。由于在这种方法中明确处理溶剂通常是不实际的，计算通常采用连续溶剂化模型来近似溶剂的影响。以前的溶剂化模型要么涉及基于原子半径的参数化，这限制了适用溶质的类别，要么基于溶质电子密度，这更一般但不太准确，特别是对于带电系统。我们开发了一个准确的和一般的溶剂化模型，其中包括一个腔，这是一个非本地功能的溶质电子密度和电位，本地介电响应这个非本地确定的腔，和非本地近似的腔形成和色散能量。腔对溶质势的依赖性使得能够明确地处理溶剂电荷不对称性。每种溶剂只有三个参数，这种“CANDLE”模型同时再现了中性分子，阳离子和阴离子的大数据集的溶剂化能，平均绝对误差为1.8千卡/摩尔的水和3.0千卡/摩尔的乙腈。
2014-10-10 physics.chem-ph
A Simple Electrostatic Model for the Hard-Sphere Solute Component of Nonpolar Solvation
我们提出了一个新的模型，用于估计在溶剂中形成分子腔的自由能，通过假设这个能量是占主导地位的静电能与创建静态（界面）内的空腔电位。新模型近似的空腔形成能量的壳电容器：内部，溶质形导体被保持在静态电位，和外部导体（在第一溶剂化壳）被保持在零电位。与使用自由能微扰与显式溶剂分子动力学计算的腔能量相比，新模型具有令人惊讶的准确性（Mobley测试集，RMSE 0.45千卡/摩尔）。结合溶质-溶剂范德华相互作用的修正连续模型，总非极性模型在该测试集上的RMSE为0.55 kcal/mol，这是值得注意的，因为这两个术语基本上相互抵消。整体非极性模型具有少量的物理意义的参数，并与其他已发表的非极性溶剂化模型相比较。最后，当我们的溶剂化层界面条件（SLIC）连续静电模型，其中包括不对称的溶剂化壳层响应，我们预测溶剂化自由能的RMS误差为1.35千卡/摩尔相对于实验，相比显式溶剂FEP（1.26千卡/摩尔）的RMS误差。此外，在我们的模型中的所有参数有一个明确的物理意义，并采用合理的温度依赖性产生显着的相关性与溶剂化熵。
2020-03-13 physics.chem-ph
Framework for solvation in quantum Monte Carlo
采用经典的密度泛函描述的液体环境中，我们引入了一个严格的方法，扩散量子Monte Carlo计算的自由能和热力学平均的溶剂化系统，既不需要热力学采样，也不明确的溶剂电子。我们发现，这种方法产生有前途的结果和小的收敛误差的一组测试分子。它易于实现，适用于凝聚态物质的一系列挑战，包括液体环境中分子和表面反应的过渡态的研究。
2012-04-27 physics.chem-ph physics.comp-ph
Classical density functional theory to tackle solvation in molecular liquids
本文简要回顾了原子和分子流体的经典密度泛函理论。我们着重讨论了该理论在确定任意分子溶质在任意分子溶剂中的溶剂化性质方面的应用。这包括溶剂化自由能的预测，以及微观，三维溶剂结构的表征。
2015-04-03 physics.chem-ph
Redox Entropy of Plastocyanin: Developing a Microscopic View of Mesoscopic Polar Solvation
我们报告的应用程序的分析形式主义和分子动力学（MD）模拟计算氧化还原熵的质体蓝素金属蛋白在水溶液中。我们分析的目标是建立描述介观尺度下极性溶剂化所需的理论的关键组成部分。分析技术包括基于溶剂偶极取向和密度的结构因素的微观形式主义和连续介质理论。微观理论采用的蛋白质的原子结构与力场原子电荷和溶剂的结构因素，从单独的MD模拟的均匀溶剂。分子动力学模拟给出了280- 310 K温度范围内电子转移的溶剂化自由能和重组能的线性响应。我们发现，连续介质模型普遍低估溶剂化熵，和一个更有利的协议之间的微观计算和MD模拟报告。模拟的分析还表明，标准形式主义扩展到蛋白质溶剂化的困难与溶剂化壳层的不均匀结构在蛋白质-水界面结合的高度结构化的水周围的电离残留物的岛屿，以及部分去湿的疏水补丁。蛋白质静电水合的定量理论需要考虑蛋白质-水界面处水的真实密度分布。
2007-11-02 physics.bio-ph physics.chem-ph
Response Theory for Static and Dynamic Solvation of Ionic and Dipolar Solutes in Water
本文提出利用高斯平滑测试电荷和偶极子避免传统溶剂化模拟中的奇异能量问题，构建了线性热力学与动态溶剂化响应理论，准确预测了带电和极性溶质在水中的溶剂化自由能及动力学。
2025-08-08 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Calculated state-of-the art results for solvation and ionization energies of thousands of organic molecules relevant to battery design
Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne（洛桑联邦理工学院）；University of Vienna（维也纳大学）；Uppsala University（乌普萨拉大学）；Vector Institute for Artificial Intelligence（人工智能向量研究所）；University of Toronto（多伦多大学）；Technische Universität Berlin（柏林工业大学）
本文通过多种量子化学方法和COSMO-RS模型，为电池相关分子的离子化能和溶剂化能提供了高精度计算数据及理论信息。
2025-12-21 physics.chem-ph
Transfer learning for solvation free energies: from quantum chemistry to experiments
数据稀缺、偏差和实验噪音都是深度学习在化学和材料科学学科应用中经常遇到的问题。事实证明，迁移学习在弥补数据不足方面是有效的。在机器学习中使用量子计算可以生成多样化的数据集，并确保学习较少受到实验数据库固有噪声的影响。在这项工作中，我们提出了一种用于预测溶剂化自由能的迁移学习方法，该方法将量子计算的基本原理与实验测量的更高精度相结合。所采用的模型架构是基于直接消息传递神经网络的溶剂和溶质分子的分子嵌入。在量子计算上预先训练的模型的一个显着优势被证明用于小型实验数据集和样本外预测。改进的样品外的性能显示为新的溶剂，新的溶质元素，并为扩展到更高的摩尔质量的溶质。预训练模型的整体性能受到实验测试数据中噪声的限制，称为任意不确定性。在随机测试分裂，平均绝对误差为0.21千卡/摩尔。与量子计算的平均绝对误差（0.40 kcal/mol）相比，这是显著的改进。误差可以进一步减少到0.09千卡/摩尔，如果模型的性能进行评估的实验数据的一个更准确的子集。
2021-03-12 physics.chem-ph
Piece-wise Multipole-expansion Implicit Solvation for Arbitrarily Shaped Molecular Solutes
多极展开（MPE）模型是一种隐式溶剂化模型，用于有效地将溶剂效应纳入量子化学中。即使在最近的直接方法中，MPE中用于表达介电响应的多极基仍然不能有效地解决大于$\approx 10$非氢原子的溶质的静电问题，或者根本不能解决静电问题。在现有的MPE参数化，由此产生的系统低估的静电溶质-溶剂相互作用，目前补偿的系统高估的非静电吸引力的相互作用。尽管MPE模型可以很好地再现小分子溶剂化的实验自由能，但固有的误差消除使得很难将物理意义分配给模型中的各个自由能项，从而引起了对可转移性的担忧。在这里，我们解决了这个问题，通过解决静电问题的3D区域中的所有非氢原子核周围的溶质，确保可靠的多极级数的收敛。由此产生的方法，我们称之为MPE- $n$ c，因此允许介质对溶质的介电响应的更好再现。采用一个简化的非静电模型与一个单一的自由参数，除了密度等值线定义的溶剂化腔，MPE- $n$ c产生的自由能的中性，阴离子和阳离子的溶质在水中的溶剂化与实验符合良好。
2021-12-09 physics.chem-ph
Automatic parametrization of implicit solvent models for the blind prediction of solvation free energies
Michigan State University（密歇根州立大学）
本文提出系统协议自动参数化隐式溶剂模型，结合极性和非极性组件，通过分子相似性开发评分算法，利用668组实验数据验证，实现溶解自由能预测的高精度。
2016-07-10 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Cavity-free continuum solvation: implementation and parametrization in a multiwavelet framework
我们提出了一个基于多小波的量子/经典极化连续模型的实现。溶剂模型使用扩散溶质-溶剂边界和位置依赖的介电常数，提升了许多现有连续溶剂化模型的尖锐边界假设。由于我们的多小波实现的自适应细化策略，我们能够在量子/经典耦合中包括表面和体积偏振效应，并保证精度。该模型可以考虑复杂的溶剂环境，不需要对体积极化效应进行后验修正。我们验证了我们的结果对一个尖锐的边界连续模型，并找到很好的相关性的极化能量计算明尼苏达溶剂化数据库。
2023-02-24 physics.chem-ph
Application of the level-set method to the implicit solvation of nonpolar molecules
水平集方法被开发用于数值捕获平衡溶质-溶剂界面，该平衡溶质-溶剂界面由最近提出的变分隐式溶剂模型（Dzubiella，Swanson和McCammon，Phys. Rev. Lett. { \bf 104}，527（2006）和J. Chem. \Phys . { \bf 124}，084905（2006））。在水平集方法中，可能的溶质-溶剂界面由零水平集表示（即，零级表面），并最终演变成平衡溶质-溶剂界面。的演变规律是由溶剂化自由能{ \it功能}，耦合的界面能和范德华型溶质-溶剂相互作用能的最小化。因此，表面演化是能量最小化过程，并且平衡溶质-溶剂界面是该过程的输出。该方法的实施和应用到非极性分子，如两个氙原子，两个平行的石蜡板，螺旋烷烃链，和一个单一的富勒烯$C_{60}$的溶剂化。水平集的解决方案相比，现有的分子动力学模拟的溶剂化能表现出良好的协议。特别是，该方法捕获溶剂去湿（纳米气泡形成），并定量描述了强疏水板系统中的相互作用。
2008-09-01 physics.chem-ph physics.comp-ph
Using nonlocal electrostatics for solvation free energy computations: ions and small molecules
溶剂化自由能是计算化学中的一个重要物理量，在药物发现和设计中有着广泛的应用。由于水-溶质相互作用的复杂性，小分子在水中的溶剂化自由能的准确预测仍然是一个很大程度上尚未解决的问题。在这封信中，我们开发了一个计划，用于确定的静电贡献的溶剂化自由能的带电分子的基础上，涉及一个最小的参数集，特别是允许引入原子半径在一个一致的方式的非局部静电。我们测试我们的方法对简单的离子和小分子的实验结果和其他理论描述可用于定量比较。我们的结论是，我们的方法是物理上透明和定量可靠。
2003-02-19 physics.bio-ph physics.chem-ph
Solvating machine-learning interatomic potentials for solution-phase chemistry
Harvard University（哈佛大学）
本文提出可迁移隐式溶剂化势AnySolv，为现有气相机器学习原子间势提供溶剂相关能量与力修正，精度接近DFT-SMD且成本大幅降低，可用于溶液相化学的可扩展模拟。
2026-10-14 cs.LG physics.chem-ph
Predicting solvation free energies with an implicit solvent machine learning potential
Faculty of Physics and Center for NanoScience, Department of Veterinary Sciences, Ludwig-Maximilians-Universität München（物理系和纳米科学中心、兽医学系，路德维希-马克西米利安大学慕尼黑）；Atomistic Modeling Center, Munich Data Science Institute, Technical University of Munich（原子模型中心、慕尼黑数据科学研究所，慕尼黑技术大学）；Multiscale Modeling of Fluid Materials, Department of Engineering Physics and Computation, TUM School of Engineering and Design, Technical University of Munich（多尺度流体材料建模，工程物理与计算系，TUM工程与设计学院，慕尼黑技术大学）
提出 ReSolv 框架，通过自上而下与自下而上学习参数化隐式溶剂机器学习势能，准确预测小分子水合自由能，并在 FreeSolv 上以四个数量级加速超越显式溶剂方法。
2025-05-12 cs.LG physics.chem-ph physics.comp-ph
Integrated Alchemical and Conformational Enhanced Sampling for Solvation Free Energy Calculations
New York University（纽约大学）；Massachusetts Institute of Technology（麻省理工学院）；Indian Institute of Technology Kanpur（坎普尔印度理工学院）
该研究开发了集成λ-动力学、OPES与d-AFED的增强采样协议，提升了溶剂化自由能计算的精度与效率，为复杂体系的炼金术自由能方法应用奠定基础。
2026-08-14 physics.chem-ph physics.comp-ph
Molecular Modeling of Trifluoromethanesulfonic Acid for Solvation Theory
这里报道的理论计算的三氟甲磺酸和水，建立必要的建模的结构，热力学和离子传输的Nafion膜的分子尺度信息。为了表征侧链的灵活性和酸质子的可访问性，提出了碳-硫和硫-氧（羟基）键的旋转自由能。通过静电溶剂化作用，使酸质子旋转离开磺酸氧平面的能量势垒基本上变平，势垒小于1千卡/摩尔。酸-水质子交换的活化自由能约为4.7kcal/mol。
1997-06-26 physics.chem-ph
Parameter optimization in differential geometry based solvation models
Michigan State University（密歇根州立大学）；Pacific Northwest National Laboratory（太平洋西北国家实验室）
本文提出基于微分几何的溶剂化模型参数优化方法，通过扰动和凸优化理论稳定数值解，提升模型对极性和非极性分子的溶剂化自由能预测精度。
2015-08-04 cs.NA math.NA physics.chem-ph
Accurate Evaluation of Charge Asymmetry in Aqueous Solvation
电荷水合不对称性（CHA）--水合自由能对溶质电荷符号的特征依赖性--量化了水对电场在微观水平上的不对称响应。CHA的准确估计对于理解化学和生物学中普遍存在的水合作用至关重要。然而，测量带电物种的水合能充满了显着的困难，这导致无法接受的大（高达300%）的变化，在CHA效果的可用估计。我们规避这些困难，通过开发一个框架，使我们能够提取和准确地估计水的内在倾向，表现出CHA从准确的实验水合自由能的中性极性分子。具体来说，从一组504个小分子中，我们确定了两对类似的，相对于CHA，K+/F-对-一个经典的探针的效果。我们使用这些“CHA共轭”分子对来量化水对微观电荷扰动的固有电荷不对称响应：响应的不对称性很强，约为这些分子平均水合自由能的50%。广泛使用的经典水模型预测小分子水化能的能力与它们预测CHA的能力相关。
2015-05-11 physics.chem-ph q-bio.BM
All-atomistic Transferable Neural Potentials for Protein Solvation
University of North Carolina at Chapel Hill - Eshelman School of Pharmacy（北卡罗来纳大学教堂山分校-埃舍尔曼药学院）
本文提出PHNN模型，通过学习可迁移的参数修正提升隐式溶剂模型的准确性，并在非领域蛋白系统中保持预测能力。
2026-05-14 cs.LG physics.chem-ph
Solvation in atomic liquids: connection between Gaussian field theory and density functional theory
对于分子溶剂化的问题，表示为一种液体，该液体受到由溶解在该溶剂中的任意形状的分子溶质产生的外部势场的作用，我们在David Chandler [Phys. Rev. E，1993，48，2898]导出的高斯场论和经典的密度泛函理论之间建立了联系。我们表明，钱德勒关于任意形状硬核解的结果可以通过使用辅助拉格朗日乘子场最小化线性化HNC泛函以在核心内部施加消失的密度来恢复，或者通过最小化直接在核心外部的该泛函来恢复-实际上是一个更简单的过程。这些等效的方法相比，DFT的其他两个变种，无论是在HNC，或部分线性化HNC近似，在Lennard-Jones溶剂中的Lennard-Jones溶质的溶剂化的大小增加。与蒙特卡罗模拟相比，所有这些理论对非均匀溶剂结构给出了可接受的结果，但对溶剂化自由能完全超出范围。这可以在DFT中通过向HNC泛函添加硬球桥校正来固定。
2017-10-03 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Revised self-consistent continuum solvation in electronic-structure calculations
由Fattebert和Gygi [Journal of Computational Chemistry 23，662（2002）]和Scherlis等人[Journal of化学物理124，074103（2006）]提出的溶剂化模型被重新表述，克服了遇到的一些数值限制并扩展了其适用范围。我们首先重铸的问题，作为一个直接映射的自洽连续介质的诱导极化电荷，这允许定义一个功能形式的电介质，表现良好的高密度区域的核电荷和低密度区域的电子波函数衰减到溶剂。其次，我们概述了一个迭代过程来解决泊松方程的量子碎片嵌入在溶剂中，不需要多重网格算法，是平凡的并行，并可以应用到任何布拉维晶体系统。最后，我们通过结合使用溶质的量子体积和量子表面[Physical Review Letters 94，145501（2005）]来捕获一些非静电或空化项。所得到的自洽连续溶剂化（SCCS）模型提供了一个非常有效的和紧凑的适合的计算和实验数据，其中的静态介电常数的溶剂和一个参数允许拟合由PCM模型提供的静电能与一组240中性溶质的平均绝对误差为0.3千卡/摩尔。两个参数允许在同一组上拟合实验溶剂化能，平均绝对误差为1.3 kcal/mol。对这些结果的详细分析表明，几类有机化合物显示出非常高的准确性，溶剂化能误差为0.3 - 0.4 kcal/mol，其中较大的差异主要限于自解离物种和强氢键形成化合物。
2011-12-22 cond-mat.soft physics.chem-ph
Pooling Solvent Mixtures for Solvation Free Energy Predictions
本研究提出MolPool池化函数结合D-MPNN的SolProp-mix软件，搭配新建数据库与迁移学习，实现了混合溶剂溶剂化自由能的高精度预测，优于现有计算方法。
2024-12-11 physics.chem-ph
Quantum simulation of molecules in solution
量子计算机上的量子化学计算主要集中在模拟气相分子。然而，液体溶液中的分子与化学最相关。连续溶剂化模型代表了一个很好的计算负担能力和准确性之间的妥协，在描述溶质分子的量子化学描述的溶剂化效应。在这里，我们报告的变分量子本征求解器溶剂化系统的扩展，使用极化连续模型。我们表明，占溶剂化效应不影响算法的效率。本文给出了具有十二个自旋轨道（量子比特）的分子系统的无噪声模拟结果。此外，在模拟量子硬件（IBM Q Mumbai）上进行的计算，因此包括噪声，产生与经典计算公平一致的计算溶剂化自由能，而不包括任何错误缓解协议。
2022-11-11 physics.chem-ph quant-ph
Modeling solvation effects in real-space and real-time within Density Functional Approaches
可极化连续介质模型（PCM）可以与密度泛函理论（DFT）及其时间相关扩展（TDDFT）结合使用，以模拟浸入介电环境（通常为液体溶剂）中的分子和纳米颗粒的电子和光学性质。在这方面的贡献，我们开发了一种方法来考虑溶剂化效应的实时空间（和实时）（TD）DFT计算。边界元法被用来计算溶剂的反应势的范德瓦尔斯溶质表面上的表观电荷的传播。在实空间表示中，该势可能在靠近腔表面的网格点处表现出库仑奇点。我们提出了一个简单的方法来正则化这样的奇异性，通过使用一组球高斯函数分布的表观电荷。我们已经实现了所提出的方法中的章鱼代码和目前的结果为一组代表性的有机分子在水中的溶剂化自由能和solvatochromic位移的静电贡献。
2015-07-20 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Effect of a Tertiary Butyl Group on Polar Solvation Dynamics in Aqueous Solution: A Computational Approach
目前的计算研究调查水的溶剂化动力学的变化时，引入疏水侧链的分子探针N-甲基-6-羟基喹啉甜菜碱。高精度瞬态荧光和吸收测量发表在配套文件中揭示了疏水侧链改变对所观察到的发色团在水中的溶剂化动力学的影响。由于发色团的形状、大小和结构对随时间变化的斯托克斯位移的影响到目前为止被认为只在与溶质相比缓慢旋转的溶剂中起作用，或者如果溶质的氢键能力改变，则这一发现是相当出乎意料的。从非平衡模拟得到的随时间变化的斯托克斯位移的分析证实了实验延迟因子和活化能，并表明溶质运动，即振动，是主要负责所观察到的溶剂化动力学延迟。较小的发色团周围的更快的动力学实际上是通过位于发色团的吡啶部分的一些正常模式实现的。旋转也有助于在很小的程度上的水合动力学，但小和大的衍生物一样。此外，局部停留时间揭示了发色团周围的第一溶剂壳层中的轻微延迟。因此，目前的图片溶质作为一个被动的分子探针，甚至需要修改溶剂，如水。
2021-05-19 physics.chem-ph
The Aqueous Solvation of Water: A Comparison of Continuum Methods with Molecular Dynamics
用两种方法计算了单个水分子在液态水中的溶剂化性质。在第一种方法中，水分子被放置在一个空腔中，溶剂被视为一个介电连续体。该模型通过使用DelPhi程序数值求解泊松方程进行分析。由此产生的溶剂化性质敏感地依赖于空腔的形状和大小。在第二种方法中，溶剂和溶质分子显式处理分子动力学模拟使用Ewald边界条件。当使用标准腔半径时，我们发现这两种方法预测的溶剂化自由能相差2千卡/摩尔。此外，介电连续介质理论假设溶剂的反应仅仅是通过重新调整其电矩线性与溶质的电场的强度;分子模拟的结果显示出重要的非线性效应。非线性溶剂效应通常有两种类型：介电饱和，由于溶剂-溶质氢键，和电致伸缩，由于静电相互作用的增加，溶质腔的减少。我们发现，如果定义在连续介质理论中使用的溶质腔的半径随着溶质的电荷而减小，
1994-03-15 chem-ph physics.chem-ph
The Influence of Distant Boundaries on the Solvation of Charged Particles
库仑势的长程性质要求在确定带电溶质的溶剂化自由能时适当考虑甚至遥远的静电边界的影响。我们引入了对溶质充电时自由能变化的精确重写，显式隔离了这些边界的贡献，并量化了不同边界对自由能的影响。我们证明了适当参考的静电势的真空，通过几个简单的模型电荷分布的研究，我们可以隔离的边界，可以很容易地在计算机模拟分子系统的分析贡献的重要性和优势。最后，我们强调，体介电相的恒定电位-贝特电位-不能有助于一个单一的带电溶质的溶剂化热力学时，溶剂和溶质的电荷分布不重叠在相关的配置。但是当单个溶质的电荷分布可以与溶剂分子的分子内电荷分布重叠时，例如在电子全息中的情况，当与实验比较时，需要Bethe势。我们的工作也可以提供洞察力的有效性“额外的热力学假设”传统的单离子溶剂化自由能的实验测定过程中。
2019-03-15 cond-mat.soft cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Extending machine learning model for implicit solvation to free energy calculations
Eshelman School of Pharmacy, University of North Carolina at Chapel Hill（北卡罗来纳大学教堂山分校埃舍尔药学院）
本文提出基于图神经网络的隐式溶剂模型LSNN，通过匹配力和导数提升自由能预测精度，实现高效且准确的溶剂化自由能计算。
2026-05-02 cs.LG physics.chem-ph
Differential geometry-based solvation and electrolyte transport models for biomolecular modeling: a review
本章回顾了微分几何为基础的溶剂化和电解质运输的生物分子溶剂化，在过去的十年中已经发展起来。这些方法的一个关键组成部分是微分几何的表面理论，适用于溶剂-溶质边界。在这些方法中，溶剂-溶质边界由变分原理确定，该变分原理确定感兴趣的主要物理观测量，例如，生物分子表面积、封闭体积、静电势、离子密度、电子密度等。最近，微分几何理论已被用于定义将生物分子的微观（溶质）域与宏观（溶剂）域分开的表面。在这些方法中，微观领域与原子或量子力学的描述建模，而连续介质力学模型（包括流体力学，弹性力学，和连续介质静电）应用于宏观领域。这种多物理场描述是通过能量泛函形式主义和所得的欧拉-拉格朗日方程来集成的，用于导出不同溶剂化和输运过程的各种控制偏微分方程;例如，用于溶剂-溶质界面的Laplace-Beltrami方程、用于静电势的Poisson或Poisson-Boltzmann方程、用于离子密度的Nernst-Planck方程和用于溶质电子密度的Kohn-Sham方程。这些模型已进行了广泛的验证，超过数百个分子，包括蛋白质和离子通道，并在溶剂化能量，电压-电流曲线和密度分布方面的实验数据进行了比较。我们还提出了一个新的量子模型的电解质运输。
2014-11-30 physics.bio-ph physics.chem-ph q-bio.BM
Solvation effects on halides core spectra with Multilevel Real-Time quantum embedding
本研究提出结合BOMME与FDE的新型多级实时光子嵌入方法，通过水溶液卤离子XAS计算验证，该方法能平衡精度与成本，为溶剂化体系光谱模拟提供新途径。
2024-01-25 physics.chem-ph
Interfacial ion solvation: Obtaining the thermodynamic limit from molecular simulations
从分子模拟中推断宏观解的性质是复杂的，因为可以用计算机可行地检查的系统的尺寸有限。当涉及长程静电相互作用时，所产生的有限尺寸效应可以是实质性的，并且随着系统尺寸的增加可能会非常缓慢地衰减，如先前对散装水溶液中的稀离子的工作所示。在这里，我们研究这种影响的修正，强调溶剂化界面附近。我们的中心假设遵循Hünenberger和McCammon [J. Chem. Phys. 110，1856（1999）]的观点：有限尺寸效应下的长波长溶剂响应应该通过简化模型（如介电连续理论）很好地描述，其尺寸依赖性可以直接计算。适用于离子在一个周期性的平板的液体与蒸汽共存，这种方法产生一个有限的尺寸校正溶剂化自由能，不同的重要方式从以前获得的结果为散装溶液。对于一个模型极性溶剂，我们表明，这种新的修正定量占溶剂化自由能的变化与体积和纵横比的模拟细胞。校正含水系统的周期性板结果需要额外考虑溶剂的固有电荷不对称性，其以尺寸依赖的方式改变电势。这些有限尺寸修正的准确性建立了一个简单的方法后推到热力学极限，也强调了现实主义的介电连续理论到纳米尺度。
2018-08-13 cond-mat.stat-mech physics.chem-ph
Binary Level Set Method for Variational Implicit Solvation Model
本研究将二元水平集方法应用于变分隐式溶剂模型（VISM），通过离散化能量泛函与最速下降翻转迭代实现能量最小化，大幅提升计算速度，且数值实验验证了方法的准确性与性能。
2021-10-25 cs.NA math.NA physics.chem-ph
First Principles Free-Energy Theory of Solvation with Atomic Scale Liquid Structure
液体环境中的量子化学过程影响了从分子生物学到地质学再到电化学的广泛科学领域。虽然密度泛函理论（DFT）已经实现了有效的量子力学计算，深刻影响了对原子尺度现象的理解，但液体的现实描述仍然是一个挑战。在这里，我们提出了一种基于联合密度泛函理论（JDFT）的方法，它解决了这一挑战，利用DFT方法不仅为溶质中的电子的量子力学，但同时也为周围的平衡液体溶剂中的分子的统计力学。具体来说，我们开发了一个新的通用描述的电子与任意液体的相互作用，提供了缺失的环节，最终将JDFT转化为一个实用的工具，在溶液中的化学过程的现实描述。这种方法预测准确的溶剂化自由能和周围的原子尺度的液体结构的分子和表面在多种溶剂中没有改装，所有的计算成本的一小部分的方法的可比细节和准确性。为了证明这种方法的潜在影响，我们确定了固/液界面的结构，提供了令人信服的协议与更准确的（但更计算密集）的理论和X射线反射率测量。
2017-10-13 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Universal iso-density polarizable continuum model for molecular solvents
基于联合密度泛函理论的隐式电子密度溶剂化模型为从第一性原理量子力学计算溶剂化体系的热力学量的问题提供了一个计算上有效的解决方案。然而，尽管最近的兴趣在这样的模型，到目前为止，这种模型的适用性在平面波的上下文中的非水溶剂已经受到限制，因为模型参数的确定需要拟合到一个大的数据库的实验溶剂化能量为每个新的溶剂考虑。这项工作提出了一种替代的方法，允许开发新的等密度模型的一个大类的质子和非质子溶剂，只有简单的，单分子从头计算和容易获得的散装热力学数据。
2015-02-11 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph physics.comp-ph
Predicting binding free energies in solution
最近的绝对结合自由能的主客体配合物在水溶液中使用电子结构理论的预测已经令人鼓舞的一些系统，而其他系统仍然存在问题的其他人。在论文中，我总结了一些在298 K下容易导致1-3 kcal/mol误差的因素：三体色散效应，分子对称性，非谐性，虚假虚频，构象采样不足，错误或改变电离状态，离子溶剂化自由能的误差，以及连续模型不能很好地代表的显式溶剂（和离子）效应。虽然我专注于结合自由能在水溶液中的方法也适用于（与微小的调整）任何自由能的差异，如构象或反应自由能的差异或活化自由能在任何溶剂。
2015-03-10 physics.chem-ph
Oxygen Reduction Reaction on Single-Atom Catalysts From Density Functional Theory Calculations Combined with an Implicit Solvation Model
本文利用DFT结合ESM-RISM隐式溶剂化模型，研究Fe-N₄-C和Co-N₄-C单原子催化剂的氧还原反应，发现恒定电位模拟下两者活性相当，揭示了可变电荷在电化学反应模拟中的关键作用。
2024-02-27 cond-mat.mtrl-sci physics.chem-ph
Implicit and Explicit Solvent Models for the Solubility of 1,4-Diethynylbenzene and Terephthalonitrile in Ionic Liquids
本研究利用密度泛函理论结合显式与隐式溶剂模型，比较两种官能团不同的有机分子在[C2C1Im][MeSO4]中的非共价相互作用及溶剂化能，以揭示其溶解机制。
2023-11-03 physics.chem-ph
Computational assesment of the entropy of solvation of small-sized hydrophobic entities
本文采用高水平极化力场，通过计算机模拟研究了小分子疏水水化的温度依赖性。液态水在不同温度下的分子动力学（MD）模拟形成了自由能微扰计算的基础，该计算考虑了排斥球的发生和生长。这个排斥球充当疏水物质的模型构造。在目前的研究中，一个扩展是追求七个独立的目标温度，范围从接近冰点几乎到沸点的液态水在标准条件下。注意保持适当的物理化学模型的描述与实验水密度在选定的目标温度进行交叉检查。分子水的极化力场的描述证明是合适的，在整个温度域考虑。计算的疏水水化的自由能相对于温度的导数可以获得熵的变化。在实践中，熵差由自由能分布中在某一目标温度下形成的切线的斜率的负值确定。得到的熵的变化是负的小尺寸的空腔，因此再次确认Lum Chandler Weeks理论的小尺寸溶质的疏水水化的基本思想。
2007-11-26 physics.bio-ph physics.chem-ph
Tests of Dielectric Model Descriptions of Chemical Charge Displacements in Water
静电溶剂化的介电模型被施加到描述电位的平均力在水中沿反应路径：a）形成一个氯化钠离子对; b）对称的SN 2交换氯在氯甲烷;和c）亲核攻击甲醛的氢氧阴离子。对于这些情况，模拟和XRISM结果可用于比较。模型预测的准确性从惊人到平庸不等。有人认为：a）介电模型是物理模型，即使是简单的和经验的; b）它们的成功表明二阶微扰理论是静电溶剂化的自由能的物理上合理的描述;以及c）介电模型的最严重的缺陷在于空腔体积的定义。因此，二阶微扰理论应用来完善的介电模型。这些介电模型没有试图评估填充效应的作用，但对于经典静电相互作用的溶剂化，介电模型有时表现得和更详细的XRISM理论一样好。
1994-04-01 chem-ph physics.chem-ph
